JPH0319873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顔料分散組成物ならびに塗料組成物に
関するものである。 顔料分散方法としては従来、最終塗料製品の主
成分樹脂となるべき樹脂の一部を顔料分散用樹脂
として用い、これに顔料を分散させた所謂分散ベ
ース組成物を先づ作り、次に適当な樹脂および溶
剤で希釈して塗料化する方法が一般的であつた。
昨今の塗料業界ではユーザーの要求の多様化によ
り少量で多品種の塗料生産が求められる傾向にあ
る。しかしながら塗料に使用せられる顔料は表面
特質が一様でないため顔料の種類ごとに異つた分
散用樹脂が選択されねばならず、大量生産による
コストダウンを計れない問題がある。もし各種顔
料を単一の分散用樹脂にそれぞれ大量に分散させ
ておき、使用目的に応じて配合あるいは必要な樹
脂及び溶剤で稀釈製品化することができるなら
ば、塗料生産上益するところは計り知れぬものが
あろうが、不幸にしていまだかかる汎用分散用樹
脂は見出されていない。 本発明の目的は従つて、表面特質のことなつた
各種顔料に良好な親和性を有し、塗料用ベヒクル
として用いられる各種樹脂と良好な相溶性を有す
る汎用分散用樹脂を提供するにあり、またかかる
分散用樹脂と顔料とからなる分散組成物を提供す
るにある。 P.Sφrensenはジヤーナル オブ ペイント
テクノロジ− 47（602）31（1975）に各種顔料と
樹脂間の親和性を酸、塩基概念を用いて説明し、
相反する性質をもつ顔料と樹脂間では良好な親和
性が得られ従つて良好な分散性がえられることを
報告している。本発明者らはSφrensenの酸、塩
基概念に注目し、塗料用ベヒクルとして用いられ
ている酸性樹脂および塩基性樹脂をもとにしてそ
れらの反応により酸性、塩基性双方の特性を兼ね
そなえた両性樹脂が得られるならば、原料として
用いられる各種塗料用ベヒクルと良好な相溶性を
有し、しかも表面性質のことなつた各種顔料に対
しても良好な分散性を示すであろうと考え、酸性
樹脂と塩基性樹脂との種々の結合方式、生成樹脂
の分散用樹脂としての適性等につき鋭意研究の結
果本発明に到達したものである。 即ち本発明に従えば活性水素および／または活
性アルコキシ基、あるいは活性水素および／また
は活性アルコキシ基と反応する官能基、ならびに
電子受容基を有する酸性樹脂(A)と；活性水素およ
び／または活性アルコキシ基と反応する官能基、
あるいは活性水素および／または活性アルコキシ
基、ならびに電子供与基を有する塩基性樹脂およ
び／または塩基性低分子量化合物(B)とを；付加あ
るいは縮合させ得られる分散用両性樹脂と顔料と
からなる分散組成物が提供せられる。 本発明で用いられる分散用樹脂は簡単に説明す
ると、電子受容基をもつ酸性樹脂と、電子供与基
をもつ塩基性樹脂（および／または塩基性低分子
量化合物）とを、それらの一方に活性水素およ
び／または活性アルコキシを、又他方に活性水素
および／または活性アルコキシと反応する官能基
を存在させ、互に付加または縮合反応させて得ら
れる両性樹脂である。 尚本願明細書のおいて使用せる「活性水素」な
る語は１級、２級および３級ヒドロキシル基、ア
ミド結合、ウレタン結合、カルボキシル基などに
含まれる酸素、イオウ、窒素などに結合している
反応性の大なる水素原子を意味し；「活性アルコ
キシ基」なる語は活性メチロールの末端水素原子
をアルキル置換した基の如く反応性の大なるアル
コキシ基を意味し；「活性水素と反応する管能基」
なる語は１級、２級および３級ヒドロキシル基、
イソシアナート基、グリシジル基等活性水素と容
易に反応する基を意味し；「活性アルコキシと反
応する官能基」なる語は１級、２級および３級ヒ
ドロキシ基等活性アルコキシ基と容易に反応する
基を意味し；また「電子受容基」なる語はカルボ
キシル基、スルホン基、ニトロ基等、分子内で水
素を標準とした他から電子を吸引する傾向のある
基を、「電子供与基」なる語は非共有電子対をも
つ−Ｎ−を有する基、ハロゲン、アルキル等分子
内で水素を標準としたとき他に電子を与える傾向
のある基を、「酸性樹脂」なる語は通常塗料分野
で用いられるオイルフリーポリエテル樹脂、長油
又は短油アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹
脂等酸性基を有する樹脂を、「塩基性樹脂」なる
語は通常塗料分野で用いられる尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等塩
基性基を有する樹脂を、また「塩基性低分子量化
合物」なる語は塩基性樹脂のプレポリマーあるい
はモノマーとして用いられるヒドロキシルアミン
化合物（例えばモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、アミノペンタノール、アミノベンジ
ルアルコール、２−ジメチルアミノエタノール
等）、アミノ酸（例えば３−ジメチルアミノ安息
香酸、２−アミノ−イソ酪酸、４−アミノ−ｎ−
酪酸等）、１級又は２級アミン化合物（例えばｎ
−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジブチル
アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等）等
を意味する。 活性水素および／または活性アルコキシ基；活
性水素および／または活性アルコキシ基と反応す
る管能基を酸性樹脂、塩基性樹脂又は塩基性低分
子量化合物に存在せしめることは、これらの基を
有する適当な樹脂の選択、あるいはこれらの基を
有する化合物を樹脂製造時に配合存在せしめるこ
とにより容易に達成せられる。本発明での分散用
両性樹脂の製造に用いられる原料樹脂につきさら
に説明すれば次の通りである。 酸性樹脂として用いられるオイルフリーポリエ
ステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールの
縮合で得られ、多価カルボン酸としてはトリメリ
ツト酸、無水トリメリツト酸、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸等が、又多価アルコールとしてはペンタエリス
トール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、グリセリン、ポリエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、プロピレングリコール、エチレングリ
コール等が通常用いられている。 又長油あるいは短油アルキド樹脂は上記の多価
カルボン酸、多価アルコール以外に油脂成分とし
て脂肪酸例えば大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、
トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、綿実油脂肪酸
等、あるいは植物油例えば大豆油、ひまし油、ト
ール油、やし油、綿実油、亜麻仁油等が用いられ
る。従つて上記原料を反応させて得られるオイル
フリーポリエステル樹脂及び長油又は短油アルキ
ド樹脂には１級、２級あるいは３級ヒドロキシル
基および／またはカルボキシル基を含有せしめる
ことができるので、そのまま本発明の分散用樹脂
の製造原料の酸性樹脂成分(A)として利用し、塩基
性樹脂あるいは塩基性低分子量化合物中の活性水
素および／または活性アルコキシ基、あるいはそ
れらと反応する官能基のイソシアナート基、グル
シジル基と反応せしめることができる。さらに上
記のオイルフリーポリエステル樹脂および長油又
は短油アルキド樹脂の製造に当り、原料の一部と
してイソシアナート基を有する化合物あるいはグ
リシジル基を有する化合物等を存在させ樹脂を作
るとか、活性水素を有する既に得られた上記樹脂
にイソシアナート基を有する化合物あるいはグリ
シジル基を有する化合物を加え反応せしめ、樹脂
に遊離のイソシアナート基あるいはグリシジル基
が残存するようにすれば、塩基性樹脂あるいは塩
基性低分子量化合物の方にこれらイソシアナート
基、グリシジル基と反応する活性水素基を担持せ
しめることができる。尚イソシアナート基を有す
る化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシ
アナート、キシレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート等のジイソシアナートおよび
デスモジユールＮ、デスモジユールＬ等の多価イ
ソシアナートが用いられ、又グリシジル基を有す
る化合物としてはトリグリシジルイソシアヌレー
ト、エチレングリコールジグリシジルエーテル等
が好ましく用いられる。 酸性樹脂(A)としてはまたアクリル樹脂あるいは
ビニル樹脂も使用される。本発明に有用な酸性樹
脂としてのこういつた樹脂は(1)中性モノマー、(2)
酸モノマーおよび(3)活性水素および／または活性
アルコキシ基と応する官能基を有するモノマー、
あるいは(3)′活性水素および／または活性アルコ
キシ基を有するモノマーを共重合して得られる。 代表的な中性モノマーとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、ビニ
リデンクロライド、メチルビニルエーテル、アク
リル酸エステル（例えばメチル、エチル、ブチル
エステル等）、メタクリル酸エステル、（例えばメ
チル、エチル、ブチルエステル等）、ニトリル誘
導体（例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等）、スチレン、スチレン誘導体（例えばα
−メチルスチレン）等があげられる。 酸モノマーとしてはカルボキシル含有モノマー
として例えばアリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸等が、スルホン酸含有モノマーと
して例えばα−スチレンスルホン酸等があげられ
る。 一方上記(3)の官能基含有モノマーとしては、例
えばグリシジル基含有モノマーとしてグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等を、
イソシアナート基含有モノマーとしてビニルイソ
シアナート等を、また塩素含有モノマーとしてビ
ニルクロライド、ビニリデンクロライド等を選択
することができる。上記(3)′の活性水素基含有モ
ノマーとしてはアミド基含有モノマーであるアク
リルアミド、メタクリルアミド等を、又活性アル
コキシ基含有モノマーとしてＮ−メトキシメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールア
クリルアミド等を用いることができる。あるいは
上記(3)の官能基含有モノマーまたは(3)′の活性水
素基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキ
シル含有モノマー、あるいはＮ−メチロールアク
リルアミド等を利用することもできる。 これらビニル樹脂製造のモノマー単位を適当に
選択することにより、活性水素および／または活
性アルコキシ基と反応する官能基、または活性水
素および／または活性アルコキシ基と、電子受容
基を有する酸性ビニル樹脂が得られ、それぞれに
対応し適当に選択された基性樹脂および／または
低分子量塩基性化合物との反応で本発明に有用な
分散用両性樹脂が得られるのである。尚活性水素
基含有モノマーを用いて得られるビニル樹脂に多
価イソシアナート化合物あるいはグリシジル化合
物の遊離のイソシアナート基あるいはグリシジル
基が残存するように配合し反応させて、塩基性樹
脂および／または塩基性低分子量化合物中の活性
水素と反応しうるビニル樹脂とすることともでき
る。 分散用樹脂の(B)成分である塩基性樹脂としては
塗料分野で通常使用される尿素樹脂、メラミン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が用い
られる。 尿素樹脂、メラミン樹脂は尿素又はメラミンに
ホルムアルデヒドを縮合させて得られ、又必要に
応じてアルコール類（例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等）を樹脂の製造原料の一部として用
い、アルキル化メチロール尿素樹脂又はアルキル
化メチロールメラミン樹脂として使用することも
できる。 ポリアミド樹脂は脂肪族ジアミンと二塩基酸の
縮合反応、あるいは環状ラクタムの開環重合反応
等により得られ、脂肪族ジアミンとして例えば
１，２−エタンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−
１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン等が、又二塩基酸としてコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸等が適宜選択される。 環状ラクタムとしては例えばα−ピロリドン、
ε−カプロラクタム、ω−カプロラクタム等が使
用せられる。 かかる塩基性樹脂は上記製造過程において電子
供与基と共に、活性水素あるいは活性アルコキシ
基が導入され、(A)の酸性樹脂中の官能基と付加あ
るいは縮合反応させることができる。 ポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物例え
ばヒドロキシル基を有するオイルフリーポリエス
テル樹脂、長油又は短油アルキド樹脂、アクリル
樹脂あるいはポリエーテル樹脂とイソシアナート
化合物とを付加反応せしめて得られる。上記ポリ
ヒドロキシ化合物中のポリエーテル樹脂は、ソル
ビトール、ペンタエリスリトール、蕉糖、澱粉等
の開始剤を用いプロピレンオキサイド、エチレン
オキサイド等を重合させて得られる樹脂である。
イソシアナート化合物としてはヘキサメチレンジ
イソシアナート、トリレンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート等のジイソシアナー
ト、あるいはデスモジユールＮ、デスモジユール
Ｌ等の多価イソシアナートが用いられる。 上記の如き塩基性樹脂にはまた活性水素と反応
する基、例えばイソシアナート基、グリシジル基
を、樹脂と多価イソシアナート化合物あるいはグ
リシジル化合物との反応で導入し、活性水素基を
有する(A)の酸性樹脂と反応させて分散用両性樹脂
を得ることもできる。 尚本発明者等は(B)の塩基性樹脂の代りに、ある
いはその一部として、電子供与基と、活性水素お
よび／または活性アルコキシ基、あるいは活性水
素および／または活性アルコキシ基と反応する官
能基とを有する塩基性低分子量化合物を用い、(A)
の酸性樹脂と付加あるいは縮合反応せしめても本
発明に有用な分散用両性樹脂が得られることを見
出した。かかる塩基性低分子量化合物としては上
記各種塩基性樹脂のプレポリマーあるいはモノマ
ーに相当する各種のヒドロキシルアミン化合物例
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、アミノペンタノール、アミノベンジルアルコ
ール、２−ジメチルアミノエタノール等、アミノ
酸化合物例えば３−ジメチルアミノ安息香酸、２
−アミノ−イソ酪酸、４−アミノ−ｎ−酪酸等、
１級又は２級アミン話化合物例えばｎ−ブチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジブチルアミン、ジ
（２−エチルヘキシル）アミン等である。 上記の酸性樹脂(A)と塩基性樹脂および／または
塩基性低分子量化合物(B)とには一方に活性水素お
よび／または活性アルコキシ基が、又他方には活
性水素および／または活性アルコキシ基と反応す
る官能基がそれぞれ担持されているので、(A)と(B)
とはこれらの担持されている基同志の付加あるい
は縮合で容易に反応せしめられ、電子受容基と電
子供与基の双方を有する両性樹脂が極めて容易に
得られるのである。付加あるいは縮合に際しては
何ら特殊な処理手段を必要とせず単に両者樹脂原
料を混合し、加熱すれば充分である。 かくして得られた両性樹脂は単なる酸性樹脂と
塩基性樹脂との混合物とことなり両者の反応生成
物なので安定性において優れ原料樹脂に分離する
ことはないし、又塗料用に使用せられる各種の酸
性樹脂、塩基性樹脂との相溶性があるし、酸性と
塩基性の両性を有しているため表面特質のことな
る各種顔料に対し良好な分散性を期待通り示すも
のであつた。このように本発明では上記の分散用
両性樹脂に顔料を分散させてなる新規な分散組成
物が提供されるのである。 塗料工業においては極めて多種の無機顔料なら
びに有機顔料が用いられておりその表面特質も非
常にことなつている。顔料を酸、塩基概念でとら
えてもその酸性、塩基性度は大巾にことなる。従
つて分散用樹脂における酸性、塩基性の度合につ
いても個々の顔料について最適なものを求めると
すれば顔料毎に変わることが当然に予想される。
そこで本発明者らは、今日広く実用されている顔
料の多くに対し最大公約数的に良好な分散性を示
す分散用両性樹脂の酸性度および塩基性度があり
得るのではなかろうかと考え、各種顔料を実際に
上記分散用樹脂に分散させ樹脂の酸性度、塩基性
度と顔料の分散効果の関連性につき調べた。ただ
両性樹脂の酸性度および塩基性度といつても非水
系における簡単な測定法は知られていないので、
本発明者らは試料の分散用樹脂をアニリンに溶か
し、水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウムを滴定
試薬として非水電位差滴定法で定量し、中和に必
要な試薬のモル数から樹脂の酸性度を決定し、又
試料の酢酸溶液を用い過塩素酸を滴定試薬として
非水電位差滴定で定量し、中和に必要な試薬のモ
ル数から塩基性度を決める、非水系での独自の酸
性度、塩基性度の測定法を開発し、それにより両
性樹脂の酸性度、塩基性度を評価した。試験の結
果、本発明者らは上記両性分散用樹脂の酸性度が
1.0〜1.0×10^-2m mol／ｇ solid、特に好ましく
は0.8〜2.0×10^-2m mol／ｇ solidの範囲にあ
り、塩基性度が1.0〜５×10^-3m mol／ｇ solid、
特に好ましくは1.0〜１×10^-2m mol／ｇ solid
の範囲内にあるときに、塗料用の各種無機ならび
に有機顔料に対し良好な分散性を示すことを経験
的に知り得た。従つて本発明の好ましい具体例に
おいては本願明細書記載の試験法で上記範囲内の
酸性度と塩基性度を示す分散用樹脂と顔料とから
なる分散組成物が提供せられる。 一方、分散用樹脂としては上記顔料の分散性の
みならず、希釈に用いられる各種樹脂への相溶性
あるいは各種溶剤への溶解性が良好なこと、およ
び塗料が最終的に塗膜として使用されるため塗膜
状態において着色性、物性、化学性、耐久性、耐
候性に優れていること即ち最終塗膜性状の良好で
あることも当然要求せられる。本発明者らは研究
の結果、上記の酸性樹脂(A)と塩基性樹脂(B)の反応
における配合の重量比率が樹脂の固型分で(A)99.5
％〜40％に対し(B)0.5％〜60％、最も好ましくは
(A)99.5％〜60％と(B)0.5％〜40％、一方上記の酸
性樹脂(A)と塩基性低分子量化合物(B)の反応におけ
る配合の重合比率が樹脂の固型分で(A)99.9〜50％
に対し、(B)0.1〜50％、最も好ましくは(A)99.9〜
70％に対し、(B)0.1〜30％であり；得られた分散
用樹脂の分子量がゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイで測定しポリスチレン換算で500〜
100000最も好ましくは1000〜50000であり；ガラ
ス転移温度が−30℃〜80℃、好ましくは−10℃〜
50℃である場合に最良の結果を与えることをも見
出した。従つて本発明の最も好ましい具体例にお
いては、前記の分散用樹脂の酸性、塩基性度以外
に上記各種パラメーターを満足する樹脂が顔料の
分散に使用せられる。 本発明の分散組成物は本顔明細書の規定した分
散用樹脂を用い各種顔料を分散せしめて得られ
る。この場合顔料としては塗料で通常使用されて
いる各種の無機ならびに有機顔料が用いられ、無
機顔料としては例えば亜鉛華、酸化チタン、アン
チモン白、鉄黒、ベンガラ、鉛丹、カドミウムエ
ロー、硫化亜鉛、リトポン、硫酸バリウム、硫酸
鉛、炭酸バリウム、鉛白、アルミナホワイト等
が、又有機顔料としてはアゾ系、ポリ縮合アゾ
系、メタルコンプレツクスアゾ系、ベンズイミダ
ゾロン系、フタロシアニン系、（ブルー、グリー
ン）、チオインジゴ系、アンスラキノン系、フラ
バンスロン系、インダンスレン系、アンスラピリ
ジン系、ピランスロン系、イソインドリノン系、
ペリレン系、ペリレン系およびキナクリドン系の
各種顔料が有利に用いられる。 上記分散用樹脂と顔料の配合比率は、塗料化に
さいしてはさらに樹脂あるいは溶剤で希釈するの
で何ら臨界的でなく任意に選択されうるが、分散
ベースの製造の経済性、分散効率などを考慮し、
通常樹脂（固型分）10〜90重量％と顔料90〜10重
量％の割合で、また好ましくは樹脂（固型分）30
〜70重量％と顔料70〜30重量％の割当で用いられ
る。 本発明の分散組成物は、上記の酸性樹脂(A)と塩
基性樹脂および／または塩基性低分子量化合物(B)
の反応により得られた分散用樹脂と、上記の顔料
の一種あるいは二種以上を混合し、必要に応じて
塗料工業において通常使用される溶剤、例えばト
ルエン、キシレン、ソルベツソ100、ソルベツソ
150等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、MEK、MIBK等のケト
ン系溶剤の一種あるいは二種以上を加え、通常の
分散機例えばロールミル分散機、ボールミル分散
機、サンドグラインドミル分散機、プラネタリー
ミキサー、ハイスピードデイスパー分散機等を用
いて製造される。 かくして得られる分散組成物は極めて良好な顔
料分散性を示し、貯蔵時の安定性に於ても優れ、
各種樹脂および溶剤との相溶性に優れ、顔料分散
組成物として極めて有用である。本発明の顔料分
散ベース組成物は常法に従い、架橋剤、塗膜形成
用樹脂、その他各種添加剤を配合し塗料化した場
合、顔料分散性、安定性の保持以外にもその優れ
た光沢性、粘土特性などの故に、塗膜性能、塗装
作業性、塗膜耐久性等の点で格段の改善が期待さ
れるものである。勿論、所望により本発明の分散
組成物は所謂分散ベース組成物としてではなく、
そのまま塗料として用いることもできる。 以下、本発明で使用される分散用樹脂の代表的
な製造例および実施例により本発明を説明する。 これら製造例ならびに実施例中、部あるいは％
は特にことわりなき限り重量による。 製造例 １ 短油アルキド／尿素樹脂系の分散用樹脂の製
造 アシ油573部、トリメチロールエタン218部およ
びナフテン酸リチウム0.3部を反応温度240℃に加
熱しエステル交換させ、次にトリメチロールエタ
ン174部、ネオペンチルグリコール176部、無水フ
タル酸528部、イソフタル酸254部を加え、220゜〜
230℃でソリツド酸価が2.0になるまで加熱し、脱
水反応を行わせた。反応混合物を冷却し、ソルベ
ツソ100（エツソスタンダード石油(株)製混合溶媒）
1009部およびセロソルブアセテート58部で希釈し
て、気泡粘度計による粘度Ｕ−Ｖ、不揮発分60
％、色数１の短油アルキド樹脂（酸性樹脂）を
得た。Tg−５℃、数平均分子量（Ｍ）2300 この酸性樹脂の固形分90部に対し、尿素樹脂
UFR−65（三井東圧(株)、不揮発分＞98％）の固型
分10部、キシレン（不揮発分調整用）16部を加
え、ワニスのまま反応温度110℃〜120℃で、気泡
粘度計による粘度Ｗ−Ｘになるまで加熱、縮合反
応を行なわせ、酸性度3.65×10^-2m mol／ｇ
solid、塩基性度1.67×10^-1m mol／ｇ solidの
分散用樹脂を得た。Tg−６℃、M2530 実施例 １ 製造例１で得られた酸性樹脂および分散用樹
脂の各130部にシンカシヤレツドＹ（デユポン社
製、キナクリドン系有機顔料）66部および分散溶
剤としてソルベツソ100、104部をそれぞれ加え、
５mmφのガラスビーズを用いアトライター（三井
三池製作所製 MA−01C型）で分散した。 分散度の変化を60゜鏡面光沢（村上式光沢計
GM−3M型）で追跡し図１の結果を得た。本発
明の分散用樹脂を用いた場合（図１の実線）、酸
性樹脂（図１の破線）に比し著しい分散速度の上
昇をみたらすことが判る。他方、分散過程におけ
る粘度をコーンプレート型粘度計（Ｅ型粘度計、
東京計器(株)）を用いて測定し図２の結果を得た。
分散用樹脂を用いることにより（図２の実線）、
著しい粘度低下がみられた。 製造例 ２ 長油アルキド／低分子量塩基性化合物系の分散
用樹脂の製造 無水フタル酸438部、無水マレイン酸22部、ト
ール油脂肪酸1080部、ペンタエリスリトール322
部、エチレングリコール64部を混合し、240℃〜
250℃で、ソリツド酸価5.0以下、気泡粘度計によ
る粘度（不揮発分60％になるようキシレンで溶
解）Ｗ以上になるまで加熱、脱水反応を行ない、
冷却後キシレン1414部で希釈して、気泡粘度計に
よる粘度Ｗ−Ｘ、不揮発分56％、ソリツド酸価
4.8、色数６〜７の長油アルキド樹脂（酸性樹脂
）を得た。Tg−26℃、M3420 この酸性樹脂の固型分100部に対し、イソホ
ロンジイソシアナート（Huls社）５部を加え、
ワニスのまま反応温度80℃でイソホロンジイソシ
アナートの反応率50％（赤外分光光計による定
量）になるまで反応させた。このイソホロンジイ
ソシアナートは脂肪族と環状脂肪族のイソシアナ
ート基を合わせもつが、脂肪族イソシアナート基
の方が環状脂肪族のものより10倍も反応性が高い
ので、イソホロンジイソシアナートの反応率50％
の時点では長油アルキド樹脂のヒドロキシル基と
脂肪族イソシアナート基が反応し、環状脂肪族イ
ソシアナートは未反応と思われる。次に温度80℃
を保つたまま、モノエタノールアミン1.4部を加
え、未反応イソシアナート基を反応させ、赤外分
光計で全イソシアナート基が反応したことを確認
後、冷却し、酸性度8.56×10^-2m mol／ｇ
solid、塩基性度0.11m mol／ｇ solidの分散用
樹脂を得た。Tg−24℃、M3620 実施例 ２ 製造例２で得られた酸性樹脂および分散用樹
脂の各々40部に酸化チタン（石原産業(株)製CR
−92）80部と分散溶剤としてMIBK40部をそれぞ
れ加え、1.58mmφガラスビーズを用いペイントシ
エーカーで60分分散せしめた。実施例１と同様の
試験で分散品の光沢及び粘度を測定しその結果を
第１表に示した。

【表】 本発明の分散用樹脂を用いることにより光沢の
上昇および粘度の低下をもたらしうることが判
る。 製造例 ３ 短油アルキド／ポリアミド樹脂計に分散用樹脂
の製造 製造例１で得られた酸性樹脂の固型分100部
に対し、イソホロンジイソシアナート（Huls社）
２部を加え、ワニスのまま反応温度70℃でイソホ
ロンジイソシアナートの反応率50％（赤外分光計
で定量）になるまで反応させた。次に温度70℃を
保つたままバーサミド140（ヘンケル日本(株)製ポリ
アミド樹脂、アミン価370〜400、粘度２〜５ポイ
ズ（75℃））1.30部（未反応NCO相当分）を加
え、未反応イソシアナート基がバーサミド140の
１級又は２級アミノ基と完全に反応したことを赤
外分光計で確認後、冷却し、酸性度1.43×10^-1m
mol／ｇ solid、塩基性度2.78×10^-2m mol／ｇ
solidの分散用樹脂を得た。Tg−３℃、
M2410 実施例 ３ 製造例３で得られた分散用樹脂と、酸性樹脂
を用いてマピコエローLLXLO（チタン工業(株)）
をペイントシエーカーで120分間分散させた。分
散品の配合は樹脂36.3部、マピコエロー
LLXLO46部、溶剤としてトルエン17部を用い
た。得られた分散品は実施例１と同様方法で測定
し、分散用樹脂を用いた場合、光沢75、粘性
110cpであつたが、酸性樹脂を用いた場合、光
沢60、粘性200cpであつた。 製造例 ４ 長油アルキド／ウレタン樹脂系の分散用樹脂
の製造 製造例２で得られた酸性樹脂の固型分100部
に対し、デスモジユールZ4273（バイエル社、73
％キシレン液）の固型分１部を加え、ワニスのま
ま反応温度80℃に加熱し、赤外分光計で全イソシ
アナートが反応したことを確認後、冷却し、酸性
度2.57×10^-1m mol／ｇ solid、塩基性度1.11×
10^-2m mol／ｇ solidの分散用樹脂を得た。
Tg−18℃、M3680 実施例 ４ 酸性樹脂および分散用樹脂の各45部に対
し、カーボンブラツクFW−200B（デグサ(株)製）
10部および分散用溶剤としてMIBK45部をそれぞ
れ加え、1.58mmφガラスビーズを用いてペイント
シエーカーで５時間分散させた。得られた分散品
の光沢及び粘性を実施例１と同様方法で測定する
と、塩基性成分を導入した分散用樹脂では光沢
70、粘製50cpであるのに対し、酸性樹脂では
沢60、粘性200cpであり、本発明の分散用樹脂の
使用が好ましい結果をもたらすことが判つた。 製造例 ５ イシフタル酸587部、トリメチロールエタン60
部、ネオペンチルグリコール130部、ジエチレン
グリコール235部を反応器に加え220〜240℃でソ
リツド酸価が6.0になるまで加熱、脱水反応を行
ない、冷却後セロソルブアセテート175部及びキ
シレン409部で希釈して、ガードナホルト気泡粘
度計による粘度Ｕ〜UV、不揮発分60％、色度１
のオイルフリーポリエステル樹脂（酸性樹脂）
を得た。Tg14℃、M3380 この、酸性樹脂（）固型分100部に対し、メ
ラミン樹脂Ｕ−20SE（三井東圧(株)、不揮発分60
％）の固型分８部を加え、ワニスのまま反応温度
90〜100℃で、気泡粘度計による粘度Ｙ〜Ｚにな
るまで加熱し縮合反応を行ない酸性度0.107m
mol／ｇ solid、塩基性度0.556m mol／ｇ
solidの分散用樹脂を得た。Tg16℃、M3620 実施例 ５ 下記第２表の配合により各種顔料分散組成物を
作り、さらに溶剤及び樹脂を加え塗料組成物を調
製した。 次にこれら塗料組成物をそれぞれバーコーター
＃26でブリキ板に塗装し、常法に従い電器炉中
230℃で90秒間焼付処理を行なつた。光沢（20゜グ
ロス）を測定しその結果を第３表に示した。 尚第３表中、従来品とあるは第２表の分散用樹
脂Ｖの代りにスーパーラツクDIF OX−97（オイ
ルフリーポリエステル樹脂、日本ペイント(株)社
製）を用い同様に製された従来品の塗料組成物を
意味する。

【表】

【表】

【表】 次に上記各塗料組成物（原色）を下記の配合で
混合してグレー、ブラウン及びペールブルーの塗
料組成物を作つた。

【表】 各原色を配合し調製直後の各配合色をデイスバ
ーにて撹拌し、ブリキ板にバーコーター＃26で塗
装後、電気炉で230℃にて90秒焼付けたものを基
準板として用い、配合１週間後の各配合色で手撹
拌及びデイスバー撹拌し同様に塗装焼付処理した
ものについて、基準板との色差△Ｅを測定した。
第５表の結果から本発明の塗料組成物では経時変
色が少ないことが明白である。

【表】 製造例 ６ ヤシ油573部、トリメチロールエタン218部及び
ナフテン酸リチウム0.3部を反応温度240℃に加熱
しエステル交換させ、次いでトリメチロールエタ
ン174部、ネオペンチルグリコール176部、無水フ
タル酸528部、イソフタル酸254部を加え200〜230
℃でソリツド酸価が6.0になるまで加熱、脱水反
応を行ない、冷却後ソルベツソ100（エツソスタン
ダード石油(株)製混合溶剤）1009部及びセルソルブ
アセテート58部で希釈して樹脂酸価5.8、ワニス
粘度（ガードナー粘度25℃）Ｐ〜Ｑ、不揮発分
60.3％、色数１の短油アルキド樹脂（酸性樹脂
）を得た。Tg−５℃、M2300 この酸性樹脂の固型分100部に対し、メラミ
ン樹脂（スーパーベツカミンＧ−821、不揮発分
60％、DIC社製）の固型分５部を加え、ワニスの
まま反応温度90〜100℃でワニス粘度Ｕになるま
で加熱し縮合反応を行ない、酸性度0.14m mol／
ｇ solid、塩基性度0.18m mol／ｇ solid、不
揮発分59.8％の分散用樹脂を得た。Tg−４℃、
M2460 実施例 ６ 製造例６で得られた酸性樹脂と分散用樹脂
の各44部とシンカシヤレツドＹ（東洋インキ(株)製）
16部にスゾール1000（丸善石油(株)製）40部を混合
しレツドデビルで10時間分散し、得られた分散ペ
ースト各50部を酸性樹脂の20部及びメラミン樹
脂Ｕ−128の12部で溶解し原色（酸性樹脂使用）
及び原色′（分散用樹脂使用）を得た。一方酸
性樹脂と分散用樹脂の各25部とアンカーレツ
ドFR110G（東邦顔料(株)製）50部にスワゾール
1000の20部を混合し、レツドデビルで３時間分散
し、得られた分散ペースト各50部を酸性樹脂の
62部及びメラミン樹脂Ｕ−128の22部で溶解し原
色（酸性樹脂使用）及び原色′（分散用樹脂
使用）を得た。 別に上記酸酸性樹脂、分散用樹脂及びメラ
ミン樹脂Ｕ−128を100／100／67の重量比で混合
し、透明樹脂溶液を製した。 原色の73部と原色の24部に、透明樹脂溶液
62部を加え塗料を製した。一方原色′の73部
及び原色′の24部に透明樹脂溶液62部を加え塗
料を製した。 塗料及び塗料を電着、中塗を施こしたダル
鋼板にスプー塗装し、140℃で20分焼付け、塗膜
についてサンシヤインウエザメーター（ガス試験
機(株)製、WEL−SUN−DC型）にて促進耐候性
試験を実施し、第６表の結果を得た。

【表】 分散用樹脂を用いた塗料で色落ちが著しく改
良された。 再に塗料及びのタレ現象及び仕上がり外観を
ブース条件27℃／50％湿度〜26℃／60％湿度での
スプレー塗装板について検討し、分散用樹脂を用
いた塗料でタレ現象及び外観が改良されること
を確認した。結果は第７表に示す。

【表】 尚本発明で使用せられる両性樹脂が他樹脂との
相溶性が良好で、また作業性に優れ良好な塗膜を
与えることを以下参考例により示す。 参考例 １ 製造例６で得られた酸性樹脂と分散用樹脂
に市販のメラミン樹脂Ｕ−128及びＧ−821（DIC
社製、不揮発分60％）を重量比75／25で混合し、
ガラス板に滴下し140℃で20分間焼付けた。メラ
ミン樹脂との相溶性の評価として透明皮膜上に生
じる微小セルの発生状態を検討し第８表の結果を
得た。

【表】 メラミン樹脂を付加した分散用樹脂を用いるこ
とにより、メラミン樹脂との相溶性が改良される
ことがわかる。 さらに上記両性樹脂とメラミン樹脂混合物を用
いてブリキ板にスプレー塗装し、さらにダスト吹
きすることにより自己ダスト性を検討した。一方
機械油をブリキ板に塗布し、スプレー塗装するこ
とにより油汚染性を検討しそれらの結果を第９表
に示した。

【表】 メラミン樹脂の付加した分散用樹脂を用いるこ
とにより自己ダスト及び油汚染性が著しく改良さ
れる。 参考例 ２ 製造例６で得られた酸性樹脂と分散用樹脂
にメラミン樹脂Ｕ−128を重量比75／25で混合し、
ブリキ板に塗布し140℃で20分、40分及び60分焼
付け、透明被膜を得た。これら塗膜のゲル分率を
アセトン／メタノール（１／１）の混合液抽出法
で、文引張り試験機（東洋ボールドウイン(株)製、
UTM−型）による膜強度及び伸びを測定した
結果、ゲル分率及び強度では両者に殆ど差がない
が、伸びに関しては分散用樹脂を用いることによ
り著しく良好な結果の得られることが判つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分散用両性樹脂に顔料を分散
させる場合（実線）と従来の酸性樹脂に分散させ
る場合（破線）の経時的な分散効果を、横軸に時
間を、縦軸に60゜鏡面光沢をとり示した図であり、
第２図は分散過程における粘度の変化を、横軸に
60゜鏡面光沢、縦軸に粘度（Ｐ）をとり示した図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子受容基を有する酸性樹脂と電子供与基を
   有する塩基性樹脂または化合物の一方に活性水素
   および活性アルコキシ基から選ばれる少なくとも
   １種の活性基を、また他方に前記活性基と反応す
   る少なくとも１種の反応性官能基を担持させ、こ
   れらの両者を付加あるいは縮合反応させて得られ
   る分散用両性樹脂と顔料とからなる顔料分散組成
   物。 ２ 分散用両性樹脂が、アニリン溶液で水酸化ｎ
   −テトラブチルアンモニウムを滴定試薬とし非水
   電位差滴定を行ない中和に要する試薬のモル数で
   表示しての酸性度1.0〜1.0×10^-2m mol／ｇ
   solid、および酢酸溶液で過塩素酸を滴定試薬と
   し非水電位差滴定を行ない中和に要する試薬のモ
   ル数で表示しての塩基性度1.0〜5.0×10^-3m
   mol／ｇ solidを有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 分散用両性樹脂が、樹脂固形分で酸性樹脂
   99.9〜40重量％と塩基性樹脂又は化合物0.1〜60
   重量％の配合比で反応させて得られた、数平均分
   子量（ゲル パーミエーシヨン クロマトグラフ
   イ測定、ポリスチレン換算）500〜10000、ガラス
   転移温度−30％〜80℃の樹脂である特許請求の範
   囲第１項あるいは第２項記載の組成物。 ４ 分散用両性樹脂と顔料の配合比率が重量％で
   樹脂固型分10〜90％と顔料90〜10％である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいづれかに記載の組成
   物 ５ 電子受容基を有する酸性樹脂と電子供与基を
   有する塩基性樹脂または化合物の一方に活性水素
   および活性アルコキシ基から選ばれる少なくとも
   １種の活性基を、また他方に前記活性基と反応す
   る少なくとも１種の反応性官能基を担持させ、こ
   れらの両者を付加あるいは縮合反応させて得られ
   る分散用両性樹脂と顔料とからなる顔料分散組成
   物１〜99重量％と、その他の樹脂99〜１重量％を
   配合してなる塗料組成物。 ６ その他の樹脂がアルキド樹脂、ポリエステル
   樹脂、アクリル樹脂、およびメラミン樹脂からな
   る群より選ばれる特許請求の範囲第５項記載の組
   成物。