JPH0320373B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアニソール、メタノール、水および水
と最低共沸混合物をつくり、かつ、その共沸点が
アニソールと水との共沸混合物の沸点以上である
有機化合物の少なくとも１種からなる混合物中の
アニソールの分離方法に関する。

水とアニソールとは相互に溶解度が低く、この
混合物は80℃以下では、ほぼ完全にアニソールと
水とに油水分離することができる。しかしなが
ら、この系にメタノールが加わると相互の溶解度
が増加し、例えばアニソールが10重量％以下でメ
タノールが55重量％以上となると均一な溶液とな
るので油水分離は不可能となる。従つて、このよ
うな三成分系からアニソールを分離するには蒸留
などの分離操作が必要となり、複雑な設備を要す
る。

アニソール、水およびメタノールの３成分系の
場合は、蒸留によりメタノールを除去した後の液
を、油水分離操作に付してニソールを単離するこ
とも可能であるが、通常の工業的反応生成液、例
えばフエノールまたはアニソールのメタノールに
よる接触アルキル化からの反応生成液などでは、
第４以上の成分（以下この部分を第４成分と総称
し、上記３成分混合液に第４以上の成分をも含む
混合液を４成分系と称す）中に有価成分が混在す
ることが多い。特にこれらの有価成分の一つが水
と最低共沸混合物を作る場合には、アニソールも
また水と共沸混合物をつくるので、単に蒸留を行
なつても塔頂からはアニソールと水に第４成分が
加わつた混合液が得られ、もしもこれが均一溶液
であれば、油水分離によるアニソールの分離は不
可能である。また仮に油水分離が可能であつて
も、第４成分が水に可溶な場合には、はん雑な排
水処理を行なう必要があるなど、アニソールの分
離には多くの困難が伴なう。また、例えば上記４
成分系からメタノールを蒸留によつて除去した液
中の水をトルエンと共沸蒸留により分離できて
も、さらにアルコールの分離を行なう必要が生ず
る。すなわち、上記４成分系からアニソールを分
離するには、最低３回の分離操作を必要とする。

本発明の目的は前記４成分系からアニソールを
容易に分離することができる改良方法を提供する
ことにある。

さらに、本発明の目的は前記４成分系中のアニ
ソールを単に１回の連続蒸留操作と１回の油水分
離操作のみによつて分離することができる方法を
提供することにある。

本発明方法の特徴とするところは、前記４成分
系の混合液を連続蒸留に付してメタノールを塔頂
液として分離し、蒸留塔濃縮部においてメタノー
ル／水の重量比が４以下の液を側流液として取り
出し、この側流液を油水分離してアニソールを得
ることにある。

本発明者らは、前述したような問題点を有する
４成分系からアニソールを効率よく分離する方法
を種々検討したところ、以下に述べる事実を見出
して本発明に到達した。すなわち、常圧における
水−アニソール、水−フエノールおよび水−オル
ソクレゾールの共沸混合物中の水の量および共沸
温度は、それぞれ40.5重量％と95.5℃、90.8重量
％と99.5℃および88重量％と99℃であつて、水の
存在下ではアニソールとフエノールまたはクレゾ
ールとの分離は極めて困難と考えられるにもかか
わらず、塔濃縮部における各成分の濃度分布は下
記のとおりであり、塔濃縮部に複数の側流液抜出
し口を設け、操作条件に応じてアニソール濃度が
高く、かつメタノール濃度の低い場所からサイド
カツトを行ない、得られた側流液を冷却後、油水
分離を行なえば、アニソールと水の分離を行ない
得ることが判つた。

上記各成分の濃度分布について述べると、蒸留
操作条件によつて多少の変動があるが、濃縮部の
塔頂から1/4から上の部分に高純度メタノールが
蓄積しており、それよりも下部では、急激にメタ
ノール濃度は低下している。一方、アニソールは
塔濃縮部の上部と下部（供給部付近）では低濃度
であるが、中間部では高濃度に濃縮されている。
水は塔頂部では殆んど検知されないが、中間部ま
でに高濃度となり、以後塔底部まで、ほぼ一定濃
度で分布している。また、フエノールまたはオル
ソクレゾールは供給部より上部では急激に濃度が
低下し、塔頂から塔濃縮部の約3/4のところでは、
ほとんど存在しない。すなわち、アニソール、フ
エノールまたはオルソクレゾールは独立には水と
ほぼ同一条件の共沸混合物をつくるという事実に
もかかわらず、前記４成分系ではメタノール蒸留
塔濃縮部の中間部以下においては高濃度の水が存
在しても、フエノールあるいはオルソクレゾール
が殆んど存在しない部分があることが明らかにな
つた。この理由は不明であるが濃縮部では比較的
メタノールの蒸気分圧が高くなつているため、通
常の共沸混合物組成が変化したと推定される。

このように、濃縮部中間部においてはアニソー
ルは高濃度となつているのに対してメタノールは
低濃度となつているので、この液を側流液として
抜出して冷却することにより、フエノールまたは
オルソクレゾールを実質的に含有させることなく
油水分離によつて水からアニソールを分離するこ
とができる。

第４成分がフエノールおよびオルソクレゾール
以外の有機化合物についても、その共沸温度が水
とアニソールの共沸混合物の沸点以上のものにつ
いて、蒸留による脱メタノールを行ない、アニソ
ールと水との良好な分離を達成することができ
た。

本発明において用いられる、水と最低共沸混合
物をつくり、かつ、その共沸点がアニソールと水
との共沸混合物の沸点以上である有機化合物の例
は、フエノール、クレゾール類、キシレノール
類、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、ヘプ
タノール、ベンジルアルコールなどの脂肪族およ
び芳香族アルコール類およびそそれらの誘導体、
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、トリブチルアミ
ンなどのアミン化合物とその誘導体、クロトン
酸、吉草酸などの酸類、安息香酸エチル、フタル
酸ジメチルなどのエステル類、その他にニトロベ
ンゼン、アセトフエノン、ニコチンなどを包含す
る。これらの化合物の水との共沸混合物中の水の
含量が高い場合ほど分離されやすく、特に共沸組
成が水80重量％以上となるものが好ましい。

本発明における連続蒸留には、通常の常圧、減
圧、または加圧の蒸留用設備を使用することがで
きる。供給液となる４成分系の濃度に、特に制限
はないが、アニソール濃度は0.05重量％以上が好
ましい。これ以下の場合、アニソールの高濃度部
分とメタノールの低濃度部分を明確に分けるため
に極めて高段数の蒸留塔を必要とするか、極めて
大量のメタノールの還流が必要となる。また、サ
イドカツトの方法は、適正な抜出し部が操作条件
によつて異るため、塔濃縮部の塔頂から1/4から
３／４の各蒸留段（または相当部分）に抜出し部を
設け、冷却後の液が油水分離することができ、か
つ、アニソールができるだけ多く分離できる側流
液を与える抜出し部を選択するのが最良の方法で
ある。

本発明における油水分離が可能となる条件は、
蒸留操作によつてメタノールの大部分と第４成分
がほぼ完全に除去されているので、メタノール、
水およびアニソールの３成分系相互溶解度によつ
て判断すればよい。具体的には、 アニソール濃度が50重量％ならば、メタノー
ル／水の重量比が４以下、 アニソール濃度が10重量％以上で、メタノー
ル／水の重量比が1.5以下、 アニソール濃度が１重量％以上で、メタノー
ル／水の重量比が3/7以下、 の条件を満たせばアニソール、水、メタノールの
三成分系から油水分離によりアニソールが分離さ
れる。

油水分離の温度は三成分系の組成により変わる
が一般には90℃以下であり、特に60℃以下が望ま
しい。油水分離操作は必要により加圧下あるいは
減圧下にも行ない得る。

前記４成分系としては、フエノールのメタノー
ルによる気相接触アルキル化反応生成物に由来す
るものが用いられる。しかしながら、これのみに
限定されるものではなく前記条件を満たす全ての
４成分系に本発明方法は適用可能である。

本発明によれば前記４成分系からアニソールを
容易に単離をすることができる。すなわち、単に
１回の連続蒸留操作と１回の油水分離操作のみに
よつて前記４成分系からアニソールを単離するこ
とができる。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明す
る。

実施例においてパーセンテージは重量による。

実施例 １ 内径208mm、実段数60段の多孔板式蒸留塔を用
い、メタノール15％、水10％、アニソール0.13
％、フエノール0.87％、オルソクレゾール６％お
よび２，６−ジメチルフエノール68％からなる均
一溶液を84Kg／hrで塔頂より37段目に供給して、
脱メタノール蒸留を行つた。塔頂圧力は大気圧
で、留出量を12.5Kg／hrで操作し99.4％純度のメ
タノールを得た。サイドカツトは、塔頂より20段
目で行い、メタノール37％、水35％、アニソール
28％の組成液を0.35Kg／hrで抜出すことができ
た。他の成分は0.01％以下であつた。この液を40
℃に冷却することにより、２相分離が起り95％純
度のアニソールが分離された。蒸留塔への供給ア
ニソールに対する分離率は78％であつた。

実施例 ２ メタノール31.7％、水47.5％、アニソール4.1
％、オルソクレゾール14％、メタクレゾール２％
および２，４−ジメチルフエノール0.7％の混合
液は常温において微量の油層を有する不均一液で
あつたが、これを実施例１の蒸留塔において脱メ
チノール蒸留を行つた。84Kg／hrの供給量で塔頂
より37段目に供給して塔頂から99.5％純度のメタ
ノールを得た。サイドカツトは塔頂から25段目で
行い、メタノール15％、水45％およびアニソール
40％の溶液を8.56Kg／hrで抜出した。他の成分は
0.01％以下であつた。この液を40℃に冷却して油
水分離してアニソールを98％純度で分離すること
ができた。蒸留塔へのアニソール供給量に対する
回収率は98％に達した。

実施例 ３ メタノール39.2％、水28.6％、アニソール3.6
％、ベンジルアルコール10％、フタル酸ジメチル
10％およびニコチン8.6％の混合溶液を、直径25
mm、45段のガラス製オルダーシヨウ型蒸留塔の上
から25段目に100ｇ／hrで供給した。塔頂圧力は
常圧で、塔頂から99.2％純度のメタノールを得
た。

サイドカツトは上から17段目で行い、メタノー
ル49％、水28％およびアニソール23％の溶液を得
た。第４成分のベンゼンアルコールは0.02％であ
つて、他の成分は0.01％以下であつた。この液を
25℃に冷却して、２相に分離し、90％純度のアニ
ソールを分離した。供給アニソール量に対するア
ニソールの分離率は、52％であつた。ペンジルア
ルコールの損失は、0.03％以下であつた。

比較例 １ 実施例１と同一の蒸留塔および同一組成の溶液
でサイドカツトは行わずに同様のメタノール蒸留
を行つた。原料液は、84Kg／hrで37段目に供給し
た。塔頂から99.6％純度のメタノールを12.65
Kg／hrで得た。アニソールの混入量は0.01％以下
で、他の不純物は水であつた。

メタノールを除いた塔底残液を、上記の蒸留塔
で再度蒸留した。塔頂液は大部分が水であつた
が、供給アニソールおよびフエノールのほぼ全量
と微量のオルソクレゾールが溶解しており、これ
らの分離はできなかつた。

比較例 ２ 比較例１の最初の蒸留操作でメタノールを除い
た塔底残液を、上記の蒸留塔で再度蒸留するに当
り、塔頂１段目にトルエンを供給して共沸蒸留に
よつて水とトルエンを得た。この留分の油水分離
によつて高純度の水をを分離することができた
が、アニソールはトルエン中に溶解したため、分
離できず、さらに分離操作が必要となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニソール、メタノール、水および水と最低
   共沸混合物をつくり、かつ、その共沸点がアニソ
   ールと水との共沸混合物の沸点以上である有機化
   合物の少くとも１種からなる混合物中のアニソー
   ルを分離するに際して、この混合物からメタノー
   ルを塔頂液として連続的に蒸留分離し、蒸留塔濃
   縮部においてメタノール／水の重量比が４以下の
   液を測流液として取り出し、ついでこの側流液を
   油水分離してアニソールを得ることを特徴とする
   アニソールの分離方法。 ２ 該有機化合物がフエノール、クレゾール類お
   よび／またはジメチルフエノール類である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。