JPH0321569B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0321569B2 JPH0321569B2 JP18080583A JP18080583A JPH0321569B2 JP H0321569 B2 JPH0321569 B2 JP H0321569B2 JP 18080583 A JP18080583 A JP 18080583A JP 18080583 A JP18080583 A JP 18080583A JP H0321569 B2 JPH0321569 B2 JP H0321569B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- ozone
- molding
- weight
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は架橋ポリオレフイン成形品の製造方法
に関し、詳しくは作業性ならびに安全性にすぐれ
るとともに、経済性にすぐれ、しかも複雑な形状
を有する美麗かつ良質な成形品を容易に得ること
のできる架橋ポリオレフイン成形品の製造方法に
関する。 一般にポリオレフインの成形品は耐熱性、耐衝
撃性等において問題を有するため、従来からこれ
らの物性を改善する目的で様々な方法によりポリ
オレフインを架橋することが行なわれている。 最も広く知られている方法として、有機過酸化
物を添加して加熱する方法があるが、この方法で
はポリオレフインの混練および成形時、有機過酸
化物の熱分解温度に近い温度で行なうため、急激
な架橋によるトラブルが発生しやすく、極めて厳
しい温度制御を必要とする。また、近年ガンマ線
や電子線のような電離性放射線を利用する方法が
提案されている。しかしながらこの方法では、利
用する装置が高価であつて、取扱いが一般的でな
く、人体への危険性も高いという問題があり、さ
らに複雑な形状の成形物に適用しがたいという欠
点がある。 このように現在までのところ、作業性良く安全
にかつ簡単な設備にてポリオレフインを架橋、成
形する方法については未だ知られていない。 そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を克
服したすぐれた方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、ポリオレフインをまずオゾン処理
し、その後に架橋助剤を加て熱時成形することに
より目的を達成しうることを見出し、本発明を完
成した。 すなわち本発明は、ポリオレフインにオゾンを
接触させ、次いで架橋助剤を添加し、しかる後に
熱時成形することを特徴とする架橋ポリオレフイ
ン成形品の製造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いるポリオレフインは、特に
制限はなく様々なものをあげることができる。具
体的には中、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレンあるいはプロ
ピレンを主成分とする共重合体およびこれらの混
合物などがある。 本発明の方法では、まず上述の如きポリオレフ
インにオゾンを接触させてオゾン処理を行なう。
このオゾン処理はポリオレフインを活性化して、
後に行なう熱時成形の際に、架橋反応が円滑に進
行するように行なうものであり、その処理条件は
特に制限はない。要するにポリオレフインがオゾ
ンと充分に接触し奴る状態で行なえばよく、具体
的には、ポリオレフインの供給された容器内にオ
ゾンを含むガス、通常はオゾン濃度0.5〜20容量
％、好ましくは１〜５容量％程度のガスを導入し
て、室温〜80℃にて0.5〜８時間程度接触させれ
ばよい。なおこの接触は、通常はポリオレフイン
の粉末にオゾン含有ガスを直接接触させることに
より行なうが、水や各種の有機溶媒中で行なうこ
ともできる。またオゾン源としては通常のオゾン
発生器を使用すればよい。 本発明の方法では、次にオゾン処理により活性
化したポリオレフインに対して架橋助剤を加え
る。この架橋助剤はポリオレフインの架橋反応を
促進するものであるため、添加後はポリオレフイ
ンと充分に混練して均一に分散させておくことが
好ましい。ここで用いることのできる架橋助剤は
特に制限はなく、使用するポリオレフインの種類
等に応じて適宜選定すればよい。具体的にはジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ビニル
トリエトキシシラン、トリアリルイソシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジアリ
ルフタレートあるいはこれらの混合物があげられ
る。またこの架橋助剤の添加量は、各種の条件に
より異なり一義的に定めることはできないが、通
常はポリオレフイン100重量部に対して架橋助剤
を0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重量部とす
べきである。 オゾン処理されたポリオレフインに上述の架橋
助剤を加えて混練するにあたつては、通常用いら
れる混練機、例えば二軸ロール混練機、バンバリ
ーミキサー等により行なうことができる。 本発明の方法では、オゾン処理されたポリオレ
フインに架橋助剤を加えて充分に混合した後に、
所望の形状に熱時成形する。この熱時成形によつ
てポリオレフインの架橋反応が進行し、同時に所
望形状に成形され、架橋ポリオレフインの製品が
得られる。ここでは、オゾン処理により活性化さ
れたポリオレフインに、架橋助剤の存在下で熱や
圧力等の刺激が加わるために、架橋反応が成形と
並行して進行するのである。 上記の熱時成形の方法は、所望する成形品の種
類、形状等に応じて適宜定めればよく、特に制限
はない。具体的には押出成形、射出成形、中空成
形、プレス成形、発泡成形などをあげることがで
きる。また、熱時成形の際の温度は各種条件に応
じて定めるべきであるが、この成形温度を比較的
低くした場合には、成形後にアニーリング処理を
して架橋反応を完了させることが好ましい。この
アリーリング処理はポリオレフインの架橋反応の
進行状況に応じてその条件を定めればよいが、通
常は90〜120℃にて0.5〜15時間程度行なえばよ
い。 本発明の方法によれば、ポリオレフインの架橋
が成形と並行して、しかも比較的ゆるやかに進行
するため、安全性ならびに作業性にすぐれ、同時
に複雑な形状の成形品を製造することができる。
また簡易な設備にてポリオレフインの架橋ならび
に成形することができるため、経済的にも極めて
有利な方法である。 このようにして得られる架橋ポリオレフイン成
形品は、耐熱性、耐クリーブ性、耐環境応力破壊
性、耐摩耗性、低温特性、記憶効果などに優れた
もので、電線被覆、パイプ、シート、フイルムな
どの産業資材、機械、電機部品などに好適であ
る。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 高密度ポリエチレン（出光石油化学(株)製：密度
0.954ｇ／cm3、メルトインデツクス（MI）0.9ｇ／
10分）のパウダーを容器に入れ、これにオゾン発
生器からのオゾン含量2.1容量％のガスを連続的
に導入して、45℃で６時間接触処理を行なつた。
次いで、このオゾン処理した高密度ポリエチレン
100重量部に対してジビニルベンゼンを２重量部
添加し、二軸熱ロールにより、150℃で７分間混
練した。つぎにこの混練物を190℃においてプレ
ス成形し、肉厚１mmのシートを得た。 得られたシートより試料片を取り、これを125
℃においてパラキシレン中に８時間浸漬し、残留
ゲル分を取り出して乾燥後、坪量して不溶ゲル分
率を求めた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、オゾン処理時間を４時間と
し、かつジビニルベンゼンの代りにトリアリルシ
アヌレート２重量部を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、高密度ポリエチレンの架橋を行な
つた。不溶ゲル分率についての結果を第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１においてジビニルベンゼンの代りにビ
ニルトリエトキシシラン４重量部およびジブチル
錫ジラウレート0.05重量部を添加したこと以外は
実施例１と同様にして高密度ポリエチレンの架橋
を行なつた。不溶ゲル分率についての結果を第１
表に示す。 実施例 ４ 低密度ポリエチレン（東洋曹達(株)製：商品名ペ
トロセン170）パウダーを容器に入れ、これにオ
ゾン含量2.1容量％のガスを容器に連続的に導入
して、45℃で低密度ポリエチレンと４時間接触処
理した。次いで、オゾン処理した低密度ポリエチ
レン100重量部に対して、トリアリルシアヌレー
ト２重量部を添加し、二軸熱ロールにより140℃
で７分間混練した。 次に、この混練物を160℃においてプレス成形
し、肉厚１mmのシートを得た。 得られたシートより試料片を取出し、これを
105℃においてキシレン中に８時間浸漬し、残留
ゲル分を取出して乾燥し、坪量して不溶ゲル分率
を求めた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ ポリプロピレン（出光石油化学(株)製：密度0.90
ｇ／cm3、MI2.5ｇ／10分）のパウダーを容器に入
れ、これにオゾン含量2.1容量％のガスを連続的
に導入して、２時間接触処理した。ついで、オゾ
ン処理したポリプロピレン100重量部に対して、
ジビニルベンゼン２重量部を添加し、ラボプラス
ミルを用いて200℃で10分間混練した。次にこの
混練物を220℃においてプレス成形し、肉厚１mm
シートを得た。 得られたシートから試料片を取出し、これを
135℃においてデカリン中で８時間浸漬し、残留
ゲル分を取出して、乾燥し、坪量して不溶ゲル分
率を求めた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の高密度ポリエチレン100重量
部に対して、ジクミルパーオキサイドを２重量部
添加し、150℃において二軸熱ロールで混練した。
混練開始後、３分間で高密度ポリエチレンが架橋
して混練不可能になつた。 この架橋した高密度ポリエチレンの細片につ
き、実施例１と同様にして不溶ゲル分率を求め
た。結果を第１表に示す。 【表】
に関し、詳しくは作業性ならびに安全性にすぐれ
るとともに、経済性にすぐれ、しかも複雑な形状
を有する美麗かつ良質な成形品を容易に得ること
のできる架橋ポリオレフイン成形品の製造方法に
関する。 一般にポリオレフインの成形品は耐熱性、耐衝
撃性等において問題を有するため、従来からこれ
らの物性を改善する目的で様々な方法によりポリ
オレフインを架橋することが行なわれている。 最も広く知られている方法として、有機過酸化
物を添加して加熱する方法があるが、この方法で
はポリオレフインの混練および成形時、有機過酸
化物の熱分解温度に近い温度で行なうため、急激
な架橋によるトラブルが発生しやすく、極めて厳
しい温度制御を必要とする。また、近年ガンマ線
や電子線のような電離性放射線を利用する方法が
提案されている。しかしながらこの方法では、利
用する装置が高価であつて、取扱いが一般的でな
く、人体への危険性も高いという問題があり、さ
らに複雑な形状の成形物に適用しがたいという欠
点がある。 このように現在までのところ、作業性良く安全
にかつ簡単な設備にてポリオレフインを架橋、成
形する方法については未だ知られていない。 そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を克
服したすぐれた方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、ポリオレフインをまずオゾン処理
し、その後に架橋助剤を加て熱時成形することに
より目的を達成しうることを見出し、本発明を完
成した。 すなわち本発明は、ポリオレフインにオゾンを
接触させ、次いで架橋助剤を添加し、しかる後に
熱時成形することを特徴とする架橋ポリオレフイ
ン成形品の製造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いるポリオレフインは、特に
制限はなく様々なものをあげることができる。具
体的には中、低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレンあるいはプロ
ピレンを主成分とする共重合体およびこれらの混
合物などがある。 本発明の方法では、まず上述の如きポリオレフ
インにオゾンを接触させてオゾン処理を行なう。
このオゾン処理はポリオレフインを活性化して、
後に行なう熱時成形の際に、架橋反応が円滑に進
行するように行なうものであり、その処理条件は
特に制限はない。要するにポリオレフインがオゾ
ンと充分に接触し奴る状態で行なえばよく、具体
的には、ポリオレフインの供給された容器内にオ
ゾンを含むガス、通常はオゾン濃度0.5〜20容量
％、好ましくは１〜５容量％程度のガスを導入し
て、室温〜80℃にて0.5〜８時間程度接触させれ
ばよい。なおこの接触は、通常はポリオレフイン
の粉末にオゾン含有ガスを直接接触させることに
より行なうが、水や各種の有機溶媒中で行なうこ
ともできる。またオゾン源としては通常のオゾン
発生器を使用すればよい。 本発明の方法では、次にオゾン処理により活性
化したポリオレフインに対して架橋助剤を加え
る。この架橋助剤はポリオレフインの架橋反応を
促進するものであるため、添加後はポリオレフイ
ンと充分に混練して均一に分散させておくことが
好ましい。ここで用いることのできる架橋助剤は
特に制限はなく、使用するポリオレフインの種類
等に応じて適宜選定すればよい。具体的にはジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ビニル
トリエトキシシラン、トリアリルイソシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジアリ
ルフタレートあるいはこれらの混合物があげられ
る。またこの架橋助剤の添加量は、各種の条件に
より異なり一義的に定めることはできないが、通
常はポリオレフイン100重量部に対して架橋助剤
を0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重量部とす
べきである。 オゾン処理されたポリオレフインに上述の架橋
助剤を加えて混練するにあたつては、通常用いら
れる混練機、例えば二軸ロール混練機、バンバリ
ーミキサー等により行なうことができる。 本発明の方法では、オゾン処理されたポリオレ
フインに架橋助剤を加えて充分に混合した後に、
所望の形状に熱時成形する。この熱時成形によつ
てポリオレフインの架橋反応が進行し、同時に所
望形状に成形され、架橋ポリオレフインの製品が
得られる。ここでは、オゾン処理により活性化さ
れたポリオレフインに、架橋助剤の存在下で熱や
圧力等の刺激が加わるために、架橋反応が成形と
並行して進行するのである。 上記の熱時成形の方法は、所望する成形品の種
類、形状等に応じて適宜定めればよく、特に制限
はない。具体的には押出成形、射出成形、中空成
形、プレス成形、発泡成形などをあげることがで
きる。また、熱時成形の際の温度は各種条件に応
じて定めるべきであるが、この成形温度を比較的
低くした場合には、成形後にアニーリング処理を
して架橋反応を完了させることが好ましい。この
アリーリング処理はポリオレフインの架橋反応の
進行状況に応じてその条件を定めればよいが、通
常は90〜120℃にて0.5〜15時間程度行なえばよ
い。 本発明の方法によれば、ポリオレフインの架橋
が成形と並行して、しかも比較的ゆるやかに進行
するため、安全性ならびに作業性にすぐれ、同時
に複雑な形状の成形品を製造することができる。
また簡易な設備にてポリオレフインの架橋ならび
に成形することができるため、経済的にも極めて
有利な方法である。 このようにして得られる架橋ポリオレフイン成
形品は、耐熱性、耐クリーブ性、耐環境応力破壊
性、耐摩耗性、低温特性、記憶効果などに優れた
もので、電線被覆、パイプ、シート、フイルムな
どの産業資材、機械、電機部品などに好適であ
る。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 高密度ポリエチレン（出光石油化学(株)製：密度
0.954ｇ／cm3、メルトインデツクス（MI）0.9ｇ／
10分）のパウダーを容器に入れ、これにオゾン発
生器からのオゾン含量2.1容量％のガスを連続的
に導入して、45℃で６時間接触処理を行なつた。
次いで、このオゾン処理した高密度ポリエチレン
100重量部に対してジビニルベンゼンを２重量部
添加し、二軸熱ロールにより、150℃で７分間混
練した。つぎにこの混練物を190℃においてプレ
ス成形し、肉厚１mmのシートを得た。 得られたシートより試料片を取り、これを125
℃においてパラキシレン中に８時間浸漬し、残留
ゲル分を取り出して乾燥後、坪量して不溶ゲル分
率を求めた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、オゾン処理時間を４時間と
し、かつジビニルベンゼンの代りにトリアリルシ
アヌレート２重量部を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、高密度ポリエチレンの架橋を行な
つた。不溶ゲル分率についての結果を第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１においてジビニルベンゼンの代りにビ
ニルトリエトキシシラン４重量部およびジブチル
錫ジラウレート0.05重量部を添加したこと以外は
実施例１と同様にして高密度ポリエチレンの架橋
を行なつた。不溶ゲル分率についての結果を第１
表に示す。 実施例 ４ 低密度ポリエチレン（東洋曹達(株)製：商品名ペ
トロセン170）パウダーを容器に入れ、これにオ
ゾン含量2.1容量％のガスを容器に連続的に導入
して、45℃で低密度ポリエチレンと４時間接触処
理した。次いで、オゾン処理した低密度ポリエチ
レン100重量部に対して、トリアリルシアヌレー
ト２重量部を添加し、二軸熱ロールにより140℃
で７分間混練した。 次に、この混練物を160℃においてプレス成形
し、肉厚１mmのシートを得た。 得られたシートより試料片を取出し、これを
105℃においてキシレン中に８時間浸漬し、残留
ゲル分を取出して乾燥し、坪量して不溶ゲル分率
を求めた。結果を第１表に示す。 実施例 ５ ポリプロピレン（出光石油化学(株)製：密度0.90
ｇ／cm3、MI2.5ｇ／10分）のパウダーを容器に入
れ、これにオゾン含量2.1容量％のガスを連続的
に導入して、２時間接触処理した。ついで、オゾ
ン処理したポリプロピレン100重量部に対して、
ジビニルベンゼン２重量部を添加し、ラボプラス
ミルを用いて200℃で10分間混練した。次にこの
混練物を220℃においてプレス成形し、肉厚１mm
シートを得た。 得られたシートから試料片を取出し、これを
135℃においてデカリン中で８時間浸漬し、残留
ゲル分を取出して、乾燥し、坪量して不溶ゲル分
率を求めた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の高密度ポリエチレン100重量
部に対して、ジクミルパーオキサイドを２重量部
添加し、150℃において二軸熱ロールで混練した。
混練開始後、３分間で高密度ポリエチレンが架橋
して混練不可能になつた。 この架橋した高密度ポリエチレンの細片につ
き、実施例１と同様にして不溶ゲル分率を求め
た。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインにオゾンを接触させ、次いで
架橋助剤を添加し、しかる後に熱時成形すること
を特徴とする架橋ポリオレフイン成形品の製造方
法。 ２ 架橋助剤がジビニルベンゼン、トリアリルシ
アヌレート、ビニルトリエトキシシラン、トリア
リルイソシアヌレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートあるいはジアリルフタレートである特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18080583A JPS6072926A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 架橋ポリオレフイン成形品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18080583A JPS6072926A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 架橋ポリオレフイン成形品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072926A JPS6072926A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0321569B2 true JPH0321569B2 (ja) | 1991-03-25 |
Family
ID=16089650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18080583A Granted JPS6072926A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 架橋ポリオレフイン成形品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6072926A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022065116A1 (ja) | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 日本化薬株式会社 | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11181098A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の改質方法 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18080583A patent/JPS6072926A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022065116A1 (ja) | 2020-09-24 | 2022-03-31 | 日本化薬株式会社 | 触媒前駆体、それを用いた触媒、化合物の製造方法及び触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6072926A (ja) | 1985-04-25 |
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