【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族炭化水素の部分核水素化法に関
するものである。
芳香族炭化水素の部分核水素化物、例えば、シ
クロヘキセンやアルキルシクロヘキセン等は、合
成原料として重要な化合物であり、その工業的に
有利な製法の開発が望まれている。しかしなが
ら、このような芳香族炭化水素の部分核水素化物
の製造は困難であり、芳香族炭化水素を通常の方
法で水素化すると、芳香族は部分水素化されずに
完全水素化され、シクロパラフインを与える。
従来、このような部分核水素化に関する方法と
しては、アルカリ金属の存在下、液体アンモニア
を溶媒として水素化を行う方法（西ドイツ特許第
1443377号及び1793757号明細書）が知られてい
る。この方法は、比較的良好な部分核水素化物の
収率を与えるものの、複雑な反応操作を必要とす
るため工業的方法としては不適当である。
一方、工業的に見て比較的興味ある方法とし
て、水の存在下において、ルテニウム触媒を用い
て水素化を行う方法が知られている（特開昭53−
46938号、53−65849号、53−63350号等）。この場
合のルテニウム触媒は、シリカやアルミナ等の多
孔質担体にルテニウムを担持させたものである
が、部分核水素化物の収率は低く、工業的見地か
らは未だ満足し得るものではなかつた。
本発明者らは、芳香族炭化水素の部分核水素化
において、工業的に有利な方法を開発すべく種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明によれば、芳香族炭化水素を、水
及び水素化触媒の存在下、水素ガスと反応させて
部分核水素化する方法において、核水素化触媒と
して、ケイ素アルコキシドの加水分解生成物から
誘導されたシリカゲル中に分散されたルテニウム
銅触媒を用いると共に、反応系にアルキル酸エス
テルを存在させることを特徴とする芳香族炭化水
素の部分核水素化法が提供される。
本発明においては、水素化触媒として、シリカ
ゲル中に分散されたルテニウム・銅触媒を用いる
ことを特徴とする。
本発明において用いる触媒は、好ましくはケイ
素アルコキシドの加水分解物の持つゲル化作用を
利用して製造される。例えば、ケイ素アルコキシ
ドとルテニウム化合物と銅化合物を溶解させた有
機溶媒溶液に水を加えて加熱撹拌する。この加熱
撹拌操作により、ケイ素アルコキシドは加水分解
されると同時に、次第にゲル化され、ゲル状物質
を生成する。このゲル状物質を加熱乾燥すると、
内部にルテニウム化合物と銅化合物が均一に分散
したシリカゲルが得られる。
本発明において用いるリン酸アルキルエステル
には、リン酸のモノ、ジ又はトリアルキルエステ
ルが包含され、また、この場合アルキル基として
は、炭素数６〜20のアルキル基の他、水酸基やエ
ーテル基等を有するアルキル基も包含される。
また、本発明の場合、前記のシリカゲル以外に
水ガラス等から形成される通常のシリカゲルを用
いることもできる。
本発明において用いる触媒は、使用に際し、通
常の水素ガス流通還元法で、還元処理を行う。こ
の場合の還元処理温度は、50〜900℃、好ましく
は200〜600℃である。本発明の触媒はこの還元処
理後に反応器に充填使用する。
本発明における芳香族炭化水素の部分核水素化
法は、水と前記ルテニウム・銅触媒と、アルキル
リン酸エステルの存在下において、芳香族炭化水
素は水素ガスとを反応されることによつて実施さ
れる。この場合、水の使用量は、芳香族炭化水素
１重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは
0.1〜５重量部であり、触媒の使用量は、芳香族
炭化水素に対し、0.01〜21重量％、好ましくは、
0.1〜１重量％である。反応温度は０〜300℃、好
ましくは50〜220℃であり、反応圧力は0.01〜500
Kg／cm2、好ましくは１〜200Kg／cm2である。また、
アルキルリン酸エステルは、芳香族炭化水素に対
し、0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜0.1重量％
である。
本発明の方法を実施する場合、反応は連続式又
は回分式で行うことができ、必要に応じ、補助添
加物、例えば、リン酸コバルト、硫酸コバルト、
塩化ニツケル、塩化鉄などの金属塩やNaOH、
KOH等のアルカリ、HClなどの酸を反応系に添
加することができる。本発明においては反応溶媒
の使用は特に必要とされないが、エタノールイソ
プロピルアルコール、ジオキサンヘキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶
媒を用いることができる。本発明で原料として用
いる芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
次に本発明を実施例において示した転化率及び
選択率はいずれも反応により生成した有機液層を
ガスクロマトグラフイーで分析してそれぞれ指定
する物質について次式によつて求めた値である。
転化率（モル％）＝〔１−（Ａ／Ｂ）〕×100
Ａ……反応液中の芳香族炭化水素モル数
Ｂ……原料芳香族炭化水素モル数
選択率（モル％）＝〔（Ｃ／Ｄ）〕×100
Ｃ……シクロヘキセンのモル数
Ｄ……反応生成物の全モル数
実施例 １
ルテニウム含量２重量％銅含量0.2重量％のシ
リカゲル２ｇを毎時６の水蒸気流中400℃で８
時間還元処理し活性化した。
次に、内容積550mlのオートクレーブに、ベン
ゼン160ml、水100mlをリン酸トリオクチル0.6ml
仕込み、さらに前記の活性化したルテニウム：銅
が２：0.2含有シリカゲル２ｇを加えた後、容器
内部空間を十分に水素ガスと置換し、水素圧力70
Kg／cm2、温度180℃の条件下で反応を行つた。
この場合、電磁誘導回転式により、800回転／
分で撹拌を行つた。反応液を適宜抜出してガスク
ロマトグラフイーで分析した結果、反応時間１時
間で、ベンゼン転化率77.9モル％、シクロヘキセ
ン収率32.5％の成績を得た。
比較例
実施例１において、ルテニウム含量２重量％銅
含量0.2重量％のリン酸トリオクチルを用いない
以外は同様にして実験を行つた。その結果、ベン
ゼン転化率76.5モル％におけるシクロヘキセン選
択率は29.5モル％であり、本発明の反応成績に比
較して劣つたものであつた。このことから、本発
明による反応系内へのリン酸トリオクチルの添加
は、部分核水素化に対してすぐれた効果を示すこ
とがわかる。
実施例 ２
実施例１において、リン酸トリオクチル0.6ml
の代りにジアルキルポリオキシエチレンエーテル
リン酸エステル（ROC2H2O）2POOH（Ｒ＝炭素
８〜12）を、0.6ml用いた以外は同様にして実験
を行つたところ、ベンゼン転化率72.9モル％にお
いて、シクロヘキセン選択率31.2モル％の結果を
得た。
実施例 ３
実施例１において、リン酸トリオクチル0.6ml
の代りにトリアルキルポリオキシエチレンリン酸
エステル〔（ROC2H4O）3PO（Ｒ＝炭素８〜12のア
ルキル基）〕0.6mlを用いた以外は同様にして実験
を行つた結果、ベンゼン転化率74.7モル％におい
てシクロヘキセン収率30.3％の結果を得た。
実施例 ４
実施例１において、リン酸トリオクチル0.6ml
の代りにリン酸ジ（２−エチルヘキシル）0.6ml
とした以外に同様にして実験を行つたところ、ベ
ンゼン転化率78.7％においてシクロヘキセン選択
率32.3％の結果を得た。
実施例 ５〜６
実施例１において、リン酸トリオクチルの使用
量を変えた以外に同様にして実験を行い、次の結
果を得た。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for partial nuclear hydrogenation of aromatic hydrocarbons. Partial nuclear hydrides of aromatic hydrocarbons, such as cyclohexene and alkylcyclohexene, are important compounds as raw materials for synthesis, and it is desired to develop an industrially advantageous method for producing them. However, it is difficult to produce such partial nuclear hydrides of aromatic hydrocarbons, and when aromatic hydrocarbons are hydrogenated by the usual method, aromatics are completely hydrogenated without being partially hydrogenated, resulting in cycloparaffin give. Conventionally, as a method for such partial nuclear hydrogenation, a method of hydrogenation using liquid ammonia as a solvent in the presence of an alkali metal (West German Patent No.
1443377 and 1793757) are known. Although this method provides a relatively good yield of partial nuclear hydrides, it is unsuitable as an industrial method because it requires complicated reaction operations. On the other hand, a method of hydrogenation using a ruthenium catalyst in the presence of water is known as a relatively interesting method from an industrial point of view (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1993-1).
No. 46938, No. 53-65849, No. 53-63350, etc.). The ruthenium catalyst in this case is one in which ruthenium is supported on a porous carrier such as silica or alumina, but the yield of partial nuclear hydrides is low and is not yet satisfactory from an industrial standpoint. The present inventors have completed the present invention as a result of various studies aimed at developing an industrially advantageous method for partial nuclear hydrogenation of aromatic hydrocarbons. That is, according to the present invention, in a method for partially nuclear hydrogenating an aromatic hydrocarbon by reacting it with hydrogen gas in the presence of water and a hydrogenation catalyst, a silicon alkoxide hydrolysis product is used as the nuclear hydrogenation catalyst. A method for partial nuclear hydrogenation of aromatic hydrocarbons is provided, which is characterized in that it uses a ruthenium copper catalyst dispersed in silica gel derived from silica gel and that an alkyl acid ester is present in the reaction system. The present invention is characterized in that a ruthenium/copper catalyst dispersed in silica gel is used as the hydrogenation catalyst. The catalyst used in the present invention is preferably produced by utilizing the gelling effect of a silicon alkoxide hydrolyzate. For example, water is added to an organic solvent solution in which a silicon alkoxide, a ruthenium compound, and a copper compound are dissolved, and the mixture is heated and stirred. By this heating and stirring operation, the silicon alkoxide is hydrolyzed and at the same time is gradually gelled to produce a gel-like substance. When this gel-like substance is heated and dried,
A silica gel in which a ruthenium compound and a copper compound are uniformly dispersed is obtained. The phosphoric acid alkyl ester used in the present invention includes mono-, di-, or trialkyl esters of phosphoric acid, and in this case, the alkyl group includes an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an ether group, etc. Also included are alkyl groups having. Further, in the case of the present invention, ordinary silica gel formed from water glass or the like can also be used in addition to the above-mentioned silica gel. Before use, the catalyst used in the present invention is subjected to a reduction treatment using a conventional hydrogen gas flow reduction method. The reduction treatment temperature in this case is 50 to 900°C, preferably 200 to 600°C. After this reduction treatment, the catalyst of the present invention is charged into a reactor and used. The partial nuclear hydrogenation method of aromatic hydrocarbons in the present invention is carried out by reacting aromatic hydrocarbons with hydrogen gas in the presence of water, the ruthenium/copper catalyst, and an alkyl phosphate ester. be done. In this case, the amount of water used is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight per 1 part by weight of aromatic hydrocarbon.
The amount of catalyst used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 21% by weight based on the aromatic hydrocarbon.
It is 0.1 to 1% by weight. The reaction temperature is 0-300℃, preferably 50-220℃, and the reaction pressure is 0.01-500℃.
Kg/cm 2 , preferably 1 to 200 Kg/cm 2 . Also,
The alkyl phosphate ester is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 0.1% by weight based on the aromatic hydrocarbon.
It is. When carrying out the process of the invention, the reaction can be carried out continuously or batchwise, and if necessary, auxiliary additives, such as cobalt phosphate, cobalt sulfate,
Metal salts such as nickel chloride and iron chloride, NaOH,
An alkali such as KOH or an acid such as HCl can be added to the reaction system. Although the use of a reaction solvent is not particularly required in the present invention, solvents such as ethanol isopropyl alcohol, dioxane hexane, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide can be used. Specific examples of aromatic hydrocarbons used as raw materials in the present invention include, for example,
Examples include benzene, toluene, xylene and the like. Next, the conversion rates and selectivities shown in the Examples of the present invention are both values obtained by analyzing the organic liquid layer produced by the reaction by gas chromatography and using the following formula for each designated substance. Conversion rate (mol%) = [1-(A/B)] x 100 A...Number of moles of aromatic hydrocarbon in the reaction solution B...Number of moles of raw material aromatic hydrocarbon Selectivity (mol%) = [( C/D)]×100 C...Number of moles of cyclohexene D...Total number of moles of reaction products Example 1 2 g of silica gel with a ruthenium content of 2% by weight and a copper content of 0.2% by weight was heated at 400°C in a steam flow of 6 times per hour. 8
It was activated by time reduction treatment. Next, in an autoclave with an internal volume of 550 ml, add 160 ml of benzene and 100 ml of water to 0.6 ml of trioctyl phosphate.
After charging and adding 2 g of the activated silica gel containing 2:0.2 of ruthenium and copper, the inner space of the container was sufficiently replaced with hydrogen gas, and the hydrogen pressure was increased to 70
The reaction was carried out under conditions of Kg/cm 2 and a temperature of 180°C. In this case, the electromagnetic induction rotation type allows 800 rotations/
Stirring was performed for 1 minute. As a result of appropriately extracting the reaction solution and analyzing it by gas chromatography, a benzene conversion rate of 77.9 mol% and a cyclohexene yield of 32.5% were obtained in a reaction time of 1 hour. Comparative Example An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that trioctyl phosphate having a ruthenium content of 2% by weight and a copper content of 0.2% by weight was not used. As a result, the cyclohexene selectivity at a benzene conversion rate of 76.5 mol% was 29.5 mol%, which was inferior to the reaction results of the present invention. This shows that the addition of trioctyl phosphate into the reaction system according to the present invention has an excellent effect on partial nuclear hydrogenation. Example 2 In Example 1, trioctyl phosphate 0.6ml
An experiment was conducted in the same manner except that 0.6 ml of dialkyl polyoxyethylene ether phosphate (ROC 2 H 2 O) 2 POOH (R = 8 to 12 carbon atoms) was used instead of , and the benzene conversion rate was 72.9 mol. %, a result of cyclohexene selectivity of 31.2 mol% was obtained. Example 3 In Example 1, trioctyl phosphate 0.6ml
An experiment was conducted in the same manner except that 0.6 ml of trialkyl polyoxyethylene phosphate [(ROC 2 H 4 O) 3 PO (R = alkyl group with 8 to 12 carbon atoms)] was used instead of . A cyclohexene yield of 30.3% was obtained at a conversion rate of 74.7 mol%. Example 4 In Example 1, trioctyl phosphate 0.6ml
0.6ml of di(2-ethylhexyl) phosphate instead
When an experiment was conducted in the same manner except that the benzene conversion rate was 78.7%, a cyclohexene selectivity of 32.3% was obtained. Examples 5 to 6 Experiments were conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of trioctyl phosphate used was changed, and the following results were obtained. 【table】