JPH0321563B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 一般式 （式中ａは夫々独立に０，１，２又は３の整数
であり、Ｂは直接結合または(1)多価の無機基また
は(2)多価の有機基からなる橋かけ員であり、Ｒは
夫々独立に水素または電子吸引性もしくは電子供
与性置換基であり、ｎは２以上の整数である） で表わされたポリ（ベンゾシクロブテン）の１種
又はそれ以上をそれの重合が行われる温度に露出
させることによつて重合を行なうことを含むポリ
マー組成物の製造方法。 ２ その重合温度は約30℃以上である特許請求の
範囲第１項のポリマー組成物の製造方法。 ３ その多価有機ラジカルは(a)炭化水素ポリーイ
ル又は異種原子含有炭化水素ポリーイルまたは(b)
その炭化水素ポリーイル又は異種原子含有炭化水
素ポリーイル基をそのアリールシクロブテン基の
アリール基に結合させることができる多価基に結
合している炭化水素水素ポリーイル又は異種原子
含有ポリーイルからなる特許請求の範囲第１項の
ポリマー組成物の製造方法。 ４ その多価結合基は、酸素、硫黄、窒素、燐、
オキシカルボニル、カルボニル、カルボニルオキ
シカルボニル、カルボキシアミド、カルボニルジ
オキシ、イミド、環状イミド、カルボキシアミド
オキシ、カルボン酸アンモニウム塩又はウレイレ
ン基である特許請求の範囲第３項のポリマー組成
物の製造方法。 ５ その炭化水素ポリーイルはアルカル−ポリー
イル、アルク−ポリーイル、アルケン−ポリーイ
ル、アル−ポリーイル又はアルケンアル−ポリー
イルである特許請求の範囲第３項のポリマー組成
物の製造方法。 ６ その炭化水素ポリーイルはC_1-20アルク−ポ
リーイル、アル−ポリーイル、、アルケンアル−
ポリーイル又はアルケン−ポリーイルである特許
請求の範囲第５項のポリマー組成物の製造方法。 ７ その炭化水素ポリーイルは、C_2-10アルクー
ポリーイル又はそのアルケン基はビニレンであ
り、そしてそのアリール基がベンゼン基であるア
ルケン−ポリーイルあるいはアルケンアル−ポリ
ーイルである特許請求の範囲第５項のポリマー組
成物の製造方法。 ８ そのアリール基はベンゼン基である特許請求
の範囲第１項のポリマー組成物の製造方法。 ９ 二価の有機基で架橋された２つのベンゾシク
ロブテン基を含む特許請求の範囲第８項のポリマ
ー組成物の製造方法。 １０ その二価の有機基はヒドロカルビレン、ジ
カルボニルオキシヒドロカルビレン、ジカルボキ
シアミドヒドロカルビレン、ジカルボニルジオキ
シヒドロカルビレン、ジオキシヒドロカルビレン
又はジチオヒドロカルビレン基である特許請求の
範囲第９項のポリマー組成物の製造方法。 明細書 ポリ（アリールシクロブテン）から誘導される
ポリマー組成物の製造方法 本発明は、ポリ（ベンゾシクロブテン）単量体
から誘導されるポリマーに関する。 本発明の重合体は、成形物品としてフイルム
に、接着剤として被覆に、更には複合物に有用で
ある。 近年、高性能材料とくに高温抵抗ポリマーに関
する研究が活発である。材料が高温で有用となる
ためには、高融点または高軟化点、昇温下での高
モジユラスまたは高剛性、溶剤および化学分解に
対する抵抗、ならびに靭性を含む幾つかの要求を
満さねばならない。芳香族構造固有の熱安定性な
らびに酸化安定性は長年認識されているところで
あり、ベンゼン環が各種結合基により互いに結合
した種々のポリマーが製造されている。高温抵抗
の要求を満すより安定な芳香族ポリマーには、ポ
リベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾー
ル、ポリイミドならびにポリアラミドなどある種
のポリアミドがある。これらのポリマーのうち、
ポリイミドが最も関心の的であつた。 これらの材料を商業的に開発する際に遭偶する
主要な困難は、これらの材料が、通常、有用物品
への成形が容易でない粉末形態で得られることで
ある。 脂肪族ジアミンと芳香族二無水物から調製され
るポリイミドは、一般に可溶で熱可塑性である。
脂肪族ポリイミドは、ビス（ジエノフイル）（bis
（dienophiles））とビス−ジエンなどのジエンか
ら調製されてきた。多くの場合、斯かる反応はガ
スその他揮発性成分の発生を伴つて進行する。 ポリピロメリツトイミドなどの芳香族ポリイミ
ドは、秀れた特性スペクトルを有する。これらの
ポリイミドは芳香族二無水物と芳香族ジアミンと
の反応により調製され、可溶性ポリアミン酸が得
られ、それを環化脱水（cyclodehydrotion）する
と不溶性の所望製品が得られる。 高性能プラスチツクは機械部品の重量を減少さ
せるが、その密度によつてではない。それらの高
い性能が設計応力を大にすることを可能となし、
従つて機械要素の小型化が頻々可能となるのであ
る。近年、芳香族ポリアミドは、割増し高性能の
エンジニアリングプラスチツクとして広く受け入
れられるようになつてきた。これらの樹脂は、昇
温下で秀れた諸性質（たとえば化学抵抗性および
機械的強度）を有することが良く知られている
が、値段も高額である。これまで、ポリイミド樹
脂は、繊維およびフイルム以外の物品への成形が
困難であつた。高強度ならびに高温度特性を有す
る部品を製造する最も一般的な方法は、熱−圧縮
−成形、熱圧縮成形または押出し棒の機械加工で
ある。このように合成ならびに成形が困難なた
め、ポリイミドの新規製造法ならびに他の高性能
プラスチツクが望まれているのである。貯蔵安定
性が乏しく、酸素または酸素含有ガスの存在下で
不安定な単量体から、多数の熱重合性化合物が調
製されている。更には、熱重合性化合物の重合法
の多くは揮発性成分の発生をもたらすものであ
り、この揮発性成分の発生は成形物品に空隙を残
すなどの問題を生み出すのである。更には、斯か
る揮発性副生物の除去が問題となる。また、斯か
る重合法の多くは、硬化剤、開始剤または触媒の
使用を必要とする。斯かる硬化剤、開始剤または
触媒を使用すると、最終性質に影響を与える不純
物が頻々ポリマー中に含有される。 触媒、開始剤または硬化剤の使用を必要とせ
ず、揮発性副生物を形成せぬ熱機構により重合す
るポリマーが必要とされる由縁である。熱機構に
より重合し、良好な安定性、貯蔵安定性を有し、
酸素の存在下で安定な単量体から誘導されるポリ
マーが望まれている。熱重合より形成され、良好
なモジユラスを有し、熱的に安定で、含水率が低
く、適度に硬くかつ不溶性のポリマーが必要とさ
れているのである。 本発明は、一般式 （式中ａは夫々独立に０，１，２又は３の整数
であり、Ｂは直接結合または(1)多価の無機基また
は(2)多価の有機基からなる橋かけ員であり、Ｒは
夫々独立に水素または電子吸引性もしくは電子供
与性置換基であり、ｎは２以上の整数である） で表わされたポリ（ベンゾシクロブテン）の１種
又はそれ以上をそれの重合が行われる温度に露出
させることによつて作られた反応生成物からな
り、そのアリール基はお互いに直接結合している
か又は架橋ラジカルによつて連結しており、その
架橋ラジカルは(1)多価無機ラジカル又は(2)多価有
機ラジカルであることを特徴とするポリマー組成
物の製造方法に関する。 この新規重合体は、該単量体をそれが重合する
温度に加熱することにより調製可能である。これ
らの単量体は、適当な温度に加熱すると重合し、
重合中に揮発性物質の発生はなく、触媒、硬化剤
または開始剤の必要もない。これらの重合体を調
製する原料単量体は、驚くほど貯蔵安定性が良好
であり、酸素含有ガスに対して安定である。この
重合体は良好なモジユラスを有し、熱的に安定
で、水分の取り込みが低く、適度に硬くかつ不溶
性である。 本発明の重合体は、ポリ（ベンゾシクロブテ
ン）の熱反応生成物である。斯かる重合体は、ポ
リ（ベンゾシクロブテン）を、それが重合する温
度に露出することにより調製される。本願で述べ
るポリ（ベンゾシクロブテン）は、直接結合また
は橋かけ員のいずれかにより結合された１以上の
ベンゾシクロブテン部分を含む化合物である。本
願で述べるベンゾシクロブテン部分は、芳香族環
に縮合された１以上のシクロブテン環を含有する
ベンゼン基である。 １以上のポリ（ベンゾシクロブテン）とは、ポ
リ（ベンゾシクロブテン）の１以上の化学種を意
味する。ポリ（ベンゾシクロブテン）の２以上の
化学種も本発明の範囲に含まれる。ポリ（ベンゾ
シクロブテン）の相異なる化学種の重合温度が比
較的接近している実施態様では、一般に反応生成
物はポリ（ベンゾシクロブテン）の相異なる化学
種の共重合体になると考えられる。更には、該化
学種の重合温度が比較的離れている実施態様で
は、一般に反応生成物は単量体化学種の単独重合
体のブレンドを含むと考えられる。 ベンゼン基およびシクロブテン環は、各種置換
基で置換されていてもよい。斯かる置換基は電子
供与性または電子吸引性の基である。斯かる置換
基の例は、シアノ、ハロ、カルボキシ、ヒドロカ
ルビルオキシ、カルボニル、アルカノイル、アロ
イル、アルキルスルホニル、アルキルスルフイニ
ル、アミノ、アミドまたはアリール基である。 ベンゾシクロブテン部分は、本願では、直接結
合または橋かけラジカルにより結合される。橋か
けラジカルは(1)多価の無機部分または(2)多価の有
機部分からなる。この橋かけラジカルもしくは直
接結合は、アリールシクロブテン部分をアリール
基に結合する。 多価の無機部分は、２以上のアリール基と結合
できる任意の無機部分である。斯かる多価無機部
分は、共有結合またはイオン結合により芳香族基
に結合可能である。多価の無機部分の例は、酸
素、リン、酸化リン、硫黄、窒素、ポリシロキサ
ン、多価金属、スルホキシド、スルホン、多価の
酸素化された部分が更にアリール基に結合可能な
多価の酸素化された部分に結合した多価金属（た
とえば多価カルボン酸塩）である。好適な多価の
無機部分は酸素、硫黄、ポリシロキサンおよび多
価の酸素化された部分に結合した多価金属であ
る。 多価の有機橋かけラジカルは、２以上のアリー
ル基を結合させ得る任意の有機部分である。好適
な多価の有機橋かけラジカルは、炭化水素−ポリ
ーイル（poly−yl）、複素原子含有炭化水素−ポ
リーイル、官能基を付与された結合基に結合した
炭化水素−ポリーイル、または官能基を付与され
た結合基に結合した２以上の結合基に結合した複
素原子を含有する炭化水素−ポリーイルである。
炭化水素−ポリーイルは、２以上のアリールシク
ロブテンまたは２以上の結合基に結合した炭化水
素部分である。複素原子含有炭化水素−ポリーイ
ルは、更に酸素、硫黄、窒素またはリンからなる
複素原子を１以上含有する炭化水素−ポリーイル
である。炭化水素なる用語には、炭素と水素を含
有する任意の有機基が含まれる。炭化水素は以下
の有機基を包含する。アルカン、アルケン、アル
キン、シクロアルカン、シクロアルケン、芳香族
基（但し芳香族は前に定義したもの）、アルキル
置換芳香族基、アリール置換脂肪族基およびアル
ケンアリ−ポリ−イル（alkenear−poly−yl）。 本願で述べる結合基は、炭化水素基をアリール
基に結合させ得る任意の基である。結合基には、
酸素、硫黄、スルホキシド、スルホン、窒素、リ
ン、酸化リン、オキシカルボニル、アミド、カル
ボニル、カルボニルジオキシ、環状アミド、カル
ボキシアミドオキシ、ウレイレン（ureylene）、
カルボキシルオキシカルボニル、アンモニウムカ
ルボキシレート塩およびイミドが含まれる。好適
な結合基は酸素、硫黄、窒素、カルボニルオキ
シ、アミド、カルボニルジオキシドおよび環状ア
ミドであり、更に好適な結合基はカルボニルオキ
シおよびアミドである。 ベンゾシクロブテン部分は、好ましくは直接結
合または多価の有機部分を含む橋かけラジカルに
て結合される。アリールシクロブテンは、最も好
ましくは多価の有機部分を含む橋かけラジカルに
て結合される。 一好適実施態様では、多価の橋かけラジカルは
二価の橋かけ員である。更に好適な二価の橋かけ
ラジカルには、ヒドロカルビレン
（hydrocarbylene）、ジカルカルボニルオキシヒ
ドロカルビレン、ジカルボキシアミドヒドロカル
ビレン、ジカルボニルジオキシヒドロカルビレ
ン、ジオキヒドロカルビレンおよびジチオヒドロ
カルビレン部分が含まれる。 尚更に好適な二価の有機橋かけラジカルは、ヒ
ドロカルビレン、ジカルボニルオキシヒドロカル
ビレン、ジカルボキシアミドヒドロカルビレン、
ジ（カルボニルオキシ）ヒドロカルビレン、ジオ
キシヒドロカルビレン、およびジチオヒドロカル
ビレン部分である。 多価の有機橋かけラジカルの例には以下のもの
が含まれる。アルキ−ポリーイル、アリ−ポリー
イル、アルキルアリ−ポリ−イル、アリールアル
キ−ポリイル、アルケンアリ−ポリ−イル、ポリ
オキシ（アルキ−ポリ−イル）、ポリオキシ（ア
リ−ポリ−イル）、ポリオキシ（アルキルアリ−
ポリ−イル）、ポリオキシ（アリールアルキ−ポ
リ−イル）、ポリチオ（アルキ−ポリ−イル）、ポ
リチオ（アリ−ポリ−イル）、ポリチオ（アルキ
ルアリ−ポリ−イル）、ポリチオ（アリールアル
キ−ポリ−イル）、ポリアミド（アルキ−ポリ−
イル）、ポリアミド（アリ−ポリ−イル）、ポリア
ミド（アルキルアリ−ポリ−イル）、ポリアミド
（アリールアルキ−ポリ−イル）、ポリカルボニル
オキシ（アルキ−ポリ−イル）、ポリカルボニル
オキシ（アリ−ポリ−イル）、ポリカルボニルオ
キシ（アルキルアリ−ポリ−イル）、ポリカルボ
ニルオキシ（アリールアルキ−ポリ−イル）、ポ
リカルボニルジオキシ（アルキ−ポリ−イル）、
ポリカルボニルジオキシ（アリ−ポリ−イル）、
ポリカルボニルジオキシ（アルキルアリ−ポリ−
イル）、ポリカルボニルジオキシ（アリールアル
キ−ポリ−イル）、ポリアミノ（アルキ−ポリ−
イル）、ポリアミノ（アリ−ポリ−イル）、ポリア
ミノ（アルキルアリ−ポリ−イル）、ポリアミノ
（アリールアルキ−ポリ−イル）、ポリ環状イミド
（アリ−ポリ−イル）、ポリ環状イミド（アルキル
アリ−ポリ−イル）、ポリ環状イミド（アリール
アルキ−ポリ−イル）、ポリカルボニル（アルキ
−ポリ−イル）、ポリカルボニル（アリ−ポリ−
イル）、ポリカルボニル（アルキル−アリ−ポリ
−イル）、ポリカルボニル（アリールアルキ−ポ
リ−イル）、ポリイミド（アルキ−ポリ−イル）、
ポリイミド（アリ−ポリ−イル）、ポリイミド
（アルキルアリ−ポリ−イル）、ポリイミド（アリ
ールアルキ−ポリ−イル）、ポリウレイレン（ア
ルキ−ポリ−イル）、（polyureylene（alk−poly−
yl））、ポリウレイレン（アリ−ポリ−イル）、ポ
リウレイン（アルキルアリ−ポリ−イル）、ポリ
ウレイレン（アリールアルキ−ポリ−イル）、ポ
リカルボキシアミドオキシ（アルキ−ポリ−イ
ル）、ポリカルボキシアミドオキシ（アリ−ポリ
−イル）、ポリカルボキシアミドオキシ（アルキ
ル−アリ−ポリ−イル）、ポリカルボキシアミド
オキシ（アリールアルキ−ポリ−イル）、アリ−
ポリ−イル、アルキルアリ−ポリ−イル、アリー
ルアルキ−ポリ−イルおよびアルケン−ポリ−イ
ル。 本願で述べるヒドロカルビルは、炭素原子と水
素原子を含有する有機基を意味する。ヒドロカル
ピルなる用語は、以下の有機基を含む。アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
シクロアルケニル、アリール、脂肪族および脂環
式のアラルキルおよびアルキルアリール。本願で
述べる脂肪族は、直鎖および分枝の、飽和および
不飽和の炭化水素鎖すなわちアルキル、アルケニ
ルまたはアルキニルである。本願で述べる脂環式
は、飽和および不飽和の環状炭化水素すなわちシ
クロアルケニルおよびシクロアルキルである。本
願で述べるアリールなる用語は、ビアリール、ビ
フエニリル、フエニル、ナフチル、フエナントレ
ニル、アントラセニルおよびアルキレン基で結合
した２個のアリール基を示す。本願で述べるアル
カリールは、アルキル−、アルケニル−、または
アルキニル−置換アリール置換体（但しアリール
は前に定義した通り）である。本願で述べるアラ
ルキルは、アリール基が置換したアルキル、アル
ケニルまたはアルキニル基を意味し、アリールは
前に定義した通りである。本願で述べるアルケン
アリールは、１以上のアルケン部分と１以上の芳
香族部分を含有する基を示し、２以上のアルケン
基が２以上のアリール基と交互に結合した基を包
含する。C_1-20アルキルは、直鎖および分枝鎖の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル、ノナデシル、およびアイコ
シル基を含む。C_1-5アルキルは、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびペンチルを含む。 シクロアルキルは１，２，３またはそれ以上の
環を含有するアルキル基である。シクロアルケニ
ルは、１以上の二重結合を含有する単環、二環お
よび多環の基である。シクロアルケニルは、２以
上の二重結合が存在するシクロアルケニル基も含
むものである。 本願で述べるヒドロカルビレンは、二価の炭化
水素基である。本願で述べるポリ−イル（poly−
yl）は多価基を意味し、例えばアリ−ポリ−イル
（ar−poly−yl）は多価の芳香族基を示す。この
ポリは２以上を意味する。 ポリ（ベンゾシクロブテン）は次式に相当する
ものである。 但し式中、ａは０，１，２または３であり、
Ｂは直接結合または(1)多価の無機基または(2)多価
の有機基からなる橋かけ員であり、Ｒは夫々独立
に水素または電子吸引性もしくは電子供与性置換
基であり、ｎは２以上の整数である。但しＢはｎ
が２の場合のみ直接結合となり得る。式のａは
０または１であることが好ましく、０が最も好ま
しい。Ｒは水素、シアノまたはヒドロカルビルオ
キシカルボニル基が好ましく、水素またはシアノ
が更に好ましく、水素が最も好ましい。 一実施態様として、Ｂを多価の無機橋かけ員と
することができる。但し無機橋かけ員は前に定義
した通りである。好適な無機の多価部分には以下
のものが含まれる。 −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−Ｎ−、

【式】

【式】

【式】

【式】 ｎ価Ｍ、または

【式】 但し上記諸式中、Ｍは金属であり、R¹はアル
キル、アリール、、アルカリール、アラルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキ
シまたはアラルキルオキシであり、ｂは１以上の
整数である。更に好ましい多価の無機橋かけラジ
カルには以下のものが含まれる、 −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、

【式】また は

【式】 好適な多価の有機基には、Ｂが(a)式Ｘ−（Ｚ）−_o
（但しＸは炭化水素−ポリ−イル基であつて酸素、
リン、硫黄または窒素の複素原子を含有できる。
Ｚは官能基を付与された結合部分である。）また
は(b)炭化水素−ポリ−イルなるものが含まれる。
炭化水素−ポリ−イルは前に定義した通りであ
る。官能基を付与された結合部分も前に定義した
通りである。Ｘはアルキ−ポリ−イル、シクロア
ルキ−ポリ−イル、アリ−ポリ−イル、アルキル
アリ−ポリ−イル、二芳香族アルキレンまたはシ
クロアルキレン橋かけポリ−イルが好適である。
更に好ましくは、Ｘは（−CH₂）−_p、

【式】、フエニレン、ビ フエニレンまたはシクロアルキレンである。但し
ＹはC_1-20の直鎖または分枝鎖基またはシクロア
ルキレン基であり、ｐは約０乃至20の整数であ
る。最も好ましいＸは（−CH₂）−_p、フエニレン、

【式】または

【式】である。 好適なＺは以下の通りである。 Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】または

【式】 更に好適なＺは以下の通りである。Ｏ、Ｓ、

【式】

【式】

【式】または

【式】 最も好適なＺは

【式】または

【式】 である。 Ｂが炭化水素−ポリ−イルである場合の好適な
炭化水素−ポリ−イルには、アルキ−ポリ−イ
ル、アルケン−ポリ−イル、アルキルアリ−ポリ
−イル、アリ−ポリ−イルおよびアルケンアリ−
ポリ−イルが含まれる。更に好適な炭化水素−ポ
リ−イルはアルキ−ポリ−イル、アルケン−ポリ
−イルおよびアルケンアリ−ポリ−イルである。 一好適実施態様では、Ｂはアルケンアリ−ポリ
−イルであり、一般に次式に相等する。 （−R³）−_r（−Ar（−R³）−_r）−ｑ 但し前式中、Arは前に定義した通りである。
R³は独立にアルキレン、シクロ−アルキレンま
たはアルケニレン基であり、ｒは独立に０または
１であり、かつｑは１以上である。R³はC_1-20ア
ルキレンまたはC_1-20アルケニレンが好ましく、
C_1-10アルキレンまたはC_1-10アルケニレンが更に
好ましく、C_1-4アルキレンまたはC_1-4アルケニレ
ンが尚更に好ましく、−CH＝CH−が最も好まし
い。ｑは１乃至20が好ましく、１乃至10が最も好
ましい。更に好適な実施態様では、芳香族基炭化
水素−ポリ−イル橋かけ員は式

【式】に相当し、 ｑは前に定義した通りである。 別の好適実施態様では、Ｂは式（−CH₂）−_pまた
は−CH＝CH（−（−CH₂）−_pCH＝CH）−_sに相当する
アルキレン部分またはアルケニレン部分である。
但しｐは前に定義した通りであり、ｓは０乃至20
の整数である。ｐは約０乃至20の整数が好まし
く、約２乃至10の整数が最も好ましい。好適なｓ
は約０乃至10の整数である。 好適なポリ（ベンゾシクロブテン）単量体には
以下のものが含まれる。橋かけ員が式

【式】および

【式】に 相当するカルボキシアミド結合基を有するもの。
橋かけ員が式

【式】およびび

【式】に相当するカルボニルオキシ 結合基を有するもの。橋かけ員が式

【式】に相当するカルボニルジオ キシ結合基を有するもの。 橋かけ員が式−Ｏ−Ｘ−Ｏ−に相当する酸素結
合基を有するもの。 橋かけ員が式−Ｓ−Ｘ−Ｓ−に相当する硫黄結
合基を有するもの。ならびに 橋かけ員が式

【式】に相当 する環状イミド結合基を有するもの。 但しＸは前に定義した通りである。カルボキシ
アミド結合基を含有する更に好適な橋かけ員は、
下式に相当するものである。 および 但しｐは前に定義した通りであつて、１以上、
好ましくは１乃至20の整数である。カルボニルオ
キシ結合基を有する更に好適な橋かけ員は下式に
相当するものである。 および 但し、ｐは前に定義した通りである。結合基が
カルボニルジオキシである更に好適な橋かけ員に
は、下式に相当するものが含まれる。 および 但し、ｐは前に定義した通りである。酸素結合
基を有する更に好適な橋かけ員には、下式に相当
するものが含まれる。 −Ｏ（−CH₂）−_pＯ− および 但し、ｐは前に定義した通りである。硫黄結合
基を有する更に好適な橋かけ員には、式−Ｓ（−
CH₂）−_pＳ−に相当するものが含まれる。 但し、ｐは前に定義した通りである。環状イミ
ド結合基を有する更に好適な橋かけ員には、次式
に相当するものが含まれる。 本発明に有用なポリ（ベンゾシクロブテン）単
量体は、幾つかの合成経路で調製することができ
る。斯かる単量体の好適調製方法を以下に説明す
る。 −合成経路では、アルキル置換芳香族化合物を
更にアリール不活性化基で置換したものを、その
アルキル基に対するオルト位でクロルアルキル化
する。芳香族化合物がベンゼンである好適実施態
様では、出発物質は次式に相当する。 式中、Ｒは前に定義した通りであり、R¹はア
リール不活性化基であり、ｃは０、１、２または
３なる整数である。アルキル置換された芳香族化
合物は、そのアルキル置換基のオルト位にクロル
アルキル基を含有する生成物が得られるよう、塩
化鉄触媒の存在下に該アルキル芳香族化合物をク
ロルアルキル化剤および塩化チオニルと接触させ
ることによりクロルアルキル化される。芳香族化
合物がベンゼン環であるこの実施態様では、生成
物は次式に相当する。 式中、Ｒは前に定義した通りであり、R¹はア
リール不活性化基である。R¹は、好ましくはヒ
ドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシアミ
ド、ヒドロカルビルカルボニル、カルボキシレー
ト、ハロカルボニル、ニトリル、ニトロ、スルホ
ンまたはスルホキシド基であり、更に好ましくは
ハロまたはヒドロカルビルオキシカルボニル基で
あり、ヒドロカルビルオキルカルボニルが最も好
適な基である。ｃは０または１が好ましく、０が
最も好ましい。 本法でのクロルアルキル化剤は、クロルメチル
メチルエーテルが好ましいが、そのの他のクロル
アルキル化剤たとえばビス（クロルメチル）エー
テルも使用可能である。アルキル置換芳香族化合
物に対し、モル比で２：１以上過剰のクロルアル
キル化剤が必要である。アルキル芳香族化合物に
対し約３：１以上のクロルアルキル化剤を使用す
ることが好ましい。触媒は塩化鉄（）（FeCl₃）
であり、一方助触媒は塩化チオニルである。触媒
は、アルキル芳香族モル当り0.05乃至1.0モル存
在得る。更に好ましくは、アルキル芳香族化合物
モル当り0.1乃至0.4モルの触媒が存在する。アル
キル芳香族モル当りの塩化チオニルの使用量は
0.05乃至1.0モルが好ましく、0.1乃至0.4モルが更
に好ましい。 本法は40℃乃至80℃、好ましくは40℃乃至60℃
の温度で実施することができる。40℃以下だと反
応速度は低下する。反応混合物の一部の成分の沸
騰は約60℃で始まる。 本法は、適当な溶剤中でアルキル芳香族化合物
をクロルアルキル化剤、触媒および助触媒と接触
させることにより実施することができる。適当な
溶剤には塩素化炭化水素が含まれる。そのあと反
応混合物を適当な温度まで加熱する。生成物の回
収は、反応混合物をアルコールまたは水で急冷し
て残存するクロルアルキル化剤を不活性化させ、
揮発分をストリツピング除去し、触媒を水で洗去
することにより可能である。そのあと生成物を蒸
留して回収するのである。 クロルアルキル化アルキル芳香族化合物は、熱
分解により、シクロブテン環が縮合した芳香族化
合物に転化できる。これは、オルト−クロルアル
キル化アルキル芳香族化合物をその重量の２倍以
上の適当な溶剤と接触させ、そのあと該混合物
を、温度550℃以上、圧力約大気圧乃至水銀柱25
mm（101.3乃至3.3kPa）にて反応器に通すことに
より行なわれる。好適な稀択剤は、一般に、クロ
ルアルキル化アルキル芳香族化合物に対し不活性
で、熱分解温度でも安定な置換芳香族化合物であ
る。好適稀釈剤の例は、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、安息
香酸メチル、フエニルアセテートまたはジフエニ
ルアセテートである。稀釈剤はキシレン類が好ま
しい。好適温度は700℃乃至750℃であり、好適圧
力は35乃至25mm水銀柱（4.7乃至3.3kPa）である。
好適実施態様では、不活性材料たとえば石英チツ
プまたはステンレス鋼へリツクスを充填した熱管
に反応混合物を通過させる。生成物は蒸留による
回収が可能である。芳香族化合物がベンゼンであ
る場合の生成物は次式に相当するものである。 但し式中、Ｒ，R¹およびｃは前に定義した通
りである。 R¹がヒドロカルビルオキシカルボニル部分で
ある場合の好適実施態様では、アルカノール−水
溶剤系にて置換（アリールシクロブテン）化合物
をモル当量以上のアルカリ金属水酸化物と接触さ
せることにより、ヒドロカルビルオキシカルボニ
ル部分をカルボキシレート部分に転化することが
できる。芳香族基がベンゼンである場合の実施態
様では、生成物は次式に相当する。 そのあと、カルボキシレート置換（アリールシ
クロブテン）化合物を塩化チオニルと接触させ、
70℃乃至80℃の温度で還流させることにより、カ
ルボキシレート置換（アリールシクロブテン）化
合物を酸塩化物に転化させることができる。斯く
形成された酸ハロゲン化物置換（アリールシクロ
ブテン）は、以下で述べるように、本発明の新規
単量体の調製に使用することができる。アリール
基がベンゼン環である場合の実施態様では、生成
物は次式に相当する。 別合成法では、オルト−ジブロムメチル部分で
置換されたアリール化合物を、アルカノール溶剤
中、還流下でアルカリ金属ヨウ化物と接触させる
ことにより、該アリール化合物を１，２−ジイオ
ドアリールシクロブテンに転化させることができ
る。生成物は過、液の蒸発および生成物の再
結晶により回収される。アリール基がベンゼン基
である場合の実施態様では、出発材料は次式に相
当し、 イオドベンゾシクロブテンは次式に相当する。 １，２−ジイオドアリールシクロブテンは、そ
れをアルコール溶剤、好ましくはメタノールまた
はエタノールに溶解し、20℃乃至30℃の温度でパ
ラジウム／炭素触媒とH₂ガスの存在下に該溶液
をアルカリ金属水酸化物に接触させることによ
り、アリールシクロブテンに転化させることがで
きる。一般に、１，２−ジイオドアリールシクロ
ブテン１モル当り少くとも２乃至４モルのアルカ
リ金属水酸化物が使用される。水素ガスは約0.35
乃至1.38MPa（50乃至200psi）であることが好ま
しい。このようにして調製されるアリールシクロ
ブテンは蒸留にて回収できる。アリール基がベン
ゼン基である場合の実施態様では、生成物は次式
に相当する。 そのあと、アリールシクロブテンを臭素化する
ことができる。本方法では、アリールシクロブテ
ンを酢酸に溶解し、20℃乃至50℃の温度で水銀た
とえば酢酸水銀の存在下に臭素化剤のピリジニウ
ムペルブロミドヒドロブロミドと接触させる。臭
素化生成物は抽出ならびに蒸留により回収でき
る。アリール基がベンゼンである場合の実施態様
では、生成物は次式に相当する。 そのあと、臭素化されたアリールシクロブテン
をカルボニル化し、ヒドロカルビルオキシカルボ
ニル置換アリールシクロブテンを調製することが
できる。このカルボニル化は、臭素化アリールシ
クロブテンをアルカノール溶剤に溶解し、そのあ
とゼロ価状態のパラジウムの存在下、更には酸受
容体の存在下に、臭素化アリールシクロブテン化
合物がカルボニル化される条件にて該溶液を加圧
−酸化炭素に接触させることにより達成される。
好適触媒は、酢酸パラジウムとトリフエニルホス
フインから調製される錯体、パラジウムトリフエ
ニルホスフインテトラキス、およびビス（トリフ
エニルホスフイン）塩化パラジウム錯体である。
酸受容体は一般に３級アミンである。 一般に、反応容器は一酸化炭素で0.10乃至
20.68MPa（大気圧乃至3000psi）の圧力に加圧さ
れ、好適圧力は4.14乃至6.89MPa（600乃至
1000psi）である。 本法は100℃乃至140℃の温度で実施するのが好
ましく、120℃乃至130℃が最も好ましい。ヒドロ
カルビルオキシカルボニルアリールシクロブテン
は、触媒を過・除去し、酸スキヤベンジヤーを
10％の強鉱酸溶液で洗去し、溶剤をストリツピン
グ除去し、蒸留することにより回収することがで
きる。カルボキシアミド置換アリールシクロブテ
ンを調製するには、アルコール溶剤の代りに１級
または２級アミンを使用する。アリール基がベン
ゼン基である場合の実施態様では、このプロセス
は次の化学方程式に相当する。 式中、Ｒおよびｃは前に定義した通りであり、
R²およびR³は炭化水素（ヒドロカルビル）部分
である。そのあとヒドロカルビルオキシカルボニ
ル置換またはカルボキシアミド置換のアリールシ
クロブテンを加水分解して、前記のプロセスによ
り酸塩化物に転化させることができる。 クロルカルボニル置換アリールシクロブテン化
合物は、これを活性水素含有化合物と接触させる
ことにより、ポリ（アリールシクロブテン）に転
化させることができる。本願で述べる活性水素含
有化合物は、酸素、硫黄、リンまたは窒素原子に
結合した水素原子を含有する化合物である。本発
明の目的に関する活性水素含有化合物は、その分
子内での位置のため、ウオラー（Woller）がJ.
Am.Chem.Soc.，49，3181（1927）に記載してい
るゼレウイトノフ（Zerewitnoff）試験に著るし
く活性な水素原子を含有する化合物である。斯か
る活性水素部分の例は、−COOH、−OH、−NH₂、
＝NH、−CONH₂、−SHおよび−CONH−であ
る。斯かる活性水素含有化合物には、例えば、ポ
リオール、ポリアミン、ポリイミド、ポリメルカ
プタンおよびポリ酸が含まれる。結合基がアミド
であるポリ（アリールシクロブテン）の調製に
は、ハロカルボニルアリールシクロブテンをポリ
アミンと接触させる。結合基がイミドであるポリ
（アリールシクロブテン）を調製するためには、
活性水素含有化合物はポリアミドである。結合基
がエステルであるポリ（アリールシクロブテン）
を調製するためには、活性水素含有化合物はアル
コールである。結合基が無水物であるポリ（アリ
ールシクロブテン）を調製するためには、活性水
素含有化合物は酸である。本発明に有用な活性水
素含有化合物は、一般に次式に相当する。 Ｂ（−Ｈ）_o 但し、Ｂおよびｎは前に定義した通りである。
更に好適な活性水素含有化合物は次式に相当す
る。 Ｘ（−Ｚ−Ｈ）_o 但し、Ｘ、Ｚおよびｎは前に定義した通りであ
る。 アリールシクロブテンの別調製法では、反応は
スコルツ（Skorcz）およびカミンスキー
（Kaminski）のOrg、Syn.，48，第53−56頁
（1968）に報告された経路に従う。代表的調製法
では、ナトリウム金属のエタノール溶液にシアノ
酢酸アルキルを添加し、そのあとハロゲン化オル
ト−ハロメチルアリールを添加する。３−（ｏ−
ハロアリール）−１−シアノプロピオン酸アルキ
ルを単離し、水酸化ナトリウム水溶液で処理す
る。次に酸性化するとシアノ酢酸誘導体が得られ
る。この誘導体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
に加え、還流させると３−（ｏ−ハロアリール）
プロピオニトリル誘導体が形成される。それを単
離し、液体アンモニア中ソーダアミド懸濁液に添
加する。適当な反応時間のあと、硝酸アンモニウ
ムを添加し、アンモニアを蒸発させる。シアノア
リールシクロブテンをエーテル抽出で単離し、減
圧下に分別蒸留で精製する。 置換アリールシクロブテンは、適当な置換反応
物たとえばハロゲン化アルキルまたはハロゲン化
アルコキシベンジルを用い、同一方法により調製
可能である。また、ハロ酢酸アルキル、アセト酢
酸アルキルまたはマロン酸ジアルキルを用いて置
換体を得ることもできる。マツラ（Matsura）等
のBull.Chem.Soc.Jap.，39，1342（1966）の論文
に基く別の調製法では、Ｏ−アミノアリールカル
ボン酸をエタノールに溶解し、塩酸を添加する。
この溶液を冷やして攪拌しながら、亜硝酸イソア
ミルを徐々に添加し、続いてジエチルエーテルを
添加する。生成物のアリールジアゾニウム−２−
カルボキシレート塩酸塩を過する。この生成物
を溶剤、好ましくは二塩化エチレンに加え、混合
物を攪拌しながらアクリロニトリルと酸化プロピ
レンを添加し、次に窒素下に反応が完結するまで
加熱する。冷却後に混合物を過し、減圧下に
液を分別蒸留して生成物の１−シアノアリールシ
クロブテンを単離する。 反応物の量、反応パラメータ、その他の詳細
は、引用文献、本願の実施例にあるか、あるいは
それから容易に導くことができる。 次の反応シーケンスは、シアノアリールシクロ
ブテンまたは置換誘導体の核置換である。調製対
象のポリ（アリールシクロブテン）がアミド結合
基を有する場合、シアノアリールシクロブテンは
アミノ化される。一調製法では、シアノアリール
シクロブテンを硝酸ナトリウムの濃硫酸中冷溶液
に徐々に添加し、５−ニトロ−１−シアノアリー
ルシクロブテンを形成させる。このニトロ化合物
を単離し、エタノールに溶解し、パラジウム／炭
素触媒を用いて水素還元する。単量生成物は５−
アミノ−１−シアノアリールシクロブテンであ
る。アリール基がベンゼンである場合の好適実施
態様では、生成物は次式に相当する。 ポリ（アリールシクロブテン）単量体の別の調
製法では、アミノ置換アリールシクロブテンを適
当なカツプリング材料と反応させる。本願で述べ
るカツプリング材料は、アリールシクロブテン上
のアミノ基その他の置換基と反応して、アミノ基
またはその他の置換基と橋かけ員を形成するよう
な化合物である。斯かるプロセスは後記する。橋
かけ員がアミド結合基を含有する実施態様では、
アミノ置換アリールシクロブテンを多価酸の塩化
物と反応させる。実際、アミン置換アリールシク
ロブテンを塩素化脂肪族炭化水素溶剤に溶解し、
それに酸受容体の３級アミンを添加し、そのあと
塩素化脂肪族炭化水素溶剤中の多価酸塩化物を該
混合物に徐々に添加する。これは、不活性雰囲気
中、約０℃で行なうことが好ましい。添加完了
後、反応混合物を０℃で一定の期間攪拌すること
が好ましい。 ヒドロキシ置換アリールシクロブテンを合成す
るには、アミノ置換アリールシクロブテンを硫酸
存在下０℃で、亜硝酸のアルカリ金属塩と反応さ
せ、次いでこの反応混合物を100℃に加熱する。 メルカプト置換アリールシクロブテンを合成す
るには、先ずアリールシクロブテンをクロロスル
ホン酸と反応させて、アリールシクロブテンスル
ホニルクロライドを合成する。次にこのアリール
シクロブテニルスルホニルクロライドと亜鉛を反
応させて、メルカプト置換アリールシクロブテン
とする。別の方法としては、アリールシクロブテ
ンを０℃で三酸化イオウとジオキサンの混合物で
処理した後、水で処理する方法がある。アリール
シクロブテンスルホン酸を単離し、五塩化リンで
処理して、アリールシクロブテンスルホニルクロ
ライドを合成し、これを亜鉛で還元してメルカプ
ト置換アリールシクロブテンとする。 ヨード置換アリールシクロブテンは、アミノ置
換アリールシクロブテンを０℃で、亜硝酸アルカ
リ金属塩、硫酸、およびヨウ化カリウムと適切な
反応条件のもとで反応させることによつて合成す
ることができる。 アルケニル置換アリールシクロブテンは、ブロ
モ置換アリールシクロブテンをアルケンと反応さ
せることによつて合成することができる。本反応
に用いるアルケンは末オレフインを有し、溶媒は
脂肪族炭化水素もしくは脂肪族ニトリルを用い、
酢酸パラジウムのようなパラジウム触媒およびト
リエチルアミンのような三級アミンの存在下で反
応させる。この場合やや過剰のブロモ置換アリー
ルシクロブテンを使用するのがよい。三級アミン
は酸受容体として作用し、ブロモ置換アリールシ
クロブテンと等モル量使用する。またパラジウム
触媒は触媒効果発現量だけ使用すればよい。通常
このプロセスは、40℃〜140℃の温度で行われる。 アルケン−ポリ−イル（alkene−poly−yl）、
すなわちアルケンアル−ポリ−イル架橋ラジカル
を有するポリ（アリールシクロブテン）を合成す
るには、二つ以上の末端オレフイン部を有するア
ルケンもしくはアルケン置換芳香族化合物を、前
述した反応条件下で、各末端オレフインに対して
少なくとも１モルのブロモ置換アリールシクロブ
テンと反応させる。 橋体がアミノ結合部を有するポリ（アリールシ
クロブテン）モノマーを合成するには、アミノ置
換アリールシクロブテンを多価ハロゲン化アルキ
ルと反応させる。橋体がウレイレン結合部を有す
るポリ（アリールシクロブテン）モノマーを合成
するには、アミノ置換アリールシクロブテンを多
価イソシアネートまたはホスゲンと反応させる。 橋体が環状イミド結合部を有するポリ（アリー
ルシクロブテン）モノマーを合成するには、アミ
ノ置換アリールシクロブテンを多価無水物と反応
させる。 多価有機橋体がカルボニル結合部を有するポリ
（アリールシクロブテン）モノマーを合成するに
は、塩化アルミニウムの存在下で、アリールシク
ロブテンを二つ以上のクロロカルボニル基を有す
る酸塩化物と反応させる。 多価有機橋体がアンモニウムカルボキシレート
結合部を有するポリ（アリールシクロブテン）モ
ノマーを合成するには、カルボキシレート置換ア
リールシクロブテンを多価ポリアミノ置換化合物
と反応させる。 多価有機橋体がチオ結合部を有するポリ（アリ
ールシクロブテン）を合成するには、先ずメルカ
プト置換アリールシクロブテンをアルカリ金属水
酸化物と反応させて、メルカプト置換アリールシ
クロブテンのアルカリ金属塩とし、次いでこの塩
を有機ポリハロゲン化物と反応させる。 多価有機橋体が窒素（アミノ）結合部を有する
ポリ（アリールシクロブテン）を合成するには、
２当量以上のアミノ置換アリールシクロブテン
を、アミノ結合部のある多価有機橋体を有するポ
リ（アリールシクロブテン）が合成されるような
条件下で、アルカリ金属シアノ水素化ホウ素を存
在させて、二つ以上のアルデヒド基を有する有機
化合物と反応させる。アルデヒド基含有化合物中
の各アルデヒド基に対し、１当量のアミノ置換ア
リールシクロブテンを使用する。別の方法として
は、２当量以上のアミノ置換アリールシクロブテ
ンを、アミノ結合部のある有機橋体を有するポリ
（アリールシクロブテン）が合成されるような条
件下で、アルカリ土類金属炭酸塩を存在させて、
二つ以上の臭素基を有する有機化合物と反応させ
る。臭素置換有機化合物中の各臭素基に対し、１
当量のアミノ置換アリールシクロブテンを使用す
る。 多価有機橋体が酸素結合部を有するポリ（アリ
ールシクロブテン）を合成するには、先ずヒドロ
キシ置換アリールシクロブテンをアルカリ金属水
酸化物と反応させて、ヒドロキシ置換アリールシ
クロブテンのアルカリ金属塩にする。次に、酸素
結合部のある有機橋体を有するポリ（アリールシ
クロブテン）が合成されるような条件下で、この
塩の二当量以上を、二つ以上の臭素基を有する有
機化合物と反応させる。臭素置換有機化合物中の
各臭素基に対し、１当量の塩を使用する。 アリール部にカルボニル基が結合したポリ（ア
リールシクロブテン）モノマーを合成する別の方
法として、カルボキシレート置換アリールシクロ
ブテンを、エーテル溶媒中０℃で1′，１−カルボ
ニルジイミダゾールと反応させる方法がある。溶
媒が還流するようになるまで反応混合物を加熱し
た後、活性水素含有化合物を添加することによつ
て、アリールシクロブテンのアリール部にカルボ
ニル基の導入されたポリ（アリールシクロブテ
ン）モノマーが得られる。 有機橋体がポリシロキサン結合部を有するポリ
（アリールシクロブテン）モノマーを合成するに
は、アミノ置換アリールシクロブテンをポリ塩化
ポリシロキサンと反応させる。別の方法として
は、ハロカルボニル置換アリールシクロブテンを
アミノアルキル末端ポリシロキサンと反応させる
方法がある。 多価橋体がカルボニル含有無機結合部を有する
ポリ（アリールシクロブテン）モノマーを合成す
るには、酸ハライド置換（アリールシクロブテン
を、AlCl₃またはSnCl₄の存在下でアリールシク
ロブテンと反応させる。 カルボニルジオキシ含有無機橋体を有するポリ
（アリールシクロブテン）を合成するには、三級
アミンの存在下で２モルのヒドロキシ置換アリー
ルシクロブテンをホスゲンと反応させる。多価カ
ルボキシレート部に多価金属がイオン結合した橋
体を有するポリ（アリールシクロブテン）を合成
するには、カルボキシレート置換アリールシクロ
ブテンを金属水酸化物と反応させてポリ（アリー
ルシクロブテン）がカルボキシレート金属を合成
する。一般に金属水酸化物は、金属の配位数に等
しいモル数の分だけのカルボキシレート置換アリ
ールシクロブテンと反応する。多価金属橋体を有
するポリ（アリールシクロブテン）を合成するに
は、先ず１当量の臭素置換アリールシクロブテン
をエーテル溶媒中で１当量のマグネシウムと反応
させて、臭化アリールシクロブテニルマグネシウ
ムを得る。ジ（アリールシクロブテニル）マグネ
シウムを合成するには、１当量の臭化置換アリー
ルシクロブテンを２当量のマグネシウムと反応さ
せる。臭化アリールシクロブテニルマグネシウム
を金属塩化物と反応させると、ポリ（アリールシ
クロブテニル）金属が得られる。すなわち、金属
塩化物を金属の酸化状態に等しい当量数の分だけ
の臭化アリールシクロブテニルマグネシウムと反
応させる。 イオウ含有無機橋体を有するポリ（アリールシ
クロブテン）を合成するには、アミド溶媒中、ア
ルカリ金属水酸化物の存在下で、メルカプト置換
ベンゾシクロブテンをヨウ素置換アリールシクロ
ブテンと反応させる。別の方法としては、メルカ
プト置換アリールシクロブテンを塩化第一銅と反
応させて、メルカプト置換アリールシクロブテン
の第１銅塩とし、次いでこの塩をアミド溶媒中で
ヨウ素置換シクロブテンと反応させてスルフイド
含有橋体を有するポリ（アリールシクロブテン）
を合成する方法がある。スルフイド含有橋体は、
スルフイドがスルホキシドに酸化されるような条
件下で、ポリ（アリールシクロブテン）スルフイ
ドを１当量の過酢酸と反応させることによつて、
スルホキシド含有橋体に変えることができ。別の
方法としては、スルフイドがスルホンに酸化され
るような条件下で、ポリ（アリールシクロブテ
ン）を２当量の過酢酸と反応させることによつ
て、スルフイドをスルホンに変化させる方法があ
る。 リン含有橋体を有するポリ（アリールシクロブ
テン）を合成するには、先ず臭化アリールシクロ
ブテンマグネシウムを三塩化リンと反応させてト
リ（アリールシクロブテニル）ホスフインとし、
次いでこのトリ（アリールシクロブテニル）ホス
フインを過酢酸と反応させて、トリ（アリルーシ
クロブテニル）ホスフインオキサイドとする。 窒素含有橋体を有するポリ（アリールシクロブ
テン）を合成するには、先ずアミノ置換アリール
シクロブテンを水素化カリウムと反応させてアミ
ノ置換アリールシクロブテンのカリウム塩とし、
次いでこのカリウム塩を、窒素含有橋体が合成さ
れるような条件下で、液体アンモニア中紫外線照
射によりヨウ素置換アリールシクロブテンと反応
させる。 酸素含有橋体を有するポリ（アリールシクロブ
テン）を合成するには、２当量のヒドロキシ置換
アリールシクロブテンを炭酸第二銅と反応させ
て、１ケの銅陽イオンと２ケのヒドロキシアリー
ルシクロブテン陰イオンから成る第二銅塩とし、
この銅塩からヒドロキシル水素を引き抜く。次い
でこの塩を、ジ（アリールシクロブテン）エーテ
ルが合成されるような条件で、無溶媒またはアミ
ド溶媒中100℃〜180℃で、ヨウ素置換アリールシ
クロブテンと反応させる。 一般に本発明の重合組成物は、一つ以上のポリ
（アリールシクロブテン）化合物を使用し、使用
する各モノマーの重合温度にまで加熱することに
よつて合成される。重合反応は付加重合であり、
揮発性物質は生成しない。さらに重合を起こさせ
るのに、触媒開始剤や硬化剤を必要としない。こ
の重合反応は、シクロブテン環が変化して、交互
隣接した二つのエキソオレフイン不飽和部をもつ
１，３−シクロヘキサジエニルラジカルを含む分
子が形成されるときに起こると考えられる。な
お、この場合各オレフイン不飽和部が、同じ変化
を受けた他の１，３−シクロヘキサジエニルラジ
カル含有分子のオレフイン不飽和部と反応する。
ポリ（アリールシクロブテン）モノマーが重合す
る温度は、シクロブテン環上の置換基の性質によ
り異なる。実施例の中には重合温度がわずか約30
℃のものがある。好ましい実施例では、重合開始
温度は150℃以上であり、さらに好ましくは200℃
以上である。注意すべきことは、重合が開始する
温度は、シクロブテン環上の置換基の性質によつ
て決まるということである。一般に、シクロブテ
ン環に置換基が存在しない場合、重合反応は約
200℃で始まる。シクロブテン環が電子供与性置
換基で置換されている場合、重合温度は通常低下
する。置換基の電子供与性が高くなるほど重合開
始温度は低くなる。これとは逆に、シクロブテン
環上に電子吸引性置換基が存在すると、重合開始
温度は高くなる。一般には、無置換シクロブテン
の重合温度が最も高い。 ポリ（アリールシクロブテン）から合成される
ポリマーは、式 および に相当する単位もしくはその混合物から成るポリ
マーと考えられる。また、ポリ（アリールシクロ
ブテン）から合成される好ましいポリマーは式Ａ
と式Ｂの混合物から成るポリマーと考えられる。 Arがベンゼンである実施例では、ポリ（ベン
ゾシクロブテン）から合成されるポリマーは、式 および に相当する単位もしくはその混合物から成るポリ
マーと考えられる。また、合成される好ましいポ
リマーは式Ｃと式Ｄの混合物でかつＤが主たる成
分となる混合物から成るポリマーであると考えら
れる。 ポリ（ベンゾシクロブテン）モノマーの重合方
法は、合成される重合組成物の性質に大きな影響
を及ぼす。ある実施例の場合、本発明によるポリ
（ベンゾシクロブテン）モノマーを融解重合させ
ている。ポリ（ベンゾシクロブテン）モノマーの
融解重合品は、塗膜のような固形品の製造に、ま
た接着剤や繊維のような複合材料用に使用するこ
とができる。 これらのポリマーは複合材料の製造に有用であ
る。例えば不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹
脂による成形品製造に通常使用されるタイプの粉
末状製品および／または繊維状製品には、一般に
適切なフイラーおよび強化剤が組み込まれてい
る。このようなものには主として、石英粉末、粉
砕シエール、アスベスト粉末、粉末カーボランダ
ム、チヨーク、鉄粉、アルミニウム粉末、サン
ド、砂利などの粒状フイラー、さらに無機または
有機繊維、特にフアイバー、フイラメントロービ
ング、糸、不織布、マツト、クロスなどのような
通常の紡織繊維状のガラス繊維などがある。この
点に関しては、アミノシラン系表面処理剤を使用
するのが極めて効果的であることが明らかとなつ
ている。さらにまた、単結晶物（ホイスカー）は
もちろんのこと、石英、カーボン、金属などを基
本にして、相当する有機繊維構造物、好ましくは
合成繊維（ポリアミド、ポリエステル）を使用す
ることも可能である。 フイラーまたは強化材を組み込んだ最終生成物
は、特に巻線技術による容器やパイプの製造、電
気工学分野、成形品や金型の製作、高荷重部品の
製造、航空工学や宇宙工学分野で使用される軽量
輸送手段の製造などに利用することができる。 別の実施例にあるように、ポリ（ベンゾシクロ
ブテン）モノマーは、塗料やフイルムの製造に使
用することができる。実施例によつては、モノマ
ーを適当な溶媒に溶解させ、所定の基材に塗布し
た後、塗布した基材をモノマーの重合温度以上の
温度に加熱するという方法を用いる。重合温度は
好ましくは150℃以上、さらに好ましくは200℃以
上である。塗布基材を重合温度で所定時間加熱
し、重合を完全に進行させる。加熱時間は、好ま
しくは１〜５時間である。適切な溶媒は、重合温
度未滴の温度で揮発するような溶媒である。好ま
しい溶媒には、環状および脂肪族エーテル、低級
アルカノール、アミド、塩素化炭化水素などがあ
る。溶液としては、モノマーの飽和溶液を用いる
のが好ましい。さらに好ましいのは、溶媒中のモ
ノマー濃度が20〜30重量％の場合である。 ポリ（ベンゾシクロブテン）モノマーは、熱処
理の前後いずれでも、粉末状フイラー、繊維状フ
イラーまたは強化材と結合させることができる。
例えば、石英サンド、ガラスクロスのような粉末
状・繊維状フイラーや強化材にポリ（アリールシ
クロブテン）モノマーを含浸させることができ
る。なお場合によつては溶液状態にして含浸させ
る。 別の実施例では、粉末被覆法によりポリ（ベン
ゾシクロブテン）モノマーからフイルムを形成さ
せることができる。粉末状のモノマーを所望の支
持体上に配置し、このモノマーを溶融させるのに
充分な時間だけ溶融温度に加熱すると、モノマー
が溶融しして支持体上に液状塗膜が形成される。
次いでこの液状塗膜を、モノマーが重合して所望
の支持体上でフイルムを形成するのに充分な時間
だけ重合温度に加熱する。 別の実施例では、溶液重合法によりポリ（ベン
ゾシクロブテン）モノマーを重合させることがで
きる。この実施例では、モノマーをモノマーの重
合温度より高い沸点の両性非プロトン性溶媒に溶
かす。好ましくは、200℃前後の沸点を有する溶
媒、さらに好ましくは250℃以上の沸点を有する
溶媒が使用される。好ましい両性非プロトン性溶
媒にはアミドやスルホン類などがある。この場
合、溶媒重量を基準にして、、好ましくはポリマ
ー５〜20重量％で、溶媒に対するポリマーの溶解
度を高めるリチウム塩を溶液中に加える必要があ
る。好ましいリチウム塩は塩化リチウムである。
重合溶液を、モノマーが重合し始める温度、好ま
しくは200℃以上の温度にまで加熱することによ
つて、重合が起こる。重合時間は好ましくは１〜
10時間である。水を加えて反応溶液からポリマー
を折出させ、次いで溶媒を蒸発除去することによ
つてポリマーを回収することができる。この方法
で合成したポリマーは圧縮成形品に、また塗料の
製造に利用することができる。 別の実施例では、当該モノマーの融点未満の温
度で重合するモノマーを用いて固相重合させるこ
とができる。この方法では、モノマーを重合が起
こる温度にまで加熱する。本法で合成したポリマ
ーは、粉末冶金法によるベアリング、シールなど
の部品の製造に利用することができる。 特定実施例（Specific Embodiments） 以下に記す中間化合物の製法および実施例は、
本発明を例示するためだけのものであり、本発明
もしくは特許請求の範囲がここに例示された範囲
に限定されるものではない。特に記記しない限
り、数量およびパーセンテージは全て重量基準に
よるものである。 メチルパラートルエートのクロルメチル化 メチルパラ−トルエート（30ｇ、0.20モル）を
１，２−ジクロロエタン（80ml）に溶かし、氷
浴、攪拌機、水冷冷却器、氷トラツプおよびスク
ラバーを取付けたフラスコ中に、この溶液を加え
る。攪拌した溶液中に、クロロメチルメチルエー
テル（48ml、0.63モル）、塩化チオニル（5.8ml、
0.080モル）を順に加え、最後に塩化第二鉄（6.5
ｇ、0.040モル）を２回に分けて加える。冷却浴
を取り除き、反応混合物を攪拌しながら60℃（加
熱ランプ、コントローラーにて制御）で３時間加
熱する。 メタノール（150ml）を冷却した反応混合物に
加える（発熱反応）。低沸点成分を減圧下で除去
する。生成物のシクロロエタン溶液を水洗し、次
いで５％重炭酸ナトリウム溶液で洗浄後無水硫酸
マグネシウムで乾燥する。これを過した後、溶
媒を減圧下で除去する。キヤピラリ−ガスクロマ
トグラフイ−分析によると、生成物中には、13％
の未反応メチルパラ−トルエートと80％のメチル
３−クロルメチル−４−メチルベンゾエート
（CMMT−クロルメチル化メチルトルエート）が
含まれている。減圧蒸留で出発物質を回収するこ
とにより、蒸留残渣生成物の純度は91％となる
（キヤピラリ−ガスクロマトグラフイ−分析によ
る）。 メチル（３−クロルメチル）パラ−トルエート
の熱分解による４−カルボメトキシベンゾシク
ロブテンの合成 石英チツプを充填した石英管が実験装置であ
る。この管の中央部を炉の中にセツトする。炉の
上方の25cm分の管は予熱帯として作用し、予熱帯
の中央部の温度は250℃〜300℃の範囲にある。管
の頂部には滴下漏斗を取付け、管の底部には冷却
トラツプと管を減圧にするための装置を取付け
る。メチル（３−クロルメチル）パラ−トルエー
ト（50ｇ）を200ｇのオルト−キシレンに溶かし、
これを滴下漏斗中に入れる。炉を最高730℃まで
加熱する。真空ポンプのスイツチを入れ、圧力を
25mm水銀柱（3.3kPa）に調節する。メチル（３
−クロルメチル）パラ−トルエートの溶液を１時
間15分で滴下する。生成物および未反応出発物質
を冷却トラツプに捕集する。熱分解管を所定時間
冷却後、200mlのアセトンで急激に洗い流す。ア
セトン溶液と冷却トラツプに捕集したオルト−キ
シレン溶液を混合する。16インチ（406mm）の分
留管（Vigreaux col umn）を用い、常圧でアセ
トンとオルト−キシレンを留去する。殆どのオル
ト−キシレンを留去した後、装置を0.02mm水銀柱
（2.7Pa）まで減圧にすると、61℃で15.5ｇの高純
度４−カルボメトキシ−ベンゾシクロブテンが得
られる。蒸留ポツト中には23ｇのメチル（３−ク
ロルメチル）パラ−トルエートが残留する。 １−シアノベンゾシクロブテンの合成 ベンゼンジアゾニウム−２−カルボキシレート
塩酸塩（1.92ｇ）、アクリロニトリル（0.80ｇ）、
プロピレンオキシド（0.57ｇ）を100mlの二塩化
エチレンの入つたフラスコ中に仕込み、この反応
混合物を窒素雰囲気下50〜60℃で４時間攪拌す
る。混合物を室温まで冷却した後、過する。
液をガスクロマトグラフイーで分析すると、0.52
ｇ（収率40％）の１−シアノベンゾシクロブテン
が含まれていることがわかる。５−アミノ−１−
シアノベンゾシクロブテンの合成１−シアノベン
ゾシクロブテンを硝酸ナトリウムの冷硫酸溶液に
徐々に加える。得られたニトロ化合物を単離し、
エタノール溶解させて、パラジウム／炭素触媒上
で水素化還元する。 ベンゾシクロブテンの臭素化 使用する臭素化剤はピリジニウムハイドロブロ
マイドパーブロマイド（C₅H₅NHBr₃、式量
319.86）である。なおこの試薬は、予め
「Reagents for Organic Synthesis（Fieaer＆
Fieser，pp.967〜982）」に記載の方法により合成
した。 2000mlの丸底三ツ口フラスコに、鉱油バブラー
経由の窒素ラインを接続した還流冷却器、メカニ
カルスターラー、および温度コントローラーを接
続した熱電対を取付ける。次いでフラスコに、
4.5ｇの酢酸第二水銀（Hg（O₂CCH₃）₂、式量
318.68、14.12ミリモル）、28.5ｇのベンゾシクロ
ブテン（C₈H₈、分子量104.15、0.274モル）、およ
び950mlの氷酢酸を仕込む。この混合物を攪拌し
ながら、60ｇのピリジニウムハイドロブロマイド
パーブロマイドを加え、反応混合物を50℃に加熱
する。４時間後、さらに60ｇの臭素化剤を加え
る。混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラ
フイーにより、出発原料の生成物への転化率をチ
エツクする。転化が完了するまで（４日間、ピリ
ジニウムハイドロブロマイドパーブロマイドは全
量で460ｇとなる）、この方法に従つて、臭素化剤
を60ｇずつ添加し続ける。 酢酸溶液を分液漏斗中にデカントし、500mlの
水で希釈することによつて反応生成物を単離す
る。ピリジニウムハイドロブロマイドパーブロマ
イドの結晶を塩化メチレン（250ml）中に浸漬し、
残存している生成物を浸出させる。この塩化メチ
レン溶液を分液漏斗中にデカントし、漏斗を振と
うして分相させる。水溶液を漏斗に戻し、このプ
ロセスをさらに二回繰返す。塩化メチレン抽出物
を、500mlの５％Na₂SO₃溶液、500mlの水、500
mlの10％塩酸溶液、500mlの水、500mlの
NaHCO₃飽和溶液、500mlの水で順に洗浄した
後、MgSO₄で乾燥する。次いで塩化メチレンを
慎重に留去してから、ステンレス鋼製メツシユを
充填したカラムを使用して、減圧蒸留により生成
物を単離する。1.5mmＨｇ（200Pa）、58℃〜60℃
で４−ブロモベンゾシクロブテンが得られる。総
量として32.8ｇの生成物が高純度で単離され、容
器残留物中にはさらに８〜10ｇの生成物が含まれ
ている。収率は理論値の65.6％である。 ４−ブロモベンゾシクロブテンのカルボニル化
によるカルボメトキシベンゾシクロブテンの合
成 この反応は、磁気により作動する攪拌装置を取
付けた450mlのパール圧力反応器（Parr pressure
reactor）中で行なう。この反応器中に、30ｇの
４−ブロモベンゾシクロブテン（0.164モル）、
16.5ｇの（CH₃CH₂）₃N（0.164モル、Na金属上で
新しく蒸留したもの）、100mlのCH₃OH（Burdick
＆Jacksonブランド品）、および1.1ｇのPd
（O₂CCH₃）₂（4.9ミリモル、３モル％）と1.1ｇの
pph₃（エタノールから再結晶したもの）の混合触
媒を仕込む。次いで反応器をシールし、COボン
ベに接続する。混合物を攪拌しながら、該混合物
中に600psig（80.0kPa）のCOを三回パージした
後、最終的に600psig（80.0kPa）COの圧力に保持
する。温度を125℃に上げ、こうした条件下で一
晩（約16時間）保持する。所定時間経過後、未反
応のCOを抜き取り、反応容器を周囲温度にまで
冷却する。メタノール溶液を200mlの水で希釈し、
生成物を150mlのCH₂Cl₂で三回抽出する。次いで
塩化メチレン溶液を、250mlの水、250mlの５％塩
酸溶液、250mlのの水、250mlのNaHCO₃飽和溶
液、および250mlの水で順次洗浄し、MgSO₄で乾
燥する。塩化メチレン溶液をサンプリングし、ガ
スクロマトグラフイー分析により転化率をチエツ
クすると、生成物中には97％の４−カルボメトキ
シベンゾシクロブテンが存在することがわかる。
溶媒を留去し、１mmHg（133Pa）、66℃〜67℃で
減圧蒸留して、生成物を精製する。 ４−カルボメトキシベンゾシクロブテンの加水
分解によるベンゾシクロブテン４−カルボン酸
の合成 500mlの丸底フラスコに、電磁攪拌機と、鉱油
バブラー経由の窒素ラインを接続した還流冷却器
を取付ける。このフラスコに、10ｇの４−カルボ
メトキシベンゾシクロブテン（分子量162.19、
0.062モル）と190mlのメチルアルコール
（Burdick ＆ Jacksonブランド品）を加える。
該溶液を攪拌しながら、7.5ｇのNaOH（分子量
39.998、0.188モル）を含む60mlのNaOH水溶液
を加える。この混合物を室温で１時間攪拌した
後、1000mlの分液漏斗に移す。強アルカリ溶液を
250mlの水で希釈し、250mlのCH₂Cl₂で洗浄する。
水溶液を大きめのビーカーに抜き取り、溶液が強
酸性を示すまで濃塩酸で酸性とする。酸性にする
と、所望のカルボン酸が白色沈殿となつて生成す
るので、これを250mlのCH₂Cl₂で三回抽出する。
塩化メチレン溶液をMgSO₄で乾燥した後、ロー
タリーエバポレーターによつて溶媒を除去する。
所望のカルボン酸（8.95ｇ）が白色固体として回
収される（収率は理論値の98％）。ベンゾシクロ
ブテン酸クロライドの合成 実施例８記載の方法により４−カルボメトキシ
ベンゾシクロブテン（29.2ｇ）を加水分解してベ
ンゾシクロブテン−４−カルボン酸とした。還流
冷却器、窒素シール装置、および電磁攪拌機を取
付けた500mlのフラスコ中に50mlの新しく蒸留し
た塩化チオニルを入れておき、乾燥した該カルボ
ン酸をこの中に加える。混合物を窒素雰囲気下で
0.5時間還流する。過剰の塩化チオニルを真空ポ
ンプで除去すると、酸クロライドが褐色のオイル
として残留生成する。生成物の重量は28.6ｇで、
精製せずに使用することができる。 実施例 １ −ジアミドモノマーからポリマーの合成ジアミド
モノマーの合成 ここでｎはカルボニル基間の炭素数である。 (a) ｎ＝２ ５−アミノ−１−シアノベンゾシクロブテン
（以下化合物Ａと呼ぶ）（12.58ｇ、0.089モル）と
トリエチルアミン（7.05ｇ、0.07モル）を300ml
の塩化メチレンに溶解させる。アルゴン雰囲気下
で攪拌しながら、溶液を氷浴で０℃に冷却する。
6.91ｇ（0.045モル）のコハク酸クロライドを100
mlの塩化メチレンに溶かし、この溶液を該冷溶液
に滴下して加える。滴下終了後、反応混合物を０
℃で30分攪拌する。次いで室温まで加温し、400
mlの水に注ぎ込む。この混合物を250mlの塩化メ
チレンで３回抽出する。塩化メチレン抽出液を合
わせて、400mlの５％塩酸溶液で一回洗浄する。
次いで400mlの水、400mlの重炭酸ナトリウム飽和
水溶液、最後に400mlの水で順次洗浄する。減圧
下で塩化メチレンを除去すると、生成物が灰色固
体として得られる。収量は10ｇ、収率は60.6％で
ある。 (b) ｎ＝３ このモノマーは、異なる量の反応物を用いて、
(a)の場合と同様に合成し、窒素雰囲気で行う。化
合物Ａ（12.13ｇ、0.086モル）とトリエチルアミ
ン（8.7ｇ、0.086モル）を300mlの塩化メチレン
に溶解させる。グルタル酸クロライド（6.61ｇ、
0.038モル）を100mlの塩化メチレンに溶かし、こ
の溶液を反応混合物中へ滴下する。反応の進行お
よび後処理は(a)の場合と同様である。但し塩化メ
チレン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥、過
した後溶媒を減圧除去する点が異なる。生成物は
緑色固体で、収量13ｇ、収率86.6％である。 (c) ｎ＝４ このモノマーは、異なる量の反応物を用いて、
(a)の場合と同様の方法で合成し、窒素雰囲気で行
なう。化合物Ａ（11.7ｇ、0.083モル）とトリエチ
ルアミン（8.4ｇ、0.083モル）を300mlの塩化メ
チレンに溶解させる。アジピン酸クロライド
（6.90ｇ、0.038モル）を100mlの塩化メチレンに
溶かし、この溶液を反応混合物中に滴下する。反
応混合物の処理は(b)の場合と同じである。生成物
は白色固体で、収量14.7ｇ、収率は98％である。 生成物をエタノールから再結晶すると、８ｇの
固体（収率53.3％）が得られる。 (d) ｎ＝５ 塩化チオニル（5.12ｇ、0.043モル）を窒素雰
囲気下で、20mlの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに滴下して加え、この溶液を氷浴中０℃で30
分攪拌する。ピメリン酸（3.20ｇ、0.020モル）
を15mlの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解させ、この溶液を冷却した反応混合物中に滴下
する。反応混合物を30分攪拌した後、室温まで加
温する。次いでさらに30分攪拌し、再び氷浴で０
℃に冷却する。化合物Ａ（6.77ｇ、0.047モル）と
トリエチルアミン（6.06ｇ、0.060モル）を20ml
の乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解さ
せ、この溶液を冷却した反応混合物に滴下する。 得られた反応混合物を一晩で室温までゆつくり
加温した後、500mlの水に注ぎ込み、30分攪拌す
る。次に水相を抜き取り、200mlのクロロホルム
で二回洗浄する。クロロホルム洗液を合わせ、
300mlの重炭酸ナトリウム飽和溶液で一回、300ml
の水で一回、300mlの10％塩酸溶液で一回、およ
び300mlの水で一回順次洗浄する。次にクロロホ
ルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥、過し
た後、クロロホルムを減圧除去する。溶離液とし
て酢酸エチルを用い、シリカゲル上で、生成物の
カラムクロマトグラフイー分析を行なつた。黄色
固体の生成物が得られる。 (e) ｎ＝６ このモノマーは、(d)の場合と同様の方法で合成
されるが、0.02モルのスベリン酸を使用する点、
および0.048モルの化合物Ａと0.061モルのトリエ
チルアミンを15mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶かし、これを冷却した反応混合物に加える
点が異なる。白色固体が得られる。 (f) ｎ＝７ このモノマーは、(d)の場合と同様の方法で合成
される。塩化チオニル（4.53ｇ、0.038モル）を、
攪拌しながら20mlの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに加える。アゼライン酸（3.33ｇ、0.018
モル）を15mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶かし、これを０℃で反応混合物に加える。次い
で(d)に記載した方法と同じ様に、反応混合物を攪
拌する。化合物Ａ（6.0ｇ、0.042モル）とトリエ
チルアミン（5.37ｇ、0.053モル）を15mlのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、これを冷却
した反応混合物中に滴下して、(d)の場合と同様に
処理すると、褐色固体の生成物が得られる。 (g) ｎ＝８ このモノマーを合成するには、先ず化合物Ａ
（1.41ｇ、0.01モル）とピリジン（1.0ｇ、0.013モ
ル）を35mlの塩化メチレンに溶解させる。この溶
液を窒素雰囲気下で攪拌しながら、氷浴で０℃に
冷却する。セバシン酸クロライド（1.20ｇ、
0.005モル）を15mlの塩化メチレンに溶かし、こ
れを冷却した反応溶液に滴下する。反応混合物を
０℃で30分間攪拌した後、室温まで加温する。次
いで反応混合物を100mlの水に注ぎ込み、50mlの
塩化メチレンで三回抽出する。塩化メチレン抽出
液を合わせ、100mlの５％塩酸溶液で一回洗浄す
る。塩化メチレン溶液をさらに100mlの水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液を
過した後、減圧下で溶媒を除去すると、白色固体
が得られる。この固体生成物を一晩減圧乾燥す
る。 示差走査熱分析（DSC）による発熱開始およ
びピーク温度をチエツクすることにより、本法で
合成したモノマーの融点および重合温度を調べ
た。 結果は次表の通りである。

【表】 なる
溶融重合の場合、モノマーとしては該モノマー
の重合温度よりかなり低い温度で融解し、しかも
融解したモノマーの温度を上げることによつて初
めて重合が起こるようなモノマーが好ましい。こ
のためには、ｎが奇数であるモノマーが好まし
い。 重合が始まる温度と重合の最高温度は、ｎの大
きさによつてあまり影響を受けない。こうして得
られるポリマーは400℃というかなりの熱安定性
を示す。 減圧ラインを接続した10ml丸底フラスコに、
2.5ｇの(g)ｎ＝８粉末状のモノマーを仕込む。フ
ラスコを脱気し、90℃のウツド合金浴に浸す。温
度を250℃まで１時間かけて徐々に上昇させ、250
℃で15分保持する。次いでフラスコを冷却、常圧
に戻してから固体ブロツク状のポリマーを取り出
す。 (g)ｎ＝８によるモノマー１ｇを15mlのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドに溶かし、0.010インチ
（0.254mm）の引張り棒（draw bar）を用いてボ
ンデライト1000（Bonderite 1000）で処理した鋼
板に塗布する。鋼板を室温で30分風乾する。最終
的には、真空オーブン中70℃で１時間加熱するこ
とによつて微量の溶媒を除去する。次いでモノマ
ーを塗布した鋼板を、エアオーブン中250℃で１
時間加熱して重合を起こさせる。得られたポリマ
ー塗膜は褐色で光沢があり、可とう性もある。ま
たヌープ硬度は37である。 (g)ｎ＝８に記載した方法により合成したモノマ
ー（0.5ｇ）を２mlのジメチルスルホキシドに溶
かす。0.010インチの引張り棒を用いて、この溶
液をアルミニウム板に塗布する。アルミニウム板
をエアオーブンに入れ、250℃で１時間加熱する。
形成されたポリマー塗膜は、平滑で光沢があり、
暗こはく色を示す。またヌープ硬度は34で、該ア
ルミニウム板を90゜曲げても、塗膜に割れが生じ
ることはない。ジメチルスルホキシド中に一晩浸
漬しても、塗膜は若干膨潤するだけである。アル
ミニウム板から塗膜を機械的に剥離すると、厚さ
0.001インチ（0.0254mm）の可とう性フイルムが
得られる。このフイルムは、引張強さが室温で
12000psi（82.7MPa）、破断点伸びが５％、引張弾
性率が350000psi（2.41GPa）である。さらにこの
フイルムは、室温で6000〜8000psi（41〜55MPa）
の荷重試験を100サイクル行なつても破壊しない。 実施例 ２ −ビスベンゾシクロブテンから、ジアミド橋体を
有するポリマーの合成 ジアミド橋体を有するビスベンゾシクロブテン
の合成 一般的な反応経路は次の様になる。すなわち、
ベンゾシクロブテン−４−カルボン酸を１，１−
カルボニルジイミダゾールと反応させてイミダゾ
ール誘導体とし、これをさらにポリアルキレンジ
アミンと反応させてビス−アミドモノマーとす
る。 (a) ｎ＝３ １，１−カルボニルジイミダゾール（2.64ｇ、
0.016モル）を45mlの乾燥テトラヒドロフランに
溶かし、窒素雰囲気下、室温で攪拌する。ベンゾ
シクロブテン−４−カルボン酸（2.37ｇ、0.016
モル）を45mlの乾燥テトラヒドロフランに溶か
し、これを攪拌したイミダゾール溶液に室温で加
える。反応混合物を室温で30分攪拌した後、一晩
還流する。次いで反応混合物を室温まで冷却し、
これに１，３−プロパンジアミン（0.53ｇ、
0.0072モル）のテトラヒドロフラン（25ml）溶液
を滴下する。滴下終了後、反応混合物を室温で
1.5時間攪拌し、次いで一晩還流する。反応混合
物を室温まで冷却した後、攪拌しながら300mlの
水に注ぎ込み、これを200mlの塩化メチレンで三
回抽出する。塩化メチレン抽出液を合わせ、400
mlの10％塩酸溶液で三回、500mlの水で一回、400
mlの重炭酸ナトリウム飽和溶液で二回順次洗浄す
る。最後に500mlの水で二回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥する。硫酸マグネシウムを
別し、液から溶媒を留去すると、2.5ｇの粗
生成物が得られる。これをエタノールで再結晶す
ることにより、1.5ｇ（0.0045モル）の精製品が
得られる。融点は172℃〜178℃である。 (b) ｎ＝５ この場合も、前述した実施例と同様の方法およ
び処理法にしたがつて合成される。使用した反応
物および生成物の量は次の通りである。ベンゾシ
クロブテン４−カルボン酸（2.22ｇ、0.015モ
ル）、１，１−カルボニルジイミダゾール（2.38
ｇ、0.0147モル）、１，５−ペンタンジアミン
（0.72ｇ、0.0071モル）、および生成物（1.8ｇ、
0.0049モル）。生成物の融点は181℃〜185℃であ
る。 (c) ｎ＝６ この場合もｎ＝３の場合と同様の方法および処
理法にしたがつて合成される。使用した反応物お
よび生成物の量は次の通りである。ベンゾシクロ
ブテン４−カルボン酸（2.22ｇ、0.015モル、）、
１，１−カルボニルジイミダゾール（2.43ｇ、
0.015モル）、１，６−ヘキサンジアミン（0.79
ｇ、0.0068モル）、および生成物（0.65ｇ、0.0017
モル）。生成物の融点は185℃〜194℃である。 (d) ｎ＝７ この場合もｎ＝３の場合と同様の方法および処
理法にしたがつて合成される。使用した反応物お
よび生成物の量は次の通りである。ベンゾシクロ
ブテン４−カルボン酸（2.22ｇ、0.015モル）、
１，１−カルボニルジイミダゾール（2.48ｇ、
0.015モル）、１，７−ヘプタンジアミン（0.99
ｇ、0.0076モル）、および生成物（0.6ｇ、0.0015
モル）。生成物の融点は141℃〜145℃である。 モノマー２ｇを10mlのＮ−メチル−２−ピロリ
ジノンに溶かし、この溶液に0.5ｇの塩化リチウ
ムを加える。反応混合物を攪拌し、窒素雰囲気下
で５時間還流する。次いで反応混合物を室温まで
冷却し、250mlの水に注ぎ込むと、ポリマーが沈
殿する。ポリマーを別し150℃で減圧乾燥する。 (e) ｎ＝８ この場合も、ｎ＝３の場合と同様の方法および
処理法にしたがつて合成される。使用した反応物
および生成物の量は次の通りである。ベンゾシク
ロブテン４−カルボン酸（1.48ｇ、0.01モル）、
１，１−カルボニルジイミダゾール（1.62ｇ、
0.01モル）、１，８−オクタンジアミン（0.65ｇ、
0.0045モル）、および生成物（0.5ｇ、0.0012モ
ル）。生成物の融点は172℃〜176℃である。 上記の方法で合成したポリマーを、実施例１に
記載した手順にしたがつて試験し、次の結果を得
た。

【表】 実施例 ３ −ベンゾシクロブテン／ビスフエノールＡエステ
ルのポリマーの形成 2000mlの三ツ口丸底フラスコに、電磁攪拌機、
125mlの滴下漏斗、窒素シール付き還流冷却器、
ストツパーを取付ける。この中に、25.62ｇの４，
4′−イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノ
ールＡ、分子量228.3、0.1122モル）、24.0ｇの
（CH₃CH₂）₃N（0.238モル、分子量101、金属ナト
リウムを入れて新しく蒸留したもの）、および600
mlの塩化メチレン（Burdick＆Jacksonブランド
品）を仕込む。混合物を攪拌しながら、氷水浴で
10℃に冷却する。38.78ｇのベンゾシクロブテン
４−カルボン酸クロライド（分子量166.5、0.233
モル）を75mlの塩化メチレンに溶かした溶液を滴
下漏斗に入れ、この溶液を、攪拌したビスフエノ
ールＡの溶液に滴下する。酸クロライドの溶液が
全量滴下されたら、滴下漏斗を100mlの塩化メチ
レンで二回洗浄し、反応混合物を一晩攪拌する。
次いで反応混合物を分液漏斗に入れ、500mlの水、
500mlの５％塩酸溶液、500mlの水、500mlの重炭
酸ナトリウム飽和溶液、500mlの水で順次洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。混合物
を高速液体クロマトグラフイーで分析し、生成し
たモノマーの相対的純度を求めた。ロータリーエ
バポレーターにより塩化メチレンを留去し、生成
したオフホワイトの固体を600mlのアセトンで再
結晶した。最初に得られた白色結晶を溶液から
別し、液を250mlに濃縮した後、さらに再結晶
を行なつた。二番目に得られた結晶も別し、
液の溶媒を除去すると淡褐色の残渣が得られる。
最終重量と高速液体クロマトグラフイー分析によ
る純度は次の通りである。最初に得た結晶は収量
が42.10ｇで、純度が99.8％。二番目に得た結晶
はそれぞれ6.07ｇ、99.3％で、残渣は6.6ｇであ
る。収率は理論値の88％である。 100℃、0.5mmＨｇで２時間加熱してモノマーか
ら揮発分を除去した後、冷却してから窒素で常圧
に戻す。次に揮発分を除去したモノマー（0.5ｇ）
を、するガラスジヨイントのついた試験管に入
れ、この試験管にガス送込管を取付ける。送入官
の先端部にＴ形鉱油バブラーを組込んで、窒素シ
ールする。試験管を100℃でウツド合金浴に浸し、
250℃まで徐々に温度を上げる。ウツド合金浴の
温度を245℃〜250℃で90分保持する。所定時間経
過後、試験管を合金浴から取り出して、窒素シー
ルしたままで冷却する。手で触れて、適度に冷却
していたら、ガス送込管を取外し、試験管中に存
在するポリマーを調べる。このポリマーは淡黄色
で、若干ボイドが生成しているが、スパチユラで
取り出そうとしても破壊されることはない。 実施例１の方法にしたがつて、以下に示すモノ
マーを試験し、その結果を表にまとめた。

【表】

【表】