JPH0321536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカプロラクトンポリエステル不飽和単
量体の製造方法に関するものである。

従来、カルボキシル基を有するラジカル重合性
不飽和単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、β−メタクリロイルオ
キシエチルコハク酸、β−メタクリロイルオキシ
エチルマレイン酸、β−メタクリロイルオキシエ
チルフタル酸、β−アクリロイルオキシエチルコ
ハク酸、β−アクリロイルオキシエチルマレイン
酸、β−アクリロイルオキシエチルフタル酸など
が知られている。これらカルボキシル基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体は、熱硬化性塗料、
接着剤、紙加工用コポリマーの改質剤、架橋剤、
繊維処理剤などの原料又は中間体として極めて広
範囲の用途に用いられているが、各々の用途に最
も適したカルボキシル基を有するラジカル重合性
単量体の種類を慎重に選択する必要がある。

一般に末端にカルボキシル基を有するポリエス
テル不飽和単量体を合成する方法としては、ω−
ヒドロキシカルボン酸とカルボキシル基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体を反応させる方法、
α，ω，−ポリエステルジカルボン酸とヒドロキ
シル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を反
応させる方法、酸無水物、カルボキシル基を有す
るラジカル重合性不飽和単量体及びエポキシ化合
物を反応させる方法などが知られている。しか
し、これらの方法によると、ラジカル重合性官能
基が全くないもの、又は、２個入つたものなどが
副生成物として多量に生じる欠点を有している。
又、別の方法としてカルボキシル基を有するラジ
カル重合性不飽和単量体の金属塩例えばアクリル
酸ナトリウムとω−ハロゲノカルボン酸例えばω
−クロルカプロン酸を反応させる方法もあるが、
この方法は原料となるω−ハロゲノカルボン酸の
製造工程が多く、またラジカル重合性官能基を２
個以上導入するには複数の工程を必要とし、さら
に副生するハロゲン化金属塩との分離工程も必要
となり、工業的製造方法に至つていないのが現状
である。

本発明者らは従来のこれらの欠点に鑑み鋭意研
究した結果、アクリル酸及び／又はメタクリル酸
とω−カプロラクトンとを酸性触媒の存在下で反
応させることにより、カプロラクトンポリエステ
ル不飽和単量体が得られることを見出し本発明を
完成するに至つたものである。

本発明によれば、原料として用いるカルボキシ
ル基を有するラジカル重合体不飽和単量体として
アクリル酸、メタクリル酸を用いた場合には、ラ
ジカル重合性官能基を全く含まない化合物や２個
以上含む化合物を生成させることなく、ラジカル
重合性官能基を必ず１個含むカプロラクトンポリ
エステル不飽和単量体を製造することができる。
得られたカプロラクトンポリエステル不飽和単量
体は、反応性に富むカルボキシル基を片末端に有
し、さらに、このカルボキシル基から遠く離れた
ところにラジカル重合性不飽和基があるという特
長をもつている。

本発明で使用されるカルボキシル基を有するラ
ジカル重合性不飽和単量体は、アクリル酸及び／
又はカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽
和単量体に対するω−カプロラクトンの使用量
は、目的物の分子量に応じて決まる量であり、ま
た特に触媒量、溶媒の種類、溶媒量によつて影響
を受けるが、カルボキシル基を有するラジカル重
合性不飽和単量体100重量部（以下単に部と称す
る）に対して50〜2000部が好ましい。

本発明で使用しうる酸性触媒としては、塩化ア
ルミニウム、塩化第二スズなどのルイス酸及び硫
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、スルホン酸型イオン交換樹脂などのブレンス
テツド酸が挙げられるが、反応液に溶解する触媒
がよく、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸が好ましい。酸性触媒の使用量はカ
ルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和単量
体100部に対して0.1〜50部が好ましく、１〜20部
がさらに好ましいが、スルホン酸型イオン交換樹
脂を用いる場合には硫酸、Ｐ−トルエンスルホン
酸等に比べ多量必要とする。

本発明において使用しうる溶媒としては、酸性
触媒、ε−カプロラクトン及びカルボキシル基を
有するラジカル重合性不飽和単量体と反応しない
ものであり、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また無
溶媒でも製造することができる。

本発明のカプロラクトンポリエステル不飽和単
量体の製造方法を具体的に述べると、カルボキシ
ル基を有するラジカル重合性不飽和単量体100部
に対し酸性触媒0.1〜50部及び必要に応じて重合
防止剤として例えばハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、BHTなどを0.01〜0.5
部加え、反応温度40〜150℃好ましくは60〜130℃
でε−カプロラクトンを一括又は連続的に加えて
反応させる。溶媒の量としては反応液中０〜95重
量％の濃度で使用できる。カプロラクトンポリエ
ステル不飽和単量体を含む反応液から中和、吸着
等の処理により酸性触媒を除去し、又必要に応じ
て水洗、蒸留等の操作によりカプロラクトンポリ
エステル不飽和単量体の単一品又はε−カプロラ
クトンの付加モル数の異なる混合物が得られる。
得られたカプロラクトンポリエステル不飽和単量
体の構造は、NMR、元素分析、GPC、酸価、二
重結合の測定などにより同定確認することができ
る。

本発明によれば、カルボキシル基を有するラジ
カル重合性不飽和単量体に含まれるラジカル重合
性官能基と同一のラジカル重合性官能基を有する
カプロラクトンポリエステル不飽和単量体か短か
い工程で工業的に容易に製造することができ、得
られたカプロラクトンポリエステル不飽和単量体
は、ラジカル重合性不飽和基を１個有し、また末
端にカルボキシル基を有しているので、これを利
用して熱硬化性塗料、接着剤、架橋剤、エマルジ
ヨン安定剤、分散剤、乳化剤などの原料、中間体
として広範囲な応用が期待される。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。なお各例における部は重量部を意味す
る。

実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えたガラスフラスコにアクリル酸144部、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸１水塩８部及び重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.08部を仕
込み、液温を80℃に保ちつつ、滴下ロートよりε
−カプロラクトン114部を４時間かかつて滴下反
応させた。滴下終了後さらに２時間同温度で反応
させ反応を完結させた。反応液をガスクロ分析し
たところε−カプロラクトンの転化率は99.3％で
あつた。

得られたカプロラクトンポリエステルアクリレ
ートの構造を確認するため、反応液中のＰ−トル
エンスルホン酸を1.05倍当量の10％NaOHメタノ
ール液で中和を行ないロータリーエバポレーター
にて過剰のアクリル酸を減圧下100℃で除去を行
なつた。得られた反応液を過してカプロラクト
ンポリエステルアクリレート118.7部を得た。得
られたカプロラクトンポリエステルアクリレート
について物性を測定した。

得られた分析結果は次のとおりである。

酸価分析値 ；4.01mg 当量／ｇ 二重結合の分析値 ；4.11mg 当量／ｇ ポリスチレン換算数平均分子量 ；376 GPC分析 ；第１図 なおGPC分析の分析条件は次のとおりである。

カラム ；G3000H8＋G4000H8 溶 媒 ；THF 温 度 ；40℃ さらに各付加体の真の分子量（Mw）とポリスチ
レンの分子量（Ms）との間の相関をみたところ、 Mw＝27＋0.58Ms となりこれにより数平均分子量245となる。

元素分析 ；C59.2％ H7.8％ NMR分析；第２図 また得られたカプロラクトンポリエステルアク
リレートの示性式は次のようである。

実施例 ２ 酸性触媒として98％硫酸８部使用した以外は実
施例１と同様にしてカプロラクトンポリエステル
アクリレートを製造した。得られた反応液をガス
クロ分析したところε−カプロラクトンの転化率
は99.1％であつた。

さらに実施例１と同様の操作により硫酸の中和
後アクリル酸を除去して、過することによりカ
プロラクトンポリエステルアクリレート120部を
得た。得られたカプロラクトンポリエステルアク
リレートについて実施例１と同様の分析を行なつ
た。その結果は次のとおりである。

酸価分析値 ；3.91mg当量／ｇ 二重結合分析値；3.85mg／当量／ｇ GPCによるポリスチレン換算数平均分子量 ；405 実施例 ３ カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和
単量体としてメタクリル酸172部使用した以外は
実施例１と同様にしてカプロラクトンポリエステ
ルアクリレートを製造した。得られた反応液をガ
スクロ分析したところε−カプロラクトンの転化
率は99.2％であつた。

さらに実施例１と同様に精製したところカプロ
ラクトンポリエステルメタクリレート95部を得
た。得られたカプロラクトンポリエステルアクリ
レートについて実施例１と同様の分析を行なつ
た。その結果は次のとおりである。

酸価分析値 ；2.94mg当量／ｇ 二重結合分析値；2.88mg当量／ｇ GPCによるポリスチレン換算数平均分子量 ；544

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られたカプロラク
トンポリエステルアクリレートのゲルパーミエー
シヨン（GPC）分析のチヤートであり、第２図
は同じく実施例１において得られたカプロラクト
ンポリエステルアクリレートのNMR分析のチヤ
ートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸及び／又はメタクリル酸とε−カ
   プロラクトンを、酸性触媒の存在下で反応させる
   ことを特徴とする、分子末端の一方にアクリロイ
   ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有し、
   他方にカルボキシル基を有する、ε−カプロラク
   トンの開環重合体である、カプロラクトンポリエ
   ステル不飽和単量体の製造方法。