JPH0312129B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属急冷剤流体に関する。 金属を加熱しそして次にこれを冷却液中に浸
し、または冷却液を噴霧して急冷することにより
金属を熱処理してそれらの物理的性質を変えるこ
とが知られている。この目的に対して使われる既
知の液体は水とポリアルキレン グリコールとの
混合物である。金属処理方法それ自身のために用
いる液体、即ち金属急冷剤流体は通常多量の水を
含み従つて普通には金属処理をする人々にはそれ
自体では販売されない。金属処理を行なう人々は
比較的高濃度のポリアルキレン グリコールを有
する水とポリアルキレン グリコールとの液体混
合物を購入しそしてこれに水を追加する。比較的
高いポリアルキレン グリコール濃度を有するそ
のような液体混合物をこの明細書では金属急冷剤
流体濃縮物と称することとする。 金属急冷法に使用する装置に関連する金属成分
の腐蝕に対する保護を与えるために、金属急冷剤
流体中にアルカリ金属亜硝酸塩類がこれまで配合
されていた。しかしアルカリ金属亜硝酸塩の存在
は金属急冷剤流体を使うある人々によつて望まし
くないと見なされる、彼等はそれが反応して発癌
性物質をつくりまたは処分問題を提起すると信じ
ている。従つて金属急冷剤流体による種々の金属
の腐蝕を満足に防止するようなアルカリ金属亜硝
酸塩に置き代るべき添加剤または添加剤組み合わ
せを見出すことが望まれる。金属急冷剤流体およ
びその濃縮物は腐蝕抑制性質に加えて貯蔵安定性
をも有さなくてはならない、即ち、それは貯蔵ま
たは使用中に沈殿物を生じてはならない。これら
の両方の要求を満足させるような添加剤を見出す
ことは極めて困難なことである。 急冷剤流体中に使用するポリアルキレン グリ
コールは急冷剤流体の冷却特性に対して重要な効
果を有する。しかし使用條件下では、ポリアルキ
レン グリコールは酸化によつて分解する傾向が
ある。ポリマーのこの分解程度を減じることが最
も望ましいことである。 水／エチレン グリコール混合物をエンジン冷
却剤として使用することが知られておりそして種
種の腐蝕防止系がそのようなエンジン冷却剤で使
われることが知られている。Butlerおよび
Mercer Br.はCorros.，1977、12巻、３号、171
−174頁中でセバシン酸ナトリウムとベンゾトリ
アゾールとの混合物が鋳鉄の腐蝕に対して相互作
用的効果を有することを開示している。 金属急冷剤流体に対する抑制剤系を求める人が
直面する問題とエンジン冷却剤に対する腐蝕抑制
剤を求める人が直面する問題とは全く異なるもの
である。金属急冷剤液はエンジン冷却剤と異なり
相当多量のポリアルキレン グリコールを含み、
これは上述のように使用に際して分解にさらされ
る。ポリアルキレン グリコールは金属急冷剤の
冷却特性上に著しい効果を有するので、この分解
は最も望ましくない。その上、既知の亜硝酸塩−
含有金属急冷剤流体中に使われる亜硝酸塩は急冷
剤の冷却特性上に有利な効果を有するので従つて
如何なる代りの系も冷却特性について実質的に不
利な効果を有してはならない。このようにエンジ
ン冷却剤に関する開示は金属急冷剤流体には直ち
に適用できずそしてエンジン冷却剤は満足すべき
金属急冷剤流体にはなり得ないであろう。 我々は今日亜硝酸塩を用いずに金属急冷剤流体
に対する有効な抑制系を提供することを可能にす
る添加剤の組み合わせを見出した。特に、抑制系
の個々の成分はそれ自身が酸化抑制剤でないにも
かかわらずポリアルキレン グリコールの分解は
減じられる。 本発明に従えば抑制剤を伴なつた水とポリアル
キレン グリコールとの混合物である金属急冷剤
流体は実質的に亜硝酸塩を含まずそして抑制剤は
分子中に４個から12個までの炭素原子を有するカ
ルボン酸、カルボン酸と可溶性塩を与えるアミ
ン、および銅キレート剤を混合することによつて
得る可溶性生成物であることを特徴とする。急冷
剤流体中に使用するポリアルキレン グリコール
と水の相対的量は英国特許第1018215号中に記載
される通りでよい。例えば組成物の重量基準で
0.1から30％までのポリアルキレン グリコール
と99.9から45％までの水である。 本発明はまた水の添加によつて金属急冷剤流体
をつくるために適した濃縮物を提供する。 ポリアルキレン グリコールはC₂H₄O単位ま
たはC₃H₆O単位またはそのような単位の混合物
を含むことができる。 ポリアルキレン グリコールの分子量は例えば
1000から25000までさらに好ましくは10000から
20000までの範囲にすることができる。 望ましくはポリアルキレン グリコールは標準
大気圧において反転温度を有する。ポリアルキレ
ン グリコールは英国特許第1018215号中に記載
される何れのものでもよい。 濃縮物中の水対ポリアルキレン グリコールの
重量比は例えば25：75から75：25まで、好ましく
は45：55から55：45までが可能である。 金属急冷剤流体は濃縮物から水の添加によつて
つくることができる。好適な急冷剤液の例は水の
添加によつて急冷剤流体中に全液体の５から45％
ｗ／ｗの濃縮物濃度を与えてつくつたものであ
る。50％ｗ／ｗのポリアルキレン グリコールを
含む濃縮物に対してはこれは金属急冷剤流体中の
2.5％から22.5％ｗ／ｗまでのポリアルキレン
グリコール濃度に相当する。 カルボン酸は分子中に４個から12個までの炭素
原子を含む。この範囲の低い方の端の酸はより少
ない防腐効果を与えるであろう。この範囲の高い
方の端の酸は発泡し易い傾向の生成物を与えるで
あろう。分子中に８個から12個までの炭素原子を
有するカルボン酸の使用が好ましい。カルボン酸
は例えば脂肪族カルボン酸でよい。別法として酸
は芳香族、例えばサリチル酸が可能である。ポリ
カルボン酸（ジカルボン酸を含む）の使用は好
ましくそして特にセバシン酸（デカン ジオン
酸）の使用が好ましい。 使用する酸は抑制剤組成物の他の成分と不溶解
生成物を与えてはならない。この明細書の目的に
対して材料はもしもそれが金属急冷剤流体濃縮物
および金属急冷剤流体それ自身（濃縮物の水によ
る希釈後に）の両方中に環境温度において可溶性
であれば可溶性である。 使用するアミンは使用條件下において過度に揮
発性でないことが望ましくそして大気圧において
150℃以上の沸点を有するアミンは作業温度にお
いて満足すべき低蒸気圧を有するであろうと信じ
られる。この條件を満たし、濃縮物および急冷剤
流体中に可溶であり、そして妥当な価格で市場か
ら入手できるアミンは一般にアルカノールアミン
類で、例えばモノイソプロピルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、およびトリ
イソプロパノールアミンである。 銅−キレート剤は可溶性抑制剤を与えなければ
ならずそして置換芳香族トリアゾール、例えば脂
肪族官能性である１個または１個以上のヒドロキ
シル基を含むものが可能である。好適な銅−キレ
ート剤の例はＮ，Ｎ−（ジエタノール）−メチレン
ベンゾトリアゾールおよびＮ，Ｎ−（ジエタノ
ール）メチレン トルトリアゾールである。 抑制剤の効力は使用する抑制剤の総量および諸
成分の相対的量、特にカルボン酸とアミンの相対
的量によつて決まるであろう。カルボン酸とアミ
ンの相対的量は好ましくは水中の10％濃度の液体
濃縮物に対し7.5から10.0までの範囲のPHを与え
るように選ぶ。 本発明に従えば加熱した金属を可溶性ポリアル
キレン グリコールおよび抑制剤を含む水性金属
急冷剤流体と接触させることを含む金属の急冷法
が与えられその急冷剤液は実質的に亜硝酸塩を含
まないことおよび抑制剤は分子内に４個から12個
までの炭素原子を有するカルボン酸とカルボン酸
と共に可溶性塩を与えるアミンおよび銅−キレー
ト剤とを混合することによつて得られる可溶性生
成物であることを特徴とする。 本発明はポリアルキレン グリコールの分解に
良く耐える金属急冷剤流体を生産することを可能
にする。ポリアルキレン グリコールを分解に対
して安定化させることを特に意図する物質をさら
に加えることも可能である。しかし付加的ポリマ
ー安定剤の有効量の存在を必要としない金属急冷
剤流体の生産を可能ならしめることが本発明特有
の特徴である。 本発明の金属急冷剤流体中に使用される抑制剤
は（）分子内に４個〜12個の炭素原子を有する
カルボン酸、（）カルボン酸と共に可溶性塩を
提供するアミンおよび（）銅キレート剤の三成
分、を混合することによつて得られる生成物から
構成され、そのうち（）成分と（）成分は鉄
および鋼の腐蝕を有効に防止する塩生成物を生成
し、(iii)成分の銅キレート剤は銅のような非鉄金属
の腐蝕を有効に防止する。しかしながら、本発明
において上記三成分を使用する重要な意義はそれ
らが金属急冷剤流体のための添加剤と一緒に使用
された場合、その流体の作業温度でその流体が酸
化分解するのをそれら抑制剤が有効に防止できる
ことの予想外の発見に基づいている。急冷される
金属部分の近辺において上記温度は700℃を越え
ることがしはしばある。従来の金属急冷剤流体に
おいて、作業を通して金属腐蝕生成物が金属急冷
剤流体の酸化分解に触媒作用をしていたのに対し
て本発明の金属急冷剤流体を使用した場合そのよ
うな金属腐蝕生成物はほとんど生じない。本発明
の金属急冷剤流体中の抑制剤によつて上記酸化分
解が防止できるのは恐らくは金属腐蝕生成物が発
生しないことに起因する。 実施例 １ 次の処方を有する金属急冷剤濃縮物をつくつ
た； ％（ｗ／ｗ） ポリアルキレン グリコールＡ 50.0 ジエタノール アミン 5.0 セバシン酸 1.5 Ｎ，Ｎ−（ジエタノール）メチレン トルトリア
ゾール 0.5 水道水 43.0 ポリアルキレン グリコールＡは酸化エチレン
（75重量％）と酸化プロピレン（25重量％）との
コポリマーで74℃の反転温度および40℃において
18000センチストークの粘度を有しそしてその平
均分子量は約14000である。 急冷剤液中でのポリアルキレン グリコールの
安定性は反復急冷試験中で調べた。金属急冷剤流
体は濃縮物の10％ｗ／ｗ水溶液を作つて調製し
た。急冷剤の浴は20℃−25℃に維持し、そして鉄
金属探針は750℃−800℃に維持しそして浴中に
1000回挿入した。数回の反復試験を実施しそして
各試験開始および終了時のPHを急冷剤流体の粘度
の減少と共に測定した。粘度の減少はポリマー劣
化の目安である。 結果は第１表中に示される。 比較試験Ａ 亜硝酸カリウムを含む市販の金属急冷剤濃縮物
の10％水性溶液でそして実施例１と同様のポリア
ルキレン グリコールに基づいて実施例１のよう
にして反復急冷試験を行つた。第１表中にはそれ
らの結果も示す。

【表】

【表】 本発明の組成物によつて与えられる優れたポリ
マー安定性はより低い粘度減少によつて明瞭に示
される。 実施例 ２ 実施例１で使用した金属急冷剤流体（10％水性
溶液）をガラス容器腐蝕試験に供した。 ガラス容器腐蝕試験 この試験の意図は急冷剤溶液と接触している金
属、即ち急冷剤タンク、ポンプ、ホース、等の防
蝕を研究するためである。実際上は、総ての金属
は熱受容表面であるため、候補処方の腐蝕抑制性
能を研究するためにASTM Ｄ 1384−70ガラス
容器腐蝕試験と同様な試験を採用することに決め
た。 採用した試験条件はASTM Ｄ 1384−70ガラ
ス容器腐蝕試験の條件と類似していたが次の差異
があつた：温度70℃、継続時間240時間、および
急冷剤濃度10重量％でこれはポリアルキレン グ
リコールの５％濃度に相当する。束の中に存在し
た金属は真鋳、鋳鉄、鋼およびアルミニウムであ
つた。試験の終に試験試料はASTM／1384試験
方法中に記載される手順に従つて物理的にそして
科学的に清浄した。総ての処方物は二重反復試験
で評価した。 結果は第２表中に示されこれは実施例１の急冷
剤流体は受容しうる金属腐蝕性質を有することを
示す。

【表】 た。
2) 市販の亜硝酸塩−含有急冷剤BQA。
正の数字は試料の表面におけるフイルムの生成
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水と水溶性ポリアルキレン グリコールと抑
   制剤との混合物である金属急冷剤流体において、
   それが実質的に亜硝酸塩を含まないことおよび抑
   制剤が分子内に４個から12個までの炭素原子を有
   するカルボン酸とカルボン酸と共に可溶性塩を与
   えるアミンおよび銅キレート剤とを混合すること
   によつて得られる可溶性生成物であることを特徴
   とする金属急冷剤流体。 ２ カルボン酸が分子内に８個から12個までの炭
   素原子を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の金属急冷剤流体。 ３ アミンが大気圧下で150℃より高い沸点を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の金属急冷剤流体。 ４ アミンがアルカノール アミンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１、２項または第３
   項に記載の金属急冷剤流体。 ５ 銅キレート剤が充分な水中の溶解度を有し有
   効な抑制剤を与える芳香族トリアゾールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３項ま
   たは第４項に記載の金属急冷剤流体。 ６ カルボン酸とアミンとの相対的量が水中の10
   ％濃度の液体濃縮物に対しPHが7.5から10.0まで
   の範囲であるような量であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第５項までの何れか１項
   に記載の金属急冷剤流体。 ７ 水と水溶性ポリアルキレングリコールと抑制
   剤との混合物である、金属急冷剤流体を与えるた
   めに水によつて希釈するのに好適な濃縮物であつ
   て、（）この濃縮物中の水対ポリアルキレング
   リコールの重量比が25：75〜75：25までの範囲で
   あり、（）この濃縮物は実質的に亜硝酸塩を含
   まず、そして（）上記抑制剤が分子内に４個か
   ら12個までの炭素原子を有するカルボン酸とカル
   ボン酸と共に可溶性塩を与えるアミンおよび銅キ
   レート剤とを混合することよつて得られる可溶性
   生成物であることを特徴とする、上記濃縮物。