JPH0311812B2 - - Google Patents
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- JPH0311812B2 JPH0311812B2 JP57061393A JP6139382A JPH0311812B2 JP H0311812 B2 JPH0311812 B2 JP H0311812B2 JP 57061393 A JP57061393 A JP 57061393A JP 6139382 A JP6139382 A JP 6139382A JP H0311812 B2 JPH0311812 B2 JP H0311812B2
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- catalyst
- weight
- cerium
- oxide
- reaction
- Prior art date
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、スチレン製造用触媒に関するもので
ある。 本発明の触媒を用いれば、加熱水蒸気量を低減
化した反応条件下で、スチレン製造時に高転化率
で高選択率を与えることができ、しかも該触媒は
優れた耐久性を示す。 スチレンは、エチルベンゼンを水蒸気の存在下
加熱し、接触的に脱水素反応せしめて製造され
る。該反応に用いる触媒に関しては、「有機合成
化学」第36巻768頁（1978年）、特開昭49−120887
号、同53−129190号各公報などに、またスチレン
の製造方法に関しては、「アロマテイツクス」第
32巻150頁（1980）及び「Kirk−Orhmer、
Encyclopediaofcheaical Technology」第19巻、
54頁（1969）、特開昭56−135427号公報などに記
載されている様に既に広く知られている。 上記公知の触媒は、多量の加熱水蒸気の存在下
に反応を行なう場合即ち、水蒸気／エチルベンゼ
ンのモル比が10以上、好ましくは10〜20で脱水素
反応を行う場合についてのみ高い転化率と高い選
択率を与えるものである。この場合には、水蒸気
の使用量が多い為、回収されない熱量は膨大な量
となる。従つて、経済性の観点からは、水蒸気／
エチルベンゼンのモル比が極力低い条件で有効に
脱水素反応を行い得る触媒が望まれるが、触媒に
関してはかかる条件下に高い転化率で高い選択率
を与えしかも耐久性の優れたものは未だ存在しな
かつた。また、前記特開昭56−135427号公報には
少ない加熱水蒸気でスチレンを製造することが開
示されているが、使用できる触媒が上記技術の様
なものであり、不満足なプロセスであつた。 本発明者らは、上記問題点を解消する為にスチ
レン製造時の触媒及び反応条件等幅広く検討を行
い実施例を完成した。 即ち、本発明は、Fe2O3として40〜87.5重量％
の酸化鉄、Ce2O3として11〜50重量％の酸化カリ
ウム及びK2Oとして1.5〜40重量％の酸化カリウ
ムを含むことを特徴とするスチレン製造用触媒を
提供するにある。 本発明の触媒は、その成分として鉄、セリウム
及びカリウムを上記量づつ含むものであるが、該
触媒を調製するのに用い得る原料として下記の様
なものがある。 鉄源としては、酸化鉄若しくは焼成により酸化
鉄となり得る鉄化合物、例えば酸化第二鉄、四三
酸化鉄、酸化第１鉄及びそれらの水和物、水酸化
第１鉄、水酸化第二鉄など。又、鉄の硝酸塩、硫
酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラートな
ども焼成により分解して酸化物とするかアンモニ
ア水等で加水分解して水酸化物とするなどにより
原料として用いることができる。更に金属状の鉄
も又硝酸に溶解した後、アンモニア水等で加水分
解するなどの方法で水酸化物となし用いることが
できる。 セリウム源としては、セリウムの酸化物若しく
は触媒調製時に少なくとも一部が酸化物に変換さ
れ得る他の化合物、例えばセリウムの水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩及び硝酸塩、希土類金
属の精製工程の途中から得られる粗製酸化セリウ
ムなどを用いることができる。上記粗製酸化セリ
ウムは、通常他の軽希土類金属（La〜Tb）を含
有し、酸化セリウムが45〜85重量％含まれる。こ
の粗製酸化セリウムは、研摩材向け等に市販され
ている。 カリウム源としては、カリウムの炭酸塩、重炭
酸塩、硝酸塩或いは鉄、カルシウム、又はビスマ
スとの複合酸化物又は複合炭酸塩などを用いるこ
とができる。 本発明の触媒は、その原料として上記のものな
どが用いられるが、該触媒の組成は各成分元素の
酸化物、即ち、Fe2O3、Ce2O3及びK2Oとしてそ
れぞれ40〜87.5重量％、11〜50重量％及び1.5〜
40重量％の範囲で用いることができる。そして、
Fe2O3、Ce2O3及びK2Oがそれぞれ45〜80重量％、
11〜45重量％及び６〜35重量％の範囲にある場合
により好まし結果を与える。触媒成分として鉄及
びカリウムに加え、セリウムがCe2O3として11重
量％以上の時初めて、低い水蒸気／エチルベンゼ
ンのモル比で優れた触媒の耐久性及び高転化率か
つ高選択率が達成される。 本発明の触媒は、上記成分の他にビスマス及
び／又はカルシウムをそれぞれBi2O3及び／又は
CaOとして25重量％を越えない量好ましくは１〜
20重量％を添加することができる。ビスマス源と
しては、酸化ビスマス、若しくは調製時に分解し
て少くとも部分的に酸化ビスマスを形成するもの
であればよく、例えば硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス及び炭酸ビスマス、酸化ビスマスなどを使用す
る事ができる。特に酸化ビスマス及び硝酸ビスマ
スが好ましい。又、カルシウム源としては硝酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カ
ルシウムと鉄の化合物などがある。 本発明の触媒にビスマス及び／又はカルシウム
をそれぞれBi2O3及び／又はCaOとして25重量％
を越えない量を添加すると、スチレンの選択率が
さらに向上する。 本発明の触媒組成は、通常の元素分析法即ち、
螢光Ｘ線法又は原子吸光法などの方法により触媒
中の鉄、セリウム、カリウム、ビスマス、カルシ
ウムなどを測定し、相当する酸化物に換算するこ
とにより決定することができる。 本発明の触媒は、この種の触媒の調製法として
採用されている通常の方法によつて調製する事が
出来る。 例えば、所望量の水酸化第二鉄に所望量の水酸
化セリウムと適当量の水に溶解した炭酸セリウム
の所望量を加えて撹拌、擂潰して蒸発乾固する。
これを粉砕して適当量の水を加えて撹拌、擂潰し
て押し出し可能なペーストとし、押し出し成型す
る。成型品を120℃前後で２〜48時間乾燥した後、
所定焼成温度例えば1000℃で３時間焼成する。製
品は冷却後適当な長さに切断して反応に使用す
る。 本発明の触媒の形状は通常の固定床触媒として
用い得るものならばどんな形状でもよく、球状、
円筒状、マカロニ状、ハニカム状、星型状、塊状
等任意の形状を採用しうる。本発明の触媒はまた
担体に担持して用いることもできる。一般に薄層
化する程触媒の有効利用率およびスチレンの選択
性が上ることになるので薄い層、約0.1〜２mmの
厚さに担持するのが望ましい。用いる担体の形状
は上記触媒形状と同じく任意の形でよく、ハニカ
ム状、マカロニ状、球状、塊状、星型状等採用し
うる。用いる担体も十分な強度を有しなければな
らないという条件を満すものならば任意のものが
使用しうる。例えばα−又はγ−アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニア、マグネシア、コージラ
イト、シリカ、ケイソウ土、粘土、セライト等が
あげられるがこれに限られるものではない。これ
らは触媒物質と混合して成型し用いることも可能
である。 本発明の触媒においては焼成温度が特に重要で
ある。本発明の触媒の焼成温度範囲は、800℃以
上、1200℃以下が好ましく、特に好ましくは900
℃以上1100℃以下である。800℃以下では低い水
蒸気／エチルベンゼン比での運転で活性低下が著
るしく1200℃以上の高温で焼成した場合には初期
活性が低くなり好ましくない。 本発明の触媒は、通常のエチルベンゼン脱水素
反応条件下で用いることができる。即ち、該反応
条件における水蒸気／エチルベンゼンのモル比は
３〜20、反応温度は500〜700℃、反応圧力は0.1
〜５気圧で用いることが出来るが、本発明触媒の
特長は水蒸気／エチルベンゼンのモル比を３〜
９、好ましくは５〜7.5の範囲で使用した時に最
もよくその長所が発揮されるものである。又、エ
チルベンゼンの供給速度は液時空間速度
（LHSV）で表現して0.1〜5Hr-1の範囲が好まし
い。 以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに
詳細に説明する。 尚、以下の例における反応は常圧下に、次の様
な方法により行つた。即ち、内径27mm、長さ480
mmのステンレス鋼（SUS316）製流通反応管に30
mlの粒状触媒（粒径約0.84〜1.68mm）を充填し、
反応管を電気炉で加熱し所望の触媒床温度で水と
エチルベンゼンとをエチルベンゼンのLHSV＝
1Hr-1で導入して反応させる。反応器下部からの
ガス状生成物は冷却されて液状及びガス状生成物
に分離される。得られた液状及びガス状生成物は
各々ガスクロマトグラフ法により分析し定量し
た。尚、結果の算出は次式に従つた。 EB転化率（モル％）＝供給EB（モル）−出口
EB（モル）／供給EB（モル）×100 SM収率（モル％）＝生成SM（モル）／供給EB（モ
ル）×100 SM選択率（モル％）＝生成SE（モル）／供給EB
（モル）−出口EB（モル）×100＝SM収率／EB転化率×1
00 ここで、 EB＝エチルベンゼン SM＝スチレン である。 実施例 １ 鉄粉360ｇをとり、51重量％のの氷冷硝酸水溶
液3165mlに撹拌しながら加える。これに３規定ア
ンモニア水を加え中和する。生じた沈殿を別
し、十分に蒸留水で洗浄し水酸化鉄ケーキを得
る。硝酸セリウム（Ce（NO3）3・6H2O）500ｇを
氷冷水1200mlに溶解したものに、３規定アンモニ
ア水を加え中和する。生じた沈殿を別し、十分
に蒸留水で洗浄し水酸化セリウムケーキを得る。
かくして得られた水酸化鉄ケーキ336.3ｇ（Fe2O3
として80ｇ）に水酸化セリウムケーキ46.6ｇ
（Ce2O3としては18.2ｇ）を加え、更に15.4ｇの炭
酸カリウム（K2Oとして10.5ｇ）を70mlの蒸留水
に溶解したものを加え、十分に混練しつつ加熱し
水分を蒸発させる。得られたケーキ乾燥後、適量
の蒸留水を加えて調湿したものを擂潰機にて２時
間湿式磨砕後、直径３mmの大きさに押出し成型す
る。得られた成型品を乾燥後マツフル炉にて900
℃３時間焼成する。かくして得られた触媒は鉄、
セリウム及びカリウムをそれぞれFe2O3、Ce2O3
及びK2Oとして計算してFe2O3＝73.6重量％、
Ce2O3＝16.7重量％及びK2O＝9.7重量％の組成を
有するものであつた。この触媒を粉砕して粒径
0.84〜1.68mmのものを反応に使用した。反応条件
及び得られた結果を表−１に示す。 実施例 ２〜４ 触媒の焼成温度を表−１を示す温度に変えた以
外は、実施例−１と同様にして触媒を調製し反応
を行つた。得られた結果を表−１に示す。
ある。 本発明の触媒を用いれば、加熱水蒸気量を低減
化した反応条件下で、スチレン製造時に高転化率
で高選択率を与えることができ、しかも該触媒は
優れた耐久性を示す。 スチレンは、エチルベンゼンを水蒸気の存在下
加熱し、接触的に脱水素反応せしめて製造され
る。該反応に用いる触媒に関しては、「有機合成
化学」第36巻768頁（1978年）、特開昭49−120887
号、同53−129190号各公報などに、またスチレン
の製造方法に関しては、「アロマテイツクス」第
32巻150頁（1980）及び「Kirk−Orhmer、
Encyclopediaofcheaical Technology」第19巻、
54頁（1969）、特開昭56−135427号公報などに記
載されている様に既に広く知られている。 上記公知の触媒は、多量の加熱水蒸気の存在下
に反応を行なう場合即ち、水蒸気／エチルベンゼ
ンのモル比が10以上、好ましくは10〜20で脱水素
反応を行う場合についてのみ高い転化率と高い選
択率を与えるものである。この場合には、水蒸気
の使用量が多い為、回収されない熱量は膨大な量
となる。従つて、経済性の観点からは、水蒸気／
エチルベンゼンのモル比が極力低い条件で有効に
脱水素反応を行い得る触媒が望まれるが、触媒に
関してはかかる条件下に高い転化率で高い選択率
を与えしかも耐久性の優れたものは未だ存在しな
かつた。また、前記特開昭56−135427号公報には
少ない加熱水蒸気でスチレンを製造することが開
示されているが、使用できる触媒が上記技術の様
なものであり、不満足なプロセスであつた。 本発明者らは、上記問題点を解消する為にスチ
レン製造時の触媒及び反応条件等幅広く検討を行
い実施例を完成した。 即ち、本発明は、Fe2O3として40〜87.5重量％
の酸化鉄、Ce2O3として11〜50重量％の酸化カリ
ウム及びK2Oとして1.5〜40重量％の酸化カリウ
ムを含むことを特徴とするスチレン製造用触媒を
提供するにある。 本発明の触媒は、その成分として鉄、セリウム
及びカリウムを上記量づつ含むものであるが、該
触媒を調製するのに用い得る原料として下記の様
なものがある。 鉄源としては、酸化鉄若しくは焼成により酸化
鉄となり得る鉄化合物、例えば酸化第二鉄、四三
酸化鉄、酸化第１鉄及びそれらの水和物、水酸化
第１鉄、水酸化第二鉄など。又、鉄の硝酸塩、硫
酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラートな
ども焼成により分解して酸化物とするかアンモニ
ア水等で加水分解して水酸化物とするなどにより
原料として用いることができる。更に金属状の鉄
も又硝酸に溶解した後、アンモニア水等で加水分
解するなどの方法で水酸化物となし用いることが
できる。 セリウム源としては、セリウムの酸化物若しく
は触媒調製時に少なくとも一部が酸化物に変換さ
れ得る他の化合物、例えばセリウムの水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩及び硝酸塩、希土類金
属の精製工程の途中から得られる粗製酸化セリウ
ムなどを用いることができる。上記粗製酸化セリ
ウムは、通常他の軽希土類金属（La〜Tb）を含
有し、酸化セリウムが45〜85重量％含まれる。こ
の粗製酸化セリウムは、研摩材向け等に市販され
ている。 カリウム源としては、カリウムの炭酸塩、重炭
酸塩、硝酸塩或いは鉄、カルシウム、又はビスマ
スとの複合酸化物又は複合炭酸塩などを用いるこ
とができる。 本発明の触媒は、その原料として上記のものな
どが用いられるが、該触媒の組成は各成分元素の
酸化物、即ち、Fe2O3、Ce2O3及びK2Oとしてそ
れぞれ40〜87.5重量％、11〜50重量％及び1.5〜
40重量％の範囲で用いることができる。そして、
Fe2O3、Ce2O3及びK2Oがそれぞれ45〜80重量％、
11〜45重量％及び６〜35重量％の範囲にある場合
により好まし結果を与える。触媒成分として鉄及
びカリウムに加え、セリウムがCe2O3として11重
量％以上の時初めて、低い水蒸気／エチルベンゼ
ンのモル比で優れた触媒の耐久性及び高転化率か
つ高選択率が達成される。 本発明の触媒は、上記成分の他にビスマス及
び／又はカルシウムをそれぞれBi2O3及び／又は
CaOとして25重量％を越えない量好ましくは１〜
20重量％を添加することができる。ビスマス源と
しては、酸化ビスマス、若しくは調製時に分解し
て少くとも部分的に酸化ビスマスを形成するもの
であればよく、例えば硝酸ビスマス、硫酸ビスマ
ス及び炭酸ビスマス、酸化ビスマスなどを使用す
る事ができる。特に酸化ビスマス及び硝酸ビスマ
スが好ましい。又、カルシウム源としては硝酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カ
ルシウムと鉄の化合物などがある。 本発明の触媒にビスマス及び／又はカルシウム
をそれぞれBi2O3及び／又はCaOとして25重量％
を越えない量を添加すると、スチレンの選択率が
さらに向上する。 本発明の触媒組成は、通常の元素分析法即ち、
螢光Ｘ線法又は原子吸光法などの方法により触媒
中の鉄、セリウム、カリウム、ビスマス、カルシ
ウムなどを測定し、相当する酸化物に換算するこ
とにより決定することができる。 本発明の触媒は、この種の触媒の調製法として
採用されている通常の方法によつて調製する事が
出来る。 例えば、所望量の水酸化第二鉄に所望量の水酸
化セリウムと適当量の水に溶解した炭酸セリウム
の所望量を加えて撹拌、擂潰して蒸発乾固する。
これを粉砕して適当量の水を加えて撹拌、擂潰し
て押し出し可能なペーストとし、押し出し成型す
る。成型品を120℃前後で２〜48時間乾燥した後、
所定焼成温度例えば1000℃で３時間焼成する。製
品は冷却後適当な長さに切断して反応に使用す
る。 本発明の触媒の形状は通常の固定床触媒として
用い得るものならばどんな形状でもよく、球状、
円筒状、マカロニ状、ハニカム状、星型状、塊状
等任意の形状を採用しうる。本発明の触媒はまた
担体に担持して用いることもできる。一般に薄層
化する程触媒の有効利用率およびスチレンの選択
性が上ることになるので薄い層、約0.1〜２mmの
厚さに担持するのが望ましい。用いる担体の形状
は上記触媒形状と同じく任意の形でよく、ハニカ
ム状、マカロニ状、球状、塊状、星型状等採用し
うる。用いる担体も十分な強度を有しなければな
らないという条件を満すものならば任意のものが
使用しうる。例えばα−又はγ−アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニア、マグネシア、コージラ
イト、シリカ、ケイソウ土、粘土、セライト等が
あげられるがこれに限られるものではない。これ
らは触媒物質と混合して成型し用いることも可能
である。 本発明の触媒においては焼成温度が特に重要で
ある。本発明の触媒の焼成温度範囲は、800℃以
上、1200℃以下が好ましく、特に好ましくは900
℃以上1100℃以下である。800℃以下では低い水
蒸気／エチルベンゼン比での運転で活性低下が著
るしく1200℃以上の高温で焼成した場合には初期
活性が低くなり好ましくない。 本発明の触媒は、通常のエチルベンゼン脱水素
反応条件下で用いることができる。即ち、該反応
条件における水蒸気／エチルベンゼンのモル比は
３〜20、反応温度は500〜700℃、反応圧力は0.1
〜５気圧で用いることが出来るが、本発明触媒の
特長は水蒸気／エチルベンゼンのモル比を３〜
９、好ましくは５〜7.5の範囲で使用した時に最
もよくその長所が発揮されるものである。又、エ
チルベンゼンの供給速度は液時空間速度
（LHSV）で表現して0.1〜5Hr-1の範囲が好まし
い。 以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに
詳細に説明する。 尚、以下の例における反応は常圧下に、次の様
な方法により行つた。即ち、内径27mm、長さ480
mmのステンレス鋼（SUS316）製流通反応管に30
mlの粒状触媒（粒径約0.84〜1.68mm）を充填し、
反応管を電気炉で加熱し所望の触媒床温度で水と
エチルベンゼンとをエチルベンゼンのLHSV＝
1Hr-1で導入して反応させる。反応器下部からの
ガス状生成物は冷却されて液状及びガス状生成物
に分離される。得られた液状及びガス状生成物は
各々ガスクロマトグラフ法により分析し定量し
た。尚、結果の算出は次式に従つた。 EB転化率（モル％）＝供給EB（モル）−出口
EB（モル）／供給EB（モル）×100 SM収率（モル％）＝生成SM（モル）／供給EB（モ
ル）×100 SM選択率（モル％）＝生成SE（モル）／供給EB
（モル）−出口EB（モル）×100＝SM収率／EB転化率×1
00 ここで、 EB＝エチルベンゼン SM＝スチレン である。 実施例 １ 鉄粉360ｇをとり、51重量％のの氷冷硝酸水溶
液3165mlに撹拌しながら加える。これに３規定ア
ンモニア水を加え中和する。生じた沈殿を別
し、十分に蒸留水で洗浄し水酸化鉄ケーキを得
る。硝酸セリウム（Ce（NO3）3・6H2O）500ｇを
氷冷水1200mlに溶解したものに、３規定アンモニ
ア水を加え中和する。生じた沈殿を別し、十分
に蒸留水で洗浄し水酸化セリウムケーキを得る。
かくして得られた水酸化鉄ケーキ336.3ｇ（Fe2O3
として80ｇ）に水酸化セリウムケーキ46.6ｇ
（Ce2O3としては18.2ｇ）を加え、更に15.4ｇの炭
酸カリウム（K2Oとして10.5ｇ）を70mlの蒸留水
に溶解したものを加え、十分に混練しつつ加熱し
水分を蒸発させる。得られたケーキ乾燥後、適量
の蒸留水を加えて調湿したものを擂潰機にて２時
間湿式磨砕後、直径３mmの大きさに押出し成型す
る。得られた成型品を乾燥後マツフル炉にて900
℃３時間焼成する。かくして得られた触媒は鉄、
セリウム及びカリウムをそれぞれFe2O3、Ce2O3
及びK2Oとして計算してFe2O3＝73.6重量％、
Ce2O3＝16.7重量％及びK2O＝9.7重量％の組成を
有するものであつた。この触媒を粉砕して粒径
0.84〜1.68mmのものを反応に使用した。反応条件
及び得られた結果を表−１に示す。 実施例 ２〜４ 触媒の焼成温度を表−１を示す温度に変えた以
外は、実施例−１と同様にして触媒を調製し反応
を行つた。得られた結果を表−１に示す。
【表】
実施例５〜６及び比較例１〜２
触媒の組成を表−２に示す様に変えた以外は、
実施例−１と同様にして触媒を調製し反応を行つ
た。得られた結果を表−２に示す。
実施例−１と同様にして触媒を調製し反応を行つ
た。得られた結果を表−２に示す。
【表】
【表】
実施例 ７
本例はビスマスを添加した触媒の例である。
実施例−１と同様にして調製した水酸化鉄ケー
キ338.27ｇ（Fe2O3として80ｇ）と、水酸化セリ
ウムケーキ24.81ｇ（Ce2O3として18.22ｇ）と炭
酸カリウム15.41ｇ（K2Oとして10.5ｇ）及び硝酸
ビスマス〔Bi2（NO3）3・5H2O〕4.58ｇ（Bi2O3と
して2.22ｇ）を約20重量％の硝酸水溶液20mlに溶
解したものを加え、十分に混練しつつ加熱し水分
を蒸発させる。得られたケーキを乾燥後、適当量
の蒸留水を加えて調湿したものを擂潰機にて２時
間湿式磨砕した後、直径３mmの大きさに押出し成
型する。得られた成型品を乾燥後マツフル炉にて
900℃で３時間焼成する。かくして得られた触媒
は鉄、セリウム、ビスマス及びカリウムをそれぞ
れFe2O3、Ce2O3、Bi2O3及びK2OとしてFe2O3＝
72.1重量％、Ce2O3＝16.4％、Bi2O3＝2.0重量％
及びK2O＝9.5重量％の組成を有するものであつ
た。この触媒を粉砕して粒径0.84〜1.68mmのもの
を反応に使用した。反応条件及び得られた結果を
表−３に示す。 実施例 ８ 本発明−７と同様にしてFe2O3＝63.0重量％、
Ce2O3、14.4重量％、Bi2O3＝14.4重量％及びK2O
＝8.3重量％の組成の触媒を調製し、反応を行つ
た。結果を表−３に示す。 実施例 ９ 硝酸ビスマスの硝酸溶液の代りに炭酸カルシウ
ム3.96ｇ（CaOとして2.22ｇ）を用いた以外は実
施例−７と同様にしてFe2O3＝72.1重量％、
Ce2O3＝16.4重量％、CaO＝２重量％及びK2O＝
9.5重量％の組成を有する触媒を調製し、実施例
−７と同様にして反応した。得られた結果を表−
３に示す。 実施例 10 実施例９と同様にしてFe2O3＝63.0重量％、
Ce2O314.4重量％、CaO＝14.4重量％及びK2O＝
8.3重量％の組成を有する触媒を調製し、実施例
−７と同様にして反応させた。得られた結果を表
−３に示す。
キ338.27ｇ（Fe2O3として80ｇ）と、水酸化セリ
ウムケーキ24.81ｇ（Ce2O3として18.22ｇ）と炭
酸カリウム15.41ｇ（K2Oとして10.5ｇ）及び硝酸
ビスマス〔Bi2（NO3）3・5H2O〕4.58ｇ（Bi2O3と
して2.22ｇ）を約20重量％の硝酸水溶液20mlに溶
解したものを加え、十分に混練しつつ加熱し水分
を蒸発させる。得られたケーキを乾燥後、適当量
の蒸留水を加えて調湿したものを擂潰機にて２時
間湿式磨砕した後、直径３mmの大きさに押出し成
型する。得られた成型品を乾燥後マツフル炉にて
900℃で３時間焼成する。かくして得られた触媒
は鉄、セリウム、ビスマス及びカリウムをそれぞ
れFe2O3、Ce2O3、Bi2O3及びK2OとしてFe2O3＝
72.1重量％、Ce2O3＝16.4％、Bi2O3＝2.0重量％
及びK2O＝9.5重量％の組成を有するものであつ
た。この触媒を粉砕して粒径0.84〜1.68mmのもの
を反応に使用した。反応条件及び得られた結果を
表−３に示す。 実施例 ８ 本発明−７と同様にしてFe2O3＝63.0重量％、
Ce2O3、14.4重量％、Bi2O3＝14.4重量％及びK2O
＝8.3重量％の組成の触媒を調製し、反応を行つ
た。結果を表−３に示す。 実施例 ９ 硝酸ビスマスの硝酸溶液の代りに炭酸カルシウ
ム3.96ｇ（CaOとして2.22ｇ）を用いた以外は実
施例−７と同様にしてFe2O3＝72.1重量％、
Ce2O3＝16.4重量％、CaO＝２重量％及びK2O＝
9.5重量％の組成を有する触媒を調製し、実施例
−７と同様にして反応した。得られた結果を表−
３に示す。 実施例 10 実施例９と同様にしてFe2O3＝63.0重量％、
Ce2O314.4重量％、CaO＝14.4重量％及びK2O＝
8.3重量％の組成を有する触媒を調製し、実施例
−７と同様にして反応させた。得られた結果を表
−３に示す。
【表】
【表】
比較例 ３
特開昭53−129190号公報の実施例−−９に従
い次の通り触媒を調製した。 三酸化モリブデン（MoO3）12.16ｇ、炭酸第１
セリウム〔Ce2（CO3）3・8H2O〕358.23ｇ、炭酸第
１コバルト（CoCO3）9.65ｇ、五酸化バナジウム
（V2O5）15.2ｇ、炭酸カリウム（K2CO3）93.68ｇ
及び酸化クロム（Cr2O3）12.16ｇを表面積5.3
m2／ｇ平均粒径1μｍの赤色酸化鉄300ｇに添加
し、該混合物を擂潰機にて湿式磨砕後押出し成型
し、得られた成型品を120℃で２時間乾燥後、510
℃で４時間、更に790℃で４時間マツフル炉にて
焼成した。かくして得られた触媒の組成はFe2O3
＝59.2、K2O＝12.6、V2O5＝3.0、MoO3＝2.4、
Ce2O3＝19.2、CoO＝1.2及びCr2O3＝2.4各重量％
であつた。この触媒を用い実施例−１と同様にし
て反応を行つた。得られた結果を表−４に示す。 比較例 ４ 比較例−３の触媒の最終焼成温度を実施例の好
ましい焼成温度範囲である900℃にした以外は実
施例−４と同様にして調製し反応を行つた。得ら
れた結果を表−４に示す。
い次の通り触媒を調製した。 三酸化モリブデン（MoO3）12.16ｇ、炭酸第１
セリウム〔Ce2（CO3）3・8H2O〕358.23ｇ、炭酸第
１コバルト（CoCO3）9.65ｇ、五酸化バナジウム
（V2O5）15.2ｇ、炭酸カリウム（K2CO3）93.68ｇ
及び酸化クロム（Cr2O3）12.16ｇを表面積5.3
m2／ｇ平均粒径1μｍの赤色酸化鉄300ｇに添加
し、該混合物を擂潰機にて湿式磨砕後押出し成型
し、得られた成型品を120℃で２時間乾燥後、510
℃で４時間、更に790℃で４時間マツフル炉にて
焼成した。かくして得られた触媒の組成はFe2O3
＝59.2、K2O＝12.6、V2O5＝3.0、MoO3＝2.4、
Ce2O3＝19.2、CoO＝1.2及びCr2O3＝2.4各重量％
であつた。この触媒を用い実施例−１と同様にし
て反応を行つた。得られた結果を表−４に示す。 比較例 ４ 比較例−３の触媒の最終焼成温度を実施例の好
ましい焼成温度範囲である900℃にした以外は実
施例−４と同様にして調製し反応を行つた。得ら
れた結果を表−４に示す。
【表】
【表】
上記実施例及び比較例から、本発明の触媒が優
れることが明らかである。 実施例 11 硝酸セリウムを水に溶解させたものにアンモニ
ア水を加えて得られた水酸化セリウムケーキの代
りに、セリウム原料として市販の粗製酸化セリウ
ム（三井金属鉱業（株）製、組成：CeO2＝
78.1wt％、Nd2O3＝9.9wt％、La2O3＝8.4wt％、
Pr6O11＝3.2wt％、Sm2O3＝0.4wt％、他に微量の
Fe2O3等を含む）を18.9ｇ用いた以外は実施例−
１と同様にして触媒を調製した。かくして得られ
た触媒は鉄、セリウム、カリウム、ネオジウム、
ランタン、プラセオジウム及びサマリウムをそれ
ぞれFe2O3、Ce2O3、K2O、Nd2O3、La2O3、
Pr6O11及びSm2O3として計算してFe2O3＝73.6重
量％、Ce2O3＝13.0重量％、K2O＝9.7重量％、
Nd2O3＝1.7重量％、La2O3＝1.5重量％、Pr6O11
＝0.6重量％及びSm2O3＝0.1重量％を組成を有す
るものであつた。この触媒を粉砕して粒径0.84〜
1.68mmのものを反応に使用した。反応条件及び得
られた結果を次に示す。 反応温度：650℃ H2O／EB（モル比）：６ 反応時間：500Hr EB転化率：79.2モル％ SM選択率：86.0モル％ SM収率：68.1モル％ 以上の結果から、セリウム源として粗製酸化セ
リウムを用いても優れた触媒作用を有することが
明らかである。
れることが明らかである。 実施例 11 硝酸セリウムを水に溶解させたものにアンモニ
ア水を加えて得られた水酸化セリウムケーキの代
りに、セリウム原料として市販の粗製酸化セリウ
ム（三井金属鉱業（株）製、組成：CeO2＝
78.1wt％、Nd2O3＝9.9wt％、La2O3＝8.4wt％、
Pr6O11＝3.2wt％、Sm2O3＝0.4wt％、他に微量の
Fe2O3等を含む）を18.9ｇ用いた以外は実施例−
１と同様にして触媒を調製した。かくして得られ
た触媒は鉄、セリウム、カリウム、ネオジウム、
ランタン、プラセオジウム及びサマリウムをそれ
ぞれFe2O3、Ce2O3、K2O、Nd2O3、La2O3、
Pr6O11及びSm2O3として計算してFe2O3＝73.6重
量％、Ce2O3＝13.0重量％、K2O＝9.7重量％、
Nd2O3＝1.7重量％、La2O3＝1.5重量％、Pr6O11
＝0.6重量％及びSm2O3＝0.1重量％を組成を有す
るものであつた。この触媒を粉砕して粒径0.84〜
1.68mmのものを反応に使用した。反応条件及び得
られた結果を次に示す。 反応温度：650℃ H2O／EB（モル比）：６ 反応時間：500Hr EB転化率：79.2モル％ SM選択率：86.0モル％ SM収率：68.1モル％ 以上の結果から、セリウム源として粗製酸化セ
リウムを用いても優れた触媒作用を有することが
明らかである。
Claims (1)
- １ Fe2O3として40〜87.5重量％の酸化鉄、
Ce2O3として11〜50重量％の酸化セリウム及び
K2Oとして1.5〜40重量％の酸化カリウムを含む
ことを特徴とするスチレン製造用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57061393A JPS58177148A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | スチレン製造用触媒 |
| US06/484,310 US4460706A (en) | 1982-04-13 | 1983-04-12 | Catalyst for the production of styrene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57061393A JPS58177148A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | スチレン製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58177148A JPS58177148A (ja) | 1983-10-17 |
| JPH0311812B2 true JPH0311812B2 (ja) | 1991-02-18 |
Family
ID=13169864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57061393A Granted JPS58177148A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | スチレン製造用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460706A (ja) |
| JP (1) | JPS58177148A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8809609B2 (en) | 2008-11-07 | 2014-08-19 | Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. | Dehydrogenation catalyst for alkyl aromatic compounds exhibiting high performance in the presence of high-concentration CO2 |
| WO2017099161A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | クラリアント触媒株式会社 | アルキル芳香族化合物脱水素化触媒とその製造方法、及びそれを用いた脱水素化方法 |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4769506A (en) * | 1985-03-21 | 1988-09-06 | The Dow Chemical Company | Method for dehydrogenating a hydrocarbon, an apparatus and method for conducting chemical reactions therein |
| US4657885A (en) * | 1985-07-11 | 1987-04-14 | Exxon Research And Engineering Company | Cerium promoted Fischer-Tropsch catalysts |
| US4613722A (en) * | 1985-07-25 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation of C3 and C4 hydrocarbons over an iron-based catalyst |
| FR2592375B1 (fr) * | 1985-12-27 | 1988-04-08 | Shell Int Research | Procede de deshydrogenation sans oxydation |
| JPH067920B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1994-02-02 | 株式会社リケン | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
| US5154901A (en) * | 1987-03-31 | 1992-10-13 | Kabushiki Kaisha Riken | Method of cleaning an exhaust gas containing nitrogen oxides and fine carbon-containing particulates |
| US4975267A (en) * | 1987-06-25 | 1990-12-04 | Columbian Chemicals Co. | Stable K2 FE22 O34 potassium ferrite phase and method of manufacture |
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| US4804799A (en) * | 1987-08-28 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Dehydrogenation catalyst |
| FR2630662A1 (fr) * | 1988-04-29 | 1989-11-03 | Shell Int Research | Catalyseur pour la deshydrogenation de composes organiques, procede pour sa preparation et son utilisation |
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| BR9007795A (pt) * | 1989-10-31 | 1992-09-15 | Dow Chemical Co | Catalisador em suporte,metodo para sua preparacao e seu uso para a desidrogenacao de hidrocarbonetos |
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| DE19814080A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Ag | Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
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| WO2005056164A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Jayalekshmy Ayyer | A catalyst useful for h2s removal from gas stream preparation thereof and use thereof |
| JP5096751B2 (ja) * | 2007-01-26 | 2012-12-12 | クラリアント触媒株式会社 | 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法 |
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| CN103638935B (zh) * | 2013-12-19 | 2016-02-17 | 浙江师范大学 | 一种铁掺杂介孔氧化铈的制备方法 |
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| RU2016148232A (ru) | 2014-05-09 | 2018-06-09 | Басф Се | Улучшенный катализатор дегидрирования углеводородов |
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| CN104368355B (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-15 | 厦门大学 | 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法 |
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-
1982
- 1982-04-13 JP JP57061393A patent/JPS58177148A/ja active Granted
-
1983
- 1983-04-12 US US06/484,310 patent/US4460706A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58177148A (ja) | 1983-10-17 |
| US4460706A (en) | 1984-07-17 |
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