【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は鉛蓄電池における電極材として強度と
耐食性と鋳造性にすぐれ、かつ充電完了時の電流
値が小さく減液が少ないことを特徴とするPb合
金の電極材に関するものである。
鉛蓄電池用電極材は現在迄種々のものが提案さ
れているが広く用いられているものはPbに３〜
５重量％程度のSbを添加したものとPbに0.05〜
0.1重量％程度のCaを添加したものである。鉛蓄
電池用電極材に要求される性質としては適当な強
さと耐食性および充電完了時の電流が小さく減液
が少ないことが挙げられ、格子などへの適用につ
いては鋳造性あるいは加工性もまた要求される。
上記のPb−Sb合金は強さにすぐれるが耐食性、
減液の面で満足しうるものでない。一方Pb−Ca
合金は減液の面ですぐれているが耐食性特に深い
充放電をくり返した時の耐食性に難がある。
本発明は強度低下を招くことなく鋳造性にすぐ
れたPb−Sb合金系電極材の耐食性および減液性
を改善することを目的としたものである。
Pbに0.5〜4.0重量％程度のSbを含むPb−Sb合
金に、アルカリ金属を0.02〜0.1重量％添加した
鉛蓄電池用電極材が知られているように、Pb−
Sb合金において耐食性および減液性を改善する
最も簡単な方法はSb含有量を多くとも２％以下
にすることが考えられる。これはPb−Sbの共晶
組織を消滅することによる耐食性および減液性の
改善として知られている。しかしSbの含有量を
２％以下にすると強度の面で不足であり、また
Sbの含有量が１％以上２％以下の範囲では鋳造
時に高温割れの発生率が高く鋳造性に関して難が
ある。
本発明の要点を一言で述べれば鋳造性の良い
Sb含有量1.0％以下の合金を用い、強度不足の面
についてアルカリ金属の添加量を増加して組織の
均一微細化をはかり改善したものである。なおこ
れにより耐食性の向上また減液性の向上も実験的
検討の結果から得られた。
アルカリ金属についてはLi，Ｋ，Na，Rb，Cs
があるがRb，Csについては融点が低く添加上の
困難があるため除いてある。Li，Ｋ，Naの１種
の添加量は本発明において、0.4重量％以下、
0.11重量％以上であることを指定する。
ここで上限を0.4重量％としたのはこれ以上の
添加は鋳造性を低下させるのみならず、強度、耐
食性、減液性についても低下するからである。下
限を0.11重量％としたのはこれ以下では添加の効
果が乏しく、強度の面で不足であるゆえである。
また以上の添加処理の対象とするPb−Sb合金は
Sb量として0.2重量％以上1.0重量％以下であるこ
とを指定する。ここでSb量の上限を1.0重量％と
したのはこれ以上のSb添加は鋳造性を悪くする
ばかりでなく本発明の目的に不必要であるからで
ある。下限を0.2重量％としたのはこれ以下では
Li、Ｋ，Naを添加しても強度の面で不足である
ためである。
実施例
Pb−Sb合金にLi，Ｋ，Naを添加して引張強さ
を測定した。第１表にその測定結果を示す。添加
により約３倍程度の強度増加が得られた。
次にPb−Sb合金にLi，Ｋ，Naを添加したもの
を20mA／枚、240hr陽極酸化させ（20℃、硫酸
比重1.28）、他の合金組成のものと比べた。第１
表にその結果を示す。第１表からも明らかなよう
に、本発明品が耐食性において優位であることが
解る。なお腐食量についてはSb4重量％含有のPb
−Sb合金の腐食量を100としたときの比である。
The present invention relates to a Pb alloy electrode material for lead-acid batteries, which has excellent strength, corrosion resistance, and castability, and is characterized by a small current value at the end of charging and little loss of liquid. Various types of electrode materials for lead-acid batteries have been proposed to date, but the most widely used ones contain Pb of 3 to 3.
Added about 5% by weight of Sb and 0.05 to Pb
Approximately 0.1% by weight of Ca is added. The properties required for electrode materials for lead-acid batteries include appropriate strength, corrosion resistance, low current at the end of charging, and little loss of liquid.For applications such as grids, castability and workability are also required. Ru.
The above Pb-Sb alloy has excellent strength, but it also has poor corrosion resistance.
It is not satisfactory in terms of liquid reduction. On the other hand, Pb−Ca
Although alloys are excellent in terms of liquid reduction, they have poor corrosion resistance, especially when repeated deep charging and discharging. The object of the present invention is to improve the corrosion resistance and liquid reduction properties of a Pb-Sb alloy-based electrode material that has excellent castability without causing a decrease in strength. As is known, electrode materials for lead-acid batteries are made by adding 0.02 to 0.1% by weight of alkali metal to a Pb-Sb alloy containing about 0.5 to 4.0% by weight of Sb.
The easiest way to improve the corrosion resistance and liquid reduction properties of Sb alloys is to reduce the Sb content to 2% or less. This is known to improve corrosion resistance and liquid reduction properties by eliminating the Pb-Sb eutectic structure. However, if the Sb content is less than 2%, the strength will be insufficient, and
If the Sb content is in the range of 1% or more and 2% or less, the incidence of hot cracking during casting is high and there are problems with castability. The main points of the present invention can be summarized in a few words: Good castability.
Using an alloy with an Sb content of 1.0% or less, the lack of strength was improved by increasing the amount of alkali metal added to make the structure uniform and fine. Furthermore, as a result of experimental studies, improvements in corrosion resistance and liquid reduction properties were also obtained. For alkali metals: Li, K, Na, Rb, Cs
However, Rb and Cs are excluded because they have low melting points and are difficult to add. In the present invention, the amount of one of Li, K, and Na added is 0.4% by weight or less,
Specify that it is 0.11% by weight or more. Here, the upper limit was set at 0.4% by weight because addition of more than this not only deteriorates castability but also deteriorates strength, corrosion resistance, and liquid reduction properties. The lower limit was set at 0.11% by weight because if it is less than this, the effect of addition is poor and the strength is insufficient.
In addition, the Pb-Sb alloy targeted for the above additive treatment is
Specify that the amount of Sb is 0.2% by weight or more and 1.0% by weight or less. The upper limit of the amount of Sb is set at 1.0% by weight here because adding more Sb not only impairs castability but is also unnecessary for the purpose of the present invention. The lower limit was set at 0.2% by weight.
This is because even if Li, K, and Na are added, the strength is insufficient. Example Tensile strength was measured by adding Li, K, and Na to a Pb-Sb alloy. Table 1 shows the measurement results. The addition resulted in an approximately three-fold increase in strength. Next, a Pb-Sb alloy to which Li, K, and Na were added was anodized at 20 mA/sheet for 240 hours (20°C, sulfuric acid specific gravity 1.28), and compared with other alloy compositions. 1st
The results are shown in the table. As is clear from Table 1, the products of the present invention are superior in corrosion resistance. Regarding the amount of corrosion, Pb containing 4% by weight of Sb
- This is the ratio when the amount of corrosion of Sb alloy is set as 100.
【表】
またPb−Sb合金にLi，Ｋ，Naを添加したもの
の水素発生電位（0.43mA／cm2通電時）の測定を
行つた。その結果を第２図に示す。本発明品は純
Pb，Pb−Ca合金とほぼ等しい挙動を示し、充電
完了時の電流が小さく、純Pb，Pb−Cb合金と同
等の減液性が可能である。
さらにPb−Sb合金にLi，Ｋ，Naを添加したも
のを格子に用いて電池を製作し、充放電サイクル
試験を行つた。その結果Pb−Ca合金格子を備え
た電池のような深い充放電による早期の容量低下
は認められなかつた。
以上説明したように、本発明鉛蓄電池用電極材
は強度にすぐれかつ耐食性、減液性にもすぐれる
と共に鋳造性にもすぐる等工業的価値極めて大な
るものである。[Table] We also measured the hydrogen generation potential (when 0.43 mA/cm 2 current was applied) of a Pb-Sb alloy to which Li, K, and Na were added. The results are shown in FIG. The product of this invention is pure
It exhibits almost the same behavior as Pb and Pb-Ca alloys, has a small current at the end of charging, and has the same liquid reduction properties as pure Pb and Pb-Cb alloys. Furthermore, a battery was fabricated using a Pb-Sb alloy to which Li, K, and Na were added as a grid, and a charge-discharge cycle test was conducted. As a result, there was no early decrease in capacity due to deep charging and discharging unlike in batteries with a Pb-Ca alloy lattice. As explained above, the electrode material for lead-acid batteries of the present invention has excellent strength, corrosion resistance, liquid reduction properties, and castability, and has extremely high industrial value.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の実施例を示すPb−Sb合金へ
のLi，Ｋ，Naの添加量に対する引張強さの関係
曲線図、第２図は本発明の実施例を示すPb−Sb
合金へのLi，Ｋ，Naの添加量に対する水素発生
電位の関係曲線図である。
Figure 1 is a relationship curve of tensile strength to the amount of Li, K, and Na added to a Pb-Sb alloy showing an example of the present invention, and Figure 2 is a Pb-Sb alloy showing an example of the present invention.
FIG. 3 is a relationship curve diagram of the hydrogen generation potential with respect to the amounts of Li, K, and Na added to the alloy.