JPH0315663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換膜およびその製造法に
関する。更に詳しくは、拡散透析膜などとして有
効に使用される、耐剥離性および透析性能にすぐ
れた陰イオン交換膜およびその製造法に関する。 陰イオン交換膜は、陰イオンをより選択的に透
過させる性質があるので、この性質を利用して電
気透析、拡散透析あるいは塩の電気分解などへの
工業的利用が図られている。 これら透析あるいは電気分解などを効率よく行
わしめるために、単位膜面積当りのイオン透析速
度を上昇せしめることが、陰イオン交換膜に要求
される。そして、一般にこの透析速度は、膜厚を
薄くすれば向上することが知られているが、膜厚
を極度に薄くすると、必然的に膜強度が低下する
ため膜の取扱いが困難となり、実用性が損われる
ようになる。 こうした欠点を除去するため、本出願人は強度
的にすぐれしかも耐薬品性にすぐれているフツ素
系重合体多孔質膜を補強のための支持体とし、こ
の支持体に陰イオン交換性材料を被覆させる方法
について種々検討したが、支持体と被覆材料との
間の接着性が十分ではないため、陰イオン交換膜
の取扱い中に両者の剥離がみられ、またこの剥離
に原因して陰イオン交換膜自体にもそれの透析性
能が不安定で高性能が期待できないなどの問題点
がみられた。 本出願人は、この点を解決するために、表面が
プラズマ処理されたフツ素系重合体多孔質膜ある
いはポリアミンで架橋されたフツ素系重合体多孔
質膜に、アノ化可能な官能性基を有する重合体の
有機溶剤溶液を付着し、これを乾燥させた後アミ
ンでアミノ化し、イオン交換性基として第４アン
モニウム塩基を有するイオン交換性基含有重合体
によつて被覆された多孔質膜となすことを先に提
案している（特願昭57−205816号および同58−
53243号）。 これらの提案は、それぞれ一応所期の目的は達
成し得るものの、なお一層の透析性能の向上が望
まれた。本発明者らは、両者を併用した方法、即
ち表面がプラズマ処理されたフツ素系重合体多孔
質膜支持体のポリアミン架橋物を用いることによ
り、かかる課題が効果的に解決し得ることを見出
した。 従つて、本発明は陰イオン交換膜に係り、この
陰イオン交換膜は、表面がプラズマ処理されたフ
ツ素系重合体多孔質膜支持体のポリアミン架橋物
を、陰イオン交換性基として第４アンモニウム塩
基を有するイオン交換性基含有重合体によつて被
覆してなる。本発明はまた、かかる陰イオン交換
膜の製造法に係り、その製造は、表面がプラズマ
処理されたフツ素系重合体多孔質膜支持体をポリ
アミンと反応させて架橋した後、アミン化可能な
官能性基を有する重合体の有機溶剤溶液を付着
し、これを乾燥させた後アミンでアミン化するこ
とにより行われる。 支持体形成材料であるフツ素系重合体多孔質膜
は、ポリフツ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリクロルトリフルオロエチレンなど
のフツ素系重合体の多孔質膜状体であり、多孔質
膜状体は、平膜状のものばかりではなく、管状、
中空繊維状あるいは他の膜状多孔質膜支持体との
複合体など、種々の形態のものを用いることがで
きる。多孔質構造は、例えばフツ素系重合体を水
溶性の有機溶剤に溶解し、流延、乾湿式紡糸など
の後水中に浸漬することにより形成させることが
でき、また市販品そのものも用いることができ
る。これらの多孔質膜状体は、その肉厚が約５〜
1000μ、好ましくは約10〜500μであり、また表面
孔径が約0.005〜2μ、好ましくは約0.01〜1μであ
るものが一般に用いられる。 多孔質膜状体のプラズマ処理は、グロー放電、
コロナ放電などによつて発生するプラズマによつ
て、特願昭57−205816号明細書および図面に示さ
れるような方法に従つて行われる。このようにし
て行われるプラズマ処理では、プラズマの多孔質
膜状体への透過性が極めて小さいため、処理はそ
の極く表面部分のみに留まり、従つて多孔質膜状
体が本来有する物性は殆んど損われることなく維
持される。 プラズマ処理されたフツ素系重合体多孔質膜
は、ポリアミンによつて架橋される。ポリアミン
としては、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミンなどのジアミン、１，
２，３−トリアミノプロパンなどのトリアミンな
どが用いられ、架橋はこれらのポリアミンまたは
その水溶液中にプラズマ処理されたフツ素系重合
体多孔質膜を浸漬し、更に必要があればそれを加
温することにより行われる。架橋反応終了後には
十分な水洗が行われ、未反応のポリアミンが除去
される。 このようにしてポリアミンによつて架橋された
プラズマ処理フツ素系重合体多孔質膜には、アミ
ノ化可能な官能性基を有する重合体の有機溶剤溶
液が付着される。アミノ可能な官能性基を有する
重合体としては、例えばスチレン−クロルメチル
スチレン共重合体、クロルメチル化ポリスチレ
ン、クロルメチル化ポリスルホン、塩素化ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒドリ
ン、更にはビニルクロルアセテート、クロルメチ
ルビニルエーテルなどの単独重合体または共重合
体など、活性クロル基を含む重合体であれば任意
のものを使用することができる。 これらの重合体は、有機溶剤溶液の形で用いら
れ、用いられる有機溶剤は、当然重合体の種類に
よつて異なるが、多孔質膜がポリアミンで架橋さ
れ、溶剤不溶性となつているため、フツ素系重合
体を溶解させるために使用し得なかつた有機溶
剤、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非
プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
ジオキサなどのエーテル類、四塩化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素類などを任意に使用することが
でき、しかもこれらのフツ素系重合体に対して親
和性の大きい有機溶剤を付着溶液の溶剤に用いた
場合には、多孔質膜支持体とそこに被覆されたイ
オン交換換性基含有重合体膜との間には、殆んど
剥離がみられないという効果が奏せられる。 有機溶剤溶液の膜状体への付着は、一般に約
0.1〜20重量％の重合体濃度に調製された溶液を
浸漬、噴霧などの手段で適用して行われる。その
後、一般に約20〜60℃程度で風乾され、次のアミ
ノ化処理工程に付される。 アミノ化剤としては、脂肪族または芳香族の１
級、２級または３級の各種アミンが用いられ、特
にＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−ｐ−フエニレンジアミンなどの３級ジア
ミンが好ましい。アミノ化剤として、このような
ポリアミンを用いると、ポリアミンが橋かけ剤と
しての役割をも果すので、アミノ化による第４級
アンモニウム塩化と同時に３次元化も行われる。 このようにして製造される、陰イオン交換性基
として第４アンモニウム塩基を有するイオン交換
性基含有重合体によつて被覆された多孔質膜より
なる陰イオン交換膜は、ポリアミンで架橋され、
溶剤不溶性のフツ素系重合体多孔質膜を支持体と
しているので、膜の厚さが薄くとも強度的にすぐ
れ、膜の取扱いが容易であるばかりではなく、ポ
リアミン架橋前のプラズマ処理とも合まつてアミ
ノ化処理後の水洗工程および陰イオン交換膜を透
析セルに装着または脱着する際に支持体からイオ
ン交換材料が剥離することもなく、そのため酸と
その塩またはアルカリとの透析速度比が大きく、
拡散透析性能の点でもきわめてすぐれているとい
う効果が奏せられる。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 ポリフツ化ビニリデン（ペンウオルト社製品
Kynar）20重量％およびポリエチレングリコール
（半井化学薬品製品＃6000）２重量％を含むジメ
チルアセトアミド溶液を、スペーサー厚0.2mmで
ガラス板上にキヤストし、水を凝固剤とする乾湿
式法により、多孔質膜を成膜した。この移孔質膜
は、膜の表面部分に緻密層が存在し、膜の内部お
よび表面部分に多数の空孔を非対称構造を有して
いる（特願昭57−15183号参照）。 この多孔質膜を、風乾後プラズマ反応容器内に
入れ、0.1Torrの窒素圧力下に、周波数13.56M
Hz、出力50Wの高周波を１分間照射して、プラズ
マ処理を行なつた。この後、このプラズマ処理多
孔質膜を、30℃のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミンの50重量％水溶液
中に２時間浸漬して架橋反応させた。得られたポ
リアミン架橋物を、水洗風乾後、スチレン−クロ
ルメチルスチレン共重合体の３重量％四塩化炭素
溶液中に１分間浸漬し、風乾した後再び前記Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン水溶液中に２時間浸漬し、水洗した、こ
の段階では、イオン交換性基含有重合体被覆層の
目視による剥離は、全くみられなかつた。 得られたイオン交換膜を、２室型透析セルに装
着し、2Nの硫酸および1Nの硫酸第一鉄水溶液の
混合液を用いての透析試験を２回行ない、硫酸の
透析速度と両者の透析速度比とを測定し、その平
均値を求めた。得られた測定結果は、後記表に示
される。なお、この透析試験後においても、被覆
層の剥離はみられなかつた。 比較例 １ 実施例において、多孔質膜支持体のプラズマ処
理が行われなかつた。 比較例 ２ 実施例において、プラズマ処理多孔質膜支持体
のポリアミン架橋が行われなかつた。 これら比較例での測定結果も、次の表に併記さ
れる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面がプラズマ処理されたフツ素系重合体多
   孔質膜支持体のポリアミン架橋物を、陰イオン交
   換性基として第４アンモニウム塩基を有するイオ
   ン交換性基含有重合体によつて被覆してなる陰イ
   オン交換膜。 ２ フツ素系重合体多孔質膜支持体がポリフツ化
   ビニリデン多孔質膜支持体である特許請求の範囲
   第１項記載の陰イオン交換膜。 ３ 表面がプラズマ処理されたフツ素系重合体多
   孔質膜支持体をポリアミンと反応させて架橋した
   後、アミノ化可能な官能性基を有する重合体の有
   機溶剤溶液を付着し、これを乾燥させた後アミン
   でアミノ化することを特徴とする陰イオン交換性
   基として第４アンモニウム塩基を有するイオン交
   換性基含有重合体によつて被覆された陰イオン交
   換膜の製造法。 ４ フツ素系重合体多孔質膜支持体がポリフツ化
   ビニリデン多孔質膜支持体である特許請求の範囲
   第３項記載の陰イオン交換膜の製造法。