JPH0320132B2 - - Google Patents
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- JPH0320132B2 JPH0320132B2 JP23582986A JP23582986A JPH0320132B2 JP H0320132 B2 JPH0320132 B2 JP H0320132B2 JP 23582986 A JP23582986 A JP 23582986A JP 23582986 A JP23582986 A JP 23582986A JP H0320132 B2 JPH0320132 B2 JP H0320132B2
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- polymer
- methylene chloride
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- dissolved oxygen
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶液中の溶存酸素濃度を規定すること
により品質のすぐれた合成樹脂を製造する方法で
ある。 〔従来の技術〕 溶媒として塩化メチレンを使用し、界面重合
法、溶液重合法等で合成樹脂を製造する方法にお
いては、重合によつて得られたポリマーの塩化メ
チレン溶液は、通常、水等で洗浄し、精製する。
精製されたポリマー溶液は加熱して塩化メチレン
を蒸発させることにより粉化、シート化、ストラ
ンド化等を行なつてポリマーを取得する。 例えば、精製されたポリマー溶液はニーダー等
で粉化する前に粉化しやすい様にその濃度をゲル
化領域に近づけるため濃縮を行ない、その後、ニ
ーダーのような粉化装置を用いて塩化メチレンを
蒸発し、ポリマーの粉体を取得する、この時、濃
縮器や粉化器は塩化メチレンの蒸発を効率的に行
なうため100℃以上の高い温度で加熱する。 本発明者らはこの濃縮、粉化の加熱・蒸発の際
に四塩化炭素（CCl4）が生成することを知り、
生成したCCl4は塩化メチレンとポリマーに分配
され製品ポリマーの品質に悪影響を及ぼすこと、
および塩化メチレンを回収する場合は塩化メチレ
ン中にCCl4が蓄積し、悪影響が増大することを
知つた。 〔発明の目的〕 本発明者らは上記不都合を回避すべく鋭意研究
を重ねた結果、濃縮・粉化前のポリマーの塩化メ
チレン溶液中の溶存酸素濃度を20ppm以下にする
ことによりCCl4の生成を抑制出来ることを知得
して本発明を完成した。 すなわち、本発明者らは品質のすぐれたポリマ
ーを取得することを目的とするものであり、その
目的は重合後精製した蒸発除去前の塩化メチレン
中の溶存酸素濃度を20ppm以下にして濃縮粉化す
ることにより達成される。 〔発明の構成〕 本発明で対象とする合成樹脂としては、樹脂製
造時の溶媒として塩化メチレンを使用するポリカ
ーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポ
リカーボネートカーバメート、ポリアリレートな
どの熱可塑性樹脂があげられる。 ここで使用される塩化メチレンとは塩化メチレ
ンとジクロルベンゼン、クロロホルム、テトラク
ロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタ
ン、１，２ジクロルエチレンのような塩素化炭化
水素、あるいはジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトフエノン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、アセトン、ｎ−ヘプタン等との混合
物を包含するものであるが、塩化メチレンを60％
以上含有する混合物が好ましく、特に塩化メチレ
ン100％のものが好適である。 ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒド
ロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させ
るホスゲン法によつて得られる重合体または共重
合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフ
エノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹
脂があげられる。 上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、
ビスフエノールＡの他、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）フエニルメタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチル
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ブロモフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５ジクロロフエニル）プロパンのようなビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シ
クロアルカン類、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ
メチルジフエニルエーテル、のようなジヒドロキ
シジアリールエーテル類、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′−ジメチルジフエニルスルフイドのような
ジヒドロキシジアリールスルフイド類、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、４，4′−
ジヒドロキシー３，3′−ジメチルジフエニルスル
ホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル
ジフエニルスルホンのようなジヒドロキシジアリ
ールスルホン類等があげられる。 これらは単独でまたは２種以上混合して使用さ
れるが、これらの他にハイドロキノン、レゾルシ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル等を混合し
て使用してもよい。 ポリエステルポリカーボネート樹脂としてはポ
リカーボネート樹脂の項で述べた種々のジヒドロ
キシジアリール化合物とホスゲンと酸クロライド
（テレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロラ
イド等）の反応によつて得られる共重合体であ
る。 ポリカーボネートカーバメートとしてはピペラ
ジン（又はジピペリジン）、ジヒドロキシジアリ
ール化合物及びホスゲンの反応によつて得られる
共重合体である。 ポリアリレートはジヒドロキシジアリール化合
物と酸クロライドの反応によつて得られた共重合
体である。 普通、これらの樹脂製造時の溶媒として使用す
る塩化メチレン中には初めから多量のCCl4を含
むことはないが、精製したポリマーの塩化メチレ
ン溶液からポリマーと塩化メチレンを分離する
際、ポリマーの塩化メチレン溶液を高い温度に加
熱するとCCl4が生成するようになる。このCCl4
は塩化メチレンに任意の割合で溶解し、ポリマー
溶液中に残存する。 ポリマー溶液中に残存したCCl4はポリマーと
塩化メチレンを分離する時、分離条件に見合つた
比率でポリマーと塩化メチレンに分配される。こ
の様な方法で製造されたCCl4を含むポリマーか
ら得られるペレツトや成形片の色調は十分満足出
来るものではない。 このため、塩化メチレンとポリマーを分離する
前のポリマー溶液中のCCl4濃度は出来る限り少
ない方が好ましい。 ポリマー溶液中のCCl4濃度を低くする方法と
してはポリマーの塩化メチレン溶液を加熱して濃
縮粉化する時、ポリマーの塩化メチレン溶液中の
溶存酸素濃度を減少させる方法がある。 この時のポリマーの塩化メチレン溶液中の溶存
酸素濃度は20ppm以下、好ましくは10ppm以下が
好ましい。 通常ポリマーの塩化メチレン溶液中の溶存酸素
濃度は空気中で操作する場合、約30ppmまたはそ
れ以上である。このポリマーの塩化メチレン溶液
中の溶存酸素は、空気中の酸素が溶解して増加す
る。例えば、ポリマーを製造する場合重合、洗浄
等は撹拌槽で行なう。また、貯槽内の塩化メチレ
ンやポリマーの塩化メチレン溶液は遠心ポンプで
貯槽へ循環しながら一部を次の工程へ送る。これ
らの撹拌槽や貯槽内には気相部分が存在し完全に
気密状態で運転することは不可能で、撹拌のグラ
ンド部分やベント管等から混入した空気が撹拌や
液の循環でポリマーの塩化メチレン溶液に溶解す
る。 ポリマーの塩化メチレン溶液中の溶存酸素を減
少させる方法としては 溶存酸素を除去した原料を使用し、製造工程
のすべてを不活性ガス加圧下で運転して酸素を
遮断する方法や、 濃縮粉化する前のポリマーの塩化メチレン溶
液中の溶存酸素を不活性ガスの吹込みで除去す
る方法や、 還元剤の添加で除去する方法等がある。 具体的にはの還元剤を添加して溶存酸素を除
去する方法は還元剤が固体や高沸点の液体の場合
製品ポリマー中に残存し、製品の品質に悪影響を
及ぼすことが考えられ好ましくない。の方法も
前述のように気密状態で運転するのは難かしいた
めの不活性ガスの吸込みで溶存酸素を除去する
のが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガスやア
ルゴンガス等がある。例えば、濃縮粉化する前の
ポリマーの塩化メチレン溶液中にポリマーの塩化
メチレン溶液の２倍量の窒素ガス吸込みで溶存酸
素濃度が約1/10に減少し、ポリマーの塩化メチレ
ン溶液中の溶存酸素は比較的簡単に除去できる。 なお、ポリマーの塩化メチレン溶液中の溶存酸
素を除去せず、ポリマーの塩化メチレン溶液から
塩化メチレンを蒸発除去する場合、回収された塩
化メチレンをそのまま使用すると循環回数が増加
するに従つて塩化メチレン中のCCl4が増加する
ので、生成したポリマーの色調が悪くなる等の品
質に及ぼす悪影響が拡大する。 次に、ポリマーの製造方法について述べる。 ポリマーの重合はジヒドロキシジアリール化合
物、ジアミン化合物、有機溶剤、水、苛性アルカ
リの存在下にホスゲン又はホスゲンと酸クロライ
ド又は酸クロライドを反応させる界面重合法やジ
ヒドロキシジアリール化合物やジアミン化合物を
溶解し酸受容体となる有機アルカリ及び有機溶剤
下にホスゲン又はホスゲンと酸クロラド又は酸ク
ロライドを反応させる溶液重合法等がある。 重合後ポリマー溶液は、洗浄精製するために必
要に応じて塩化メチレンで希釈してもよい。ポリ
マー溶液中の不純物を除去するにはアルカリ水溶
液、酸水溶液、水等で洗浄する。洗浄はミキサー
セトラーや遠心抽出機等を用いて行なう。 精製したポリマー溶液はニーダー等で粉化する
前に粉化しやすい様にゲル化領域に近づけるため
加熱して塩化メチレンを除去し、濃縮する。 濃縮したポリマー溶液の粉化はニーダーでポリ
マー溶液を加熱し、塩化メチレンを除去しながら
粉末化したり、非溶剤を添加することによつてポ
リマーを析出させる。 ポリマー中には塩化メチレンや非溶剤等が含ま
れているので、これらの溶剤を除去するため常法
に従つて乾燥する。 〔発明の効果〕 本発明の溶存酸素濃度が20ppm以下のポリマー
の塩化メチレン溶液は、蒸発して塩化メチレンを
除去する際CCl4の生成が抑制される。このため、
このポリマーの塩化メチレン溶液を用いて得られ
た粉末ポリカーボネートはCCl4をほとんど含ま
ないので生成したペレツトや成形片の色調が良好
でほぼ満足出来る品質のものであつた。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 邪魔板を備え、撹拌機、ホスゲン吹込み管、温
度計及び最下部に排出用コツクを有する25のガ
ラスライニング容器に純水15.3、苛性ソーダ
1.03Kg（25.7モル）、ソジウムハイドロサルフア
イト3.0ｇ及びビスフエノールA2790ｇ（12.2モ
ル）を撹拌下に順次に加え完全に溶解した。 次いで、10wt／vo1％苛性ソーダ水溶液3.1
（7.65モル）と塩化メチン7.65を加え、外部冷
却により液温を20℃に保ちながらホスゲン1.38Kg
（13.9モル）を撹拌下に60分で吹込み、その後、
パラターシヤリブチルフエノール66.7ｇとトリエ
チルアミン3.1ｇとを加え１時間撹拌し、重合さ
せた。 重合終了後、下層の有機相に塩化メチレンを
14.1加え純水で１回洗浄したのち、10％リン酸
3.0を加えて中和し、純水で３回洗浄して精製
した塩化メチレン溶液を得た。 この10wt％ポリマーの塩化メチン溶液（15）
を分析したところ溶存酸素濃度は30ppm、CCl4
濃度は5ppmであつた。 このポリマー溶液に窒素ガスを6.0／minで
10分間吹込み溶存酸素濃度を測定したところ
0ppmであつた。これを窒素置換したステンレス
（SUB−316）製の20オートクレーブに入れ、
無撹拌下で180℃で２時間保持した。 熱処理後、常温まで冷却し、島津製作所GC7A
を用いてガスクロマトグラフイーによりポリマー
の塩化メチレン溶液中のCCl4を定量したとこ
5ppmであつた。 この塩化メチレンのポリマー溶液は再度加熱し
て、塩化メチレンを留去し、粉末状のポリカーボ
ネートを得た。 粉末状のポリカーボネートは常法で乾燥した後
熱安定剤等の添加剤を添加せず、そのまま、20mm
φ押出機〔田辺プラスチツク(株)製〕で練込みペレ
ツト化した。（練込み温度：280℃、スクリユー回
転数：40r.p.m、練込み速度：1.6Kg／Hr、ポリマ
ー滞留時間：２分） 生成したペレツトの形状は1.3mmφで2.5mmＬ
（長さ）のものであつた。 このペレツトは常法により乾燥し、色差計〔東
京電色(株)製、TC−55D型〕でYI（黄色度）を測定
した。 その結果、ペレツトのYIは６で良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で製造した10wt％のポリ
マーの塩化メチレン溶液に6.0／minで４分間
窒素ガスを吹込み溶存酸素を除去した。溶存酸素
濃度は5ppmであつた。ポリマーの塩化メチレン
溶液を実施例１と同様に窒素ガスで置換したステ
ンレス製の20オートクレーブに入れ、無撹拌下
で180℃で２時間保持した。 その結果、熱処理後のポリマーの塩化メチレン
溶液中のCCl1濃度は16ppmであつた。この塩化
メチレンのポリマー溶液を粉化乾燥後押出機で練
込んだペレツトのYIは７であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で製造した10wt％のポリ
マーの塩化メチレン溶液に6.0／minで２分間
窒素ガスを吹込み溶存酸素を除去した。溶存酸素
濃度は10ppmであつた。ポリマーの塩化メチレン
溶液を実施例１と同様に窒素ガスで置換したステ
ンレス製の20オートクレーブに入れ、無撹拌下
で180℃で２時間保持した。 その結果、熱処理後のポリマーの塩化メチレン
溶液中のCCl4濃度は25ppmであつた。この塩化
メチレンのポリマー溶液を粉化乾燥後押出機で練
込んだペレツトのYIは８であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ方法で製造したポリマー濃度が
10wt％で溶存酸素濃度が30ppmのポリマーの塩
化メチレン溶液を実施例１で使用したステンレス
製の20オートクレーブ（窒素置換なし）に入
れ、無撹拌下で180℃で２時間保持した。 その結果、熱処理後のポリマーの塩化メチレン
溶液中のCCl4濃度は65ppmでこのPCM溶液を粉
化乾燥後押出機で練込んだペレツトのYIは13と
悪かつた。 下記に以上の結果を表にまとめて示す。 【表】
により品質のすぐれた合成樹脂を製造する方法で
ある。 〔従来の技術〕 溶媒として塩化メチレンを使用し、界面重合
法、溶液重合法等で合成樹脂を製造する方法にお
いては、重合によつて得られたポリマーの塩化メ
チレン溶液は、通常、水等で洗浄し、精製する。
精製されたポリマー溶液は加熱して塩化メチレン
を蒸発させることにより粉化、シート化、ストラ
ンド化等を行なつてポリマーを取得する。 例えば、精製されたポリマー溶液はニーダー等
で粉化する前に粉化しやすい様にその濃度をゲル
化領域に近づけるため濃縮を行ない、その後、ニ
ーダーのような粉化装置を用いて塩化メチレンを
蒸発し、ポリマーの粉体を取得する、この時、濃
縮器や粉化器は塩化メチレンの蒸発を効率的に行
なうため100℃以上の高い温度で加熱する。 本発明者らはこの濃縮、粉化の加熱・蒸発の際
に四塩化炭素（CCl4）が生成することを知り、
生成したCCl4は塩化メチレンとポリマーに分配
され製品ポリマーの品質に悪影響を及ぼすこと、
および塩化メチレンを回収する場合は塩化メチレ
ン中にCCl4が蓄積し、悪影響が増大することを
知つた。 〔発明の目的〕 本発明者らは上記不都合を回避すべく鋭意研究
を重ねた結果、濃縮・粉化前のポリマーの塩化メ
チレン溶液中の溶存酸素濃度を20ppm以下にする
ことによりCCl4の生成を抑制出来ることを知得
して本発明を完成した。 すなわち、本発明者らは品質のすぐれたポリマ
ーを取得することを目的とするものであり、その
目的は重合後精製した蒸発除去前の塩化メチレン
中の溶存酸素濃度を20ppm以下にして濃縮粉化す
ることにより達成される。 〔発明の構成〕 本発明で対象とする合成樹脂としては、樹脂製
造時の溶媒として塩化メチレンを使用するポリカ
ーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポ
リカーボネートカーバメート、ポリアリレートな
どの熱可塑性樹脂があげられる。 ここで使用される塩化メチレンとは塩化メチレ
ンとジクロルベンゼン、クロロホルム、テトラク
ロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタ
ン、１，２ジクロルエチレンのような塩素化炭化
水素、あるいはジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトフエノン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、アセトン、ｎ−ヘプタン等との混合
物を包含するものであるが、塩化メチレンを60％
以上含有する混合物が好ましく、特に塩化メチレ
ン100％のものが好適である。 ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒド
ロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させ
るホスゲン法によつて得られる重合体または共重
合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフ
エノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹
脂があげられる。 上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、
ビスフエノールＡの他、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）フエニルメタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチル
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ブロモフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５ジクロロフエニル）プロパンのようなビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シ
クロアルカン類、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ
メチルジフエニルエーテル、のようなジヒドロキ
シジアリールエーテル類、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′−ジメチルジフエニルスルフイドのような
ジヒドロキシジアリールスルフイド類、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、４，4′−
ジヒドロキシー３，3′−ジメチルジフエニルスル
ホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル
ジフエニルスルホンのようなジヒドロキシジアリ
ールスルホン類等があげられる。 これらは単独でまたは２種以上混合して使用さ
れるが、これらの他にハイドロキノン、レゾルシ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル等を混合し
て使用してもよい。 ポリエステルポリカーボネート樹脂としてはポ
リカーボネート樹脂の項で述べた種々のジヒドロ
キシジアリール化合物とホスゲンと酸クロライド
（テレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロラ
イド等）の反応によつて得られる共重合体であ
る。 ポリカーボネートカーバメートとしてはピペラ
ジン（又はジピペリジン）、ジヒドロキシジアリ
ール化合物及びホスゲンの反応によつて得られる
共重合体である。 ポリアリレートはジヒドロキシジアリール化合
物と酸クロライドの反応によつて得られた共重合
体である。 普通、これらの樹脂製造時の溶媒として使用す
る塩化メチレン中には初めから多量のCCl4を含
むことはないが、精製したポリマーの塩化メチレ
ン溶液からポリマーと塩化メチレンを分離する
際、ポリマーの塩化メチレン溶液を高い温度に加
熱するとCCl4が生成するようになる。このCCl4
は塩化メチレンに任意の割合で溶解し、ポリマー
溶液中に残存する。 ポリマー溶液中に残存したCCl4はポリマーと
塩化メチレンを分離する時、分離条件に見合つた
比率でポリマーと塩化メチレンに分配される。こ
の様な方法で製造されたCCl4を含むポリマーか
ら得られるペレツトや成形片の色調は十分満足出
来るものではない。 このため、塩化メチレンとポリマーを分離する
前のポリマー溶液中のCCl4濃度は出来る限り少
ない方が好ましい。 ポリマー溶液中のCCl4濃度を低くする方法と
してはポリマーの塩化メチレン溶液を加熱して濃
縮粉化する時、ポリマーの塩化メチレン溶液中の
溶存酸素濃度を減少させる方法がある。 この時のポリマーの塩化メチレン溶液中の溶存
酸素濃度は20ppm以下、好ましくは10ppm以下が
好ましい。 通常ポリマーの塩化メチレン溶液中の溶存酸素
濃度は空気中で操作する場合、約30ppmまたはそ
れ以上である。このポリマーの塩化メチレン溶液
中の溶存酸素は、空気中の酸素が溶解して増加す
る。例えば、ポリマーを製造する場合重合、洗浄
等は撹拌槽で行なう。また、貯槽内の塩化メチレ
ンやポリマーの塩化メチレン溶液は遠心ポンプで
貯槽へ循環しながら一部を次の工程へ送る。これ
らの撹拌槽や貯槽内には気相部分が存在し完全に
気密状態で運転することは不可能で、撹拌のグラ
ンド部分やベント管等から混入した空気が撹拌や
液の循環でポリマーの塩化メチレン溶液に溶解す
る。 ポリマーの塩化メチレン溶液中の溶存酸素を減
少させる方法としては 溶存酸素を除去した原料を使用し、製造工程
のすべてを不活性ガス加圧下で運転して酸素を
遮断する方法や、 濃縮粉化する前のポリマーの塩化メチレン溶
液中の溶存酸素を不活性ガスの吹込みで除去す
る方法や、 還元剤の添加で除去する方法等がある。 具体的にはの還元剤を添加して溶存酸素を除
去する方法は還元剤が固体や高沸点の液体の場合
製品ポリマー中に残存し、製品の品質に悪影響を
及ぼすことが考えられ好ましくない。の方法も
前述のように気密状態で運転するのは難かしいた
めの不活性ガスの吸込みで溶存酸素を除去する
のが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガスやア
ルゴンガス等がある。例えば、濃縮粉化する前の
ポリマーの塩化メチレン溶液中にポリマーの塩化
メチレン溶液の２倍量の窒素ガス吸込みで溶存酸
素濃度が約1/10に減少し、ポリマーの塩化メチレ
ン溶液中の溶存酸素は比較的簡単に除去できる。 なお、ポリマーの塩化メチレン溶液中の溶存酸
素を除去せず、ポリマーの塩化メチレン溶液から
塩化メチレンを蒸発除去する場合、回収された塩
化メチレンをそのまま使用すると循環回数が増加
するに従つて塩化メチレン中のCCl4が増加する
ので、生成したポリマーの色調が悪くなる等の品
質に及ぼす悪影響が拡大する。 次に、ポリマーの製造方法について述べる。 ポリマーの重合はジヒドロキシジアリール化合
物、ジアミン化合物、有機溶剤、水、苛性アルカ
リの存在下にホスゲン又はホスゲンと酸クロライ
ド又は酸クロライドを反応させる界面重合法やジ
ヒドロキシジアリール化合物やジアミン化合物を
溶解し酸受容体となる有機アルカリ及び有機溶剤
下にホスゲン又はホスゲンと酸クロラド又は酸ク
ロライドを反応させる溶液重合法等がある。 重合後ポリマー溶液は、洗浄精製するために必
要に応じて塩化メチレンで希釈してもよい。ポリ
マー溶液中の不純物を除去するにはアルカリ水溶
液、酸水溶液、水等で洗浄する。洗浄はミキサー
セトラーや遠心抽出機等を用いて行なう。 精製したポリマー溶液はニーダー等で粉化する
前に粉化しやすい様にゲル化領域に近づけるため
加熱して塩化メチレンを除去し、濃縮する。 濃縮したポリマー溶液の粉化はニーダーでポリ
マー溶液を加熱し、塩化メチレンを除去しながら
粉末化したり、非溶剤を添加することによつてポ
リマーを析出させる。 ポリマー中には塩化メチレンや非溶剤等が含ま
れているので、これらの溶剤を除去するため常法
に従つて乾燥する。 〔発明の効果〕 本発明の溶存酸素濃度が20ppm以下のポリマー
の塩化メチレン溶液は、蒸発して塩化メチレンを
除去する際CCl4の生成が抑制される。このため、
このポリマーの塩化メチレン溶液を用いて得られ
た粉末ポリカーボネートはCCl4をほとんど含ま
ないので生成したペレツトや成形片の色調が良好
でほぼ満足出来る品質のものであつた。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １ 邪魔板を備え、撹拌機、ホスゲン吹込み管、温
度計及び最下部に排出用コツクを有する25のガ
ラスライニング容器に純水15.3、苛性ソーダ
1.03Kg（25.7モル）、ソジウムハイドロサルフア
イト3.0ｇ及びビスフエノールA2790ｇ（12.2モ
ル）を撹拌下に順次に加え完全に溶解した。 次いで、10wt／vo1％苛性ソーダ水溶液3.1
（7.65モル）と塩化メチン7.65を加え、外部冷
却により液温を20℃に保ちながらホスゲン1.38Kg
（13.9モル）を撹拌下に60分で吹込み、その後、
パラターシヤリブチルフエノール66.7ｇとトリエ
チルアミン3.1ｇとを加え１時間撹拌し、重合さ
せた。 重合終了後、下層の有機相に塩化メチレンを
14.1加え純水で１回洗浄したのち、10％リン酸
3.0を加えて中和し、純水で３回洗浄して精製
した塩化メチレン溶液を得た。 この10wt％ポリマーの塩化メチン溶液（15）
を分析したところ溶存酸素濃度は30ppm、CCl4
濃度は5ppmであつた。 このポリマー溶液に窒素ガスを6.0／minで
10分間吹込み溶存酸素濃度を測定したところ
0ppmであつた。これを窒素置換したステンレス
（SUB−316）製の20オートクレーブに入れ、
無撹拌下で180℃で２時間保持した。 熱処理後、常温まで冷却し、島津製作所GC7A
を用いてガスクロマトグラフイーによりポリマー
の塩化メチレン溶液中のCCl4を定量したとこ
5ppmであつた。 この塩化メチレンのポリマー溶液は再度加熱し
て、塩化メチレンを留去し、粉末状のポリカーボ
ネートを得た。 粉末状のポリカーボネートは常法で乾燥した後
熱安定剤等の添加剤を添加せず、そのまま、20mm
φ押出機〔田辺プラスチツク(株)製〕で練込みペレ
ツト化した。（練込み温度：280℃、スクリユー回
転数：40r.p.m、練込み速度：1.6Kg／Hr、ポリマ
ー滞留時間：２分） 生成したペレツトの形状は1.3mmφで2.5mmＬ
（長さ）のものであつた。 このペレツトは常法により乾燥し、色差計〔東
京電色(株)製、TC−55D型〕でYI（黄色度）を測定
した。 その結果、ペレツトのYIは６で良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で製造した10wt％のポリ
マーの塩化メチレン溶液に6.0／minで４分間
窒素ガスを吹込み溶存酸素を除去した。溶存酸素
濃度は5ppmであつた。ポリマーの塩化メチレン
溶液を実施例１と同様に窒素ガスで置換したステ
ンレス製の20オートクレーブに入れ、無撹拌下
で180℃で２時間保持した。 その結果、熱処理後のポリマーの塩化メチレン
溶液中のCCl1濃度は16ppmであつた。この塩化
メチレンのポリマー溶液を粉化乾燥後押出機で練
込んだペレツトのYIは７であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で製造した10wt％のポリ
マーの塩化メチレン溶液に6.0／minで２分間
窒素ガスを吹込み溶存酸素を除去した。溶存酸素
濃度は10ppmであつた。ポリマーの塩化メチレン
溶液を実施例１と同様に窒素ガスで置換したステ
ンレス製の20オートクレーブに入れ、無撹拌下
で180℃で２時間保持した。 その結果、熱処理後のポリマーの塩化メチレン
溶液中のCCl4濃度は25ppmであつた。この塩化
メチレンのポリマー溶液を粉化乾燥後押出機で練
込んだペレツトのYIは８であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ方法で製造したポリマー濃度が
10wt％で溶存酸素濃度が30ppmのポリマーの塩
化メチレン溶液を実施例１で使用したステンレス
製の20オートクレーブ（窒素置換なし）に入
れ、無撹拌下で180℃で２時間保持した。 その結果、熱処理後のポリマーの塩化メチレン
溶液中のCCl4濃度は65ppmでこのPCM溶液を粉
化乾燥後押出機で練込んだペレツトのYIは13と
悪かつた。 下記に以上の結果を表にまとめて示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶媒として塩化メチレンを用いて重合反応を
行なつた後、塩化メチレン溶液から溶媒の塩化メ
チレンを蒸発除去してポリマーを取得するに際
し、蒸発除去前の塩化メチレン溶液中の溶存酸素
濃度を20ppm以下とすることを特徴とするポリマ
ーの取得方法。 ２ 不活性ガスを吹込むことにより溶存酸素濃度
を20ppm以下とすることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項記載のポリマーの取得方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61235829A JPS6390536A (ja) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | ポリマ−の取得方法 |
| BR8703052A BR8703052A (pt) | 1986-06-18 | 1987-06-17 | Processo para producao de uma resina tendo ligacoes carbonato |
| US07/063,001 US4839458A (en) | 1986-06-18 | 1987-06-17 | Preparation with controlled amounts of polycarbonate carbon tetrachloride |
| KR1019870006159A KR920010145B1 (ko) | 1986-06-18 | 1987-06-17 | 카보네이트 결합을 갖는 수지의 제조방법 |
| DE8787305423T DE3778591D1 (de) | 1986-06-18 | 1987-06-18 | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten. |
| EP87305423A EP0251586B1 (en) | 1986-06-18 | 1987-06-18 | Process for producing a resin having carbonate bonding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61235829A JPS6390536A (ja) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | ポリマ−の取得方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6390536A JPS6390536A (ja) | 1988-04-21 |
| JPH0320132B2 true JPH0320132B2 (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=16991875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61235829A Granted JPS6390536A (ja) | 1986-06-18 | 1986-10-03 | ポリマ−の取得方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6390536A (ja) |
-
1986
- 1986-10-03 JP JP61235829A patent/JPS6390536A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6390536A (ja) | 1988-04-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |