JPH0321574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法に
関する。更に詳しくは、塩素化塩化ビニル樹脂を
製造するに当たり、塩素化反応後の酸性スラリー
に、特定の物質を添加することにより熱着色性が
顕著に改良された塩素化塩化ビニル樹脂の製造方
法に関する。 「従来の技術・発明が解決しようとする問題点」 塩素化塩化ビニル樹脂（以下、CPVCと記す）
は塩化ビニル樹脂（以下、PVCと記す）を塩素
化して作られる。CPVCはPVCと比較して、軟
化温度が高く、優れた耐熱性をもつものである。
更にCPVCはPVCのもつ優れた剛性、耐クリー
プ性、耐薬品性を高温度領域に亘つて持続し、耐
燃焼性、低発煙性にも優れていることから、ユニ
ークな工業材料として知られている。 しかしCPVCは、成形加工とする際に熱により
黄褐色に着色するという大きな欠点を有している
為、用途が限定される。その熱着色が大きいとい
う欠点を改良する為に、従来から種々の方法が提
案されている。例えば、特公昭59−46962には、
塩素化前のPVCを重合するに際し、３、５−ジ
ターシヤリーブチル−４−ビドロキシフエニル基
を持つた化合物のアルキルエステルを塩化ビニル
モノマー100部に対して0.03部以上加えることに
より塩素化後のCPVCの熱着色性を改良する方法
が提示されている。しかし、この方法による
CPVCの熱着色性のレベルは過去のCPVCのそれ
と比較して改良されてはいるものの、その改良幅
が小さく、PVCのそれと比較すると尚格段の差
を認めざるを得ないのが実情である。 「問題点を解決するための手段」 本発明は上記実情に鑑み、CPVCの熱着色を大
幅に抑制し、PVCの熱着色性レベルに近づける
為の有効な方法を提供するものである。 本発明者等は、塩素化反応後のスラリーへ種々
の物質を添加し、これを脱水乾燥して得られる
CPVCの熱着色性を調べた結果、ある特定の物質
がCPVCの熱着色を大幅に抑制しPVCの熱着色
レベルに匹敵する程の顕著な効果を与えるという
ことを見出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明は、塩素化反応後のCPVCの酸性
スラリーに、脂肪酸のアルカリ金属塩を
CPVC100重量部当たり0.1〜1.5重量部添加するこ
とを特徴とするCPVCの製造方法を内容とする。 本発明に採用される原料のPVCは、いわゆる
塩化ビニル系に属する重合体であり、塩化ビニル
単独重合体、あるいはそれの優位置とそれと共重
合可能な単量体（例えば、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類等）の劣位量との共重合体
である。これらはどのような重合方法（例えば、
懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等）で得ら
れたものであつても本発明の効果が発現され得る
が、その重合時に使用される添加剤（例えば、重
合開始剤、分散剤、乳化剤等）の混入ができるだ
け少ない重合体であること、及びその重合体の粒
子内部に多くの空隙をもつことが、特に本発明の
効果を最大級に発現させる上で必要な要件とな
る。又、PVCの重合度は本発明の効果を左右し
ないが、通常の成形方法（例えば、押出、射出、
カレンダーロール等）に使用され得る範囲、即ち
JISK−6712の方法で測定される重合度が400〜
1500のものが望ましい。 本発明に採用される塩素化方法は特に限定され
ないが、一般的には水懸濁系光塩素化法が用いら
れる。その方法とは、イオン交換水を用いて
PVCをスラリー化し、耐蝕性の反応器内で予め
系内の酸素を除去した後、塩素を供給し、常圧も
しくは微加圧下に紫外線又は可視光線を照射して
塩素化するものである。塩素化反応の進行は系内
の水に溶解した副生HClの濃度を測定することで
追跡する。塩素化度が所望の値に達した時に、光
源を切断することで塩素化反応を停止させる。塩
素化反応停止後は速やかに反応系内に残存する塩
素を除去することが肝要であり、不活性ガスによ
る追い出し及び加熱による追い出し促進等の手段
がとられる。更にこの塩素追い出し後のスラリー
へ、特公昭45−3820に記載されている様な還元剤
を添加して粒子中に吸着された塩素を還元処理す
る。 本発明は、上記の塩素化反応を行つた後の
CPVCの酸性スラリーに、脂肪酸のアルカリ金属
塩をCPVC100重量部当たり0.1〜1.5重量部添加す
るCPVCの製造方法である。ここにいう脂肪酸の
アルカリ金属塩とは、飽和脂肪酸あるいは不飽和
脂肪酸のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリ
カルボン酸のナトリウム塩並びにカリウム塩を含
む。又、その分子中に−OH基を持つものも含ま
れる。分子中のアルキル基は直鎖であつても分岐
していても同様の効果を発揮する。 脂肪酸のアルカリ金属塩の添加量は、
CPVC100重量部当たり0.1〜1.5重量部の範囲に設
定される。0.1重量部未満では熱着色性改良の効
果が小さく、1.5重量部を越える添加は、成形品
の透明性と表面性を損なう上に、CPVCの特徴で
ある高い軟化温度を大きく低下させる。添加量と
熱着色性改良効果とは、1.5重量部までは相関性
をもつが、1.5重量部以上ではさらなる効果の向
上が見られなくなる。 脂肪酸のアルカリ金属塩の添加は酸性のスラリ
ー中で行われる。ここいいう酸性スラリーとは、
PHが７以下の酸性度を示すスラリーのことであ
る。脂肪酸のアルカリ金属塩は、水に溶解して一
般に弱アルカリ性を与えるが、本発明における酸
性スラリーへの添加は、その添加開始から添加終
了までの間、絶えずPHを７以下望ましくは４以下
に保持されることが必要である。スラリーPHが７
を越え酸性でなくなる場合、本発明の効果が発現
されず、逆に熱着色を増大させ、品質の低下を来
す。尚添加時のスラリーは良好な撹拌状態に保た
れることが必要である。スラリー中のCPVCの比
率は特に規定されないが、充分な撹拌と次に続く
脱水時の経済性とを考慮すると10〜40wt％の樹
脂濃度が望ましい。又、スラリーの温度は50〜80
℃の範囲に保たれることが望ましい。 本発明は、脂肪酸のアルカリ金属塩を酸性スラ
リー中でCPVCに添加し、その熱着色性を向上さ
せる製造方法であるが、脂肪酸のアルカリ金属塩
を乾燥したCPVCへドライブレンドしてその効果
を調べたところ、成形品の熱着色はそれを添加し
ないCPVCよりもはるかに大きく、熱着色性が悪
化することが認められた。脂肪酸のアルカリ金属
塩は酸性下で脂肪酸に変化するものであるが、こ
の脂肪酸を乾燥したCPVCへドライブレンドして
その効果を調べたところ、熱着色の若干の改良効
果は認められたが、本発明の如き大幅な熱着色性
の改良は達成されなかつた。 「作用・効果」 本発明において、脂肪酸のアルカリ金属塩が酸
性スラリー中で如何なる作用によりCPVCの熱着
色性を改良するのかその機構は不明であるが、
CPVCの熱着色性が大幅に改良される。本発明は
全く新規なもので、且つ工業的に極めて有用なも
のである。 「実施例」 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の効果
を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定
されるものではない。尚、実施例、比較例中にお
いて、塩素含有率、熱着色性、透明性及びビカツ
ト軟化温度の各特性が記入されているが、それら
はそれぞれ次のようにして測定されたものであ
る。又、以下で単に部と記載した場合はすべて重
量部を意味する。 塩素含有率はCPVCを酸素フラスコ内で燃焼さ
せISO−1158−1978年の方法に基づき測定し、
CPVCに対するwt％で表した。 熱着色性は次のようにして測定した。
CPVC100部に錫系安定剤（日東化成(株)、
TVS8813／TVS8831＝1/1の混合品）2.0部、ス
テアリン酸（日本油脂(株)、桜）１部、ホスタルブ
Ｈ−４（ヘキストジヤパン(株)0.7部、MBS樹脂
（鐘渕化学(株)、カネエースＢ−22）10部を混合し
て、190℃のロール上で３分間混練し厚み0.8mmの
ロールシートを作つた。このロールシートを重ね
合わせ、195℃のプレスで５分間予熱した後、圧
力100Kg／cm²で５分間プレス成形し、厚み３mmの
プレス板を得た。このプレス板を日本電色工業製
の色差計Σ80にかけ色差（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を
求めた。 透明性については上記プレス板を用い、Haze
メーターでHaze（曇度％）を求めた。 ビカツト軟化点は、上記プレス板を用いてJIS
−Ｋ−7206の方法により荷重５Kgで測定した。 実施例 １ 平均粒子径120μｍ、空隙率20vol％、重合度700
の懸濁重合法に基づくPVC粉末1100ｇとイオン
交換水5010ｇとを内容量８の撹拌機付きパイレ
ツクスガラス製の反応器に仕込み充分撹拌してス
ラリーとした。次に反応器外部より加温して内温
を50℃に保持しつつ、この反応器内に窒素ガスを
１／分の流速で20分間吹込み、反応系内の酸素
を置換した。その後にこのスラリーへ塩素ガスを
導入し反応系を塩素で飽和させた後、塩素ガスを
過剰に供給しつつ、外部から100Wの高圧水銀灯
を照射して塩素化反応を開始させた。内温を50℃
に保ちつつ塩素化反応を進行させ、2.6時間後高
圧水銀灯の照射と塩素の供給を停止して塩素化反
応を終了させた。続いて窒素ガスを１／分の流
速で30分間吹込み系内の塩素を追い出した。更に
このスラリーへ塩酸ヒドロキシルアミン10ｇを添
加して10分間撹拌を続け、粒子に吸着されている
塩素を完全に除去した。この時のスラリーの一部
をサンプリングして酸性度を測定したところ
1.4Nの酸性度であつた。 次に、この反応後の酸性スラリーへ試薬一級の
ステアリン酸ナトリウム11ｇを撹拌下に添加し
た。スラリー温度50℃で10分間撹拌を続行した
後、スラリーを反応器から取り出して濾過した。
この時濾液は酸性を示した。濾布上のケーキをイ
オン交換水20で水洗し、次にこのケーキをイオ
ン交換水でスラリーとし、スラリー温度50℃で水
酸化ナトリウムを用いてスラリーPHが７になるよ
う中和した。その後スラリーを再度濾過し、得ら
れたケーキを上記と同様に水洗し、50℃の熱風乾
燥機で12時間静置乾燥した。乾燥後のCPVC製品
は1295ｇであつた。 この製品の塩素含有率を測定すると共にサンプ
ル200ｇを採つて既述の試験配合の通りドライブ
レンドした上で上記条件でロール、プレスで成形
加工し、熱着色性、透明性及びビカツト軟化温度
を測定した。測定結果を表−１に示す。 比較例 １〜２ 実施例１と同じPVCを使用して実施例１と全
く同じ操作で2.6時間塩素化反応を行い、ステア
リン酸ナトリウムを添加しない他は全く同じ方法
でCPVCの乾燥樹脂を得た。乾燥樹脂の製品量は
1290ｇであつた。この製品につき塩素含有率を測
定すると共に、このうち200ｇを採つて実施例１
と同様にドライブレンドした後ロール、プレスで
成形加工したものを比較例１とし、別途200ｇを
採つてステアリン酸ナトリウムの粉末２ｇを添加
し、その後実施例１と同様にドライブレンドした
上でロール、プレスで成形加工したものを比較例
２として、各々その熱着色性、透明性、ビカツト
軟化温度を測定した。結果を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例１と同じPVCを使用して、実施例１と
全く同じ操作で2.6時間塩素化反応を行つた。実
施例１と同じ操作で窒素ガスにより塩素を追い出
し、塩酸ヒドロキシルアミン10ｇを添加し、直ち
にスラリーを脱水水洗した後イオン交換水でスラ
リーとし、スラリー温度50℃で水酸化ナトリウム
を用いてPHが７になるよう中和した。 このPHが７のスラリーへ撹拌下に試薬一級のス
テアリン酸ナトリウム11ｇを添加した。添加後10
分経つた時点でスラリーのPHを測定したところ
8.5であつた。このスラリーを脱水、水洗して、
得られたケーキを50℃の熱風乾燥機で12時間静置
乾燥した。乾燥後のCPVC製品量は1298ｇであつ
た。 この製品の塩素含有量を測定すると共に、サン
プル200ｇを採つて実施例１と同様に熱着色性、
透明性及びビカツト軟化温度を測定した。測定結
果を表−１に示す。

【表】 表−１より明らかなように、本発明法に基づく
実施例１における熱着色性は、比較例１〜３のい
ずれよりも優れている。 実施例２〜５、比較例４ 実施例１と同じPVCを使用して実施例と全く
同じ操作で2.6時間塩素化反応を行い、ステアリ
ン酸ナトリウムを添加せずにスラリーを脱水し、
ケーキをイオン交換水20で水洗してCPVCの未
乾燥樹脂（以下、ウエツトレジンと称す）1610ｇ
を得た。このウエツトレジン中の水分を測定した
ところ、20.2wt％（ウエツトレジンベース）であ
つた。 このウエツトレジンから313ｇ（乾燥樹脂250ｇ
相当量）ずつ５点のサンプルを採り、それぞれ２
のビーカー中でイオン交換水1000ｇを用いてス
ラリーとし、撹拌しつつ外部より加熱して50℃と
した。これらのスラリーPHは2.0〜2.2であつた。 この撹拌中の各スラリー試薬一級のステアリン
酸ナトリウムを0.5、1.25、2.5、3.75及び５ｇ添
加して10分間撹拌を続けた。10分間撹拌後のスラ
リーのPHはいずれも2.2〜2.7であつた。 次に、各スラリーへ水酸化ナトリウムの水溶液
を滴下してPHが７になるように中和した。その後
各スラリーを脱水、水洗し、得られたケーキを50
℃の熱風乾燥機で12時間静置乾燥した。乾燥後の
製品５点には、ステアリン酸ナトリウムの添加量
の増大に従い、実施例２、３、４、５及び比較例
４と命名した。 各製品から200ｇのサンプルを採つて、実施例
１と同様に成形加工して熱着色性、透明性及びビ
カツト軟化温度を測定した。ステアリン酸ナトリ
ウムのスラリーへの添加量と各測定値を表−２に
示した。

【表】 表−２より、ステアリン酸ナトリウムの添加部
数を大きくするに従い熱着色性が向上することが
理解できる。しかし比較例４で示されるように、
1.5部を越え2.0部にすると透明性の著しい低下及
びビカツト軟化温度の大幅な低下が生じる。 比較例 ５〜８ 実施例１と同じPVCを使用して実施例１と全
つ同じ操作で2.6時間塩素化反応を行い、ステア
リン酸ナトリウムを添加せずに他は全く同じ方法
で1290ｇCPVCの乾燥樹脂を得た。この製品の一
部を採取し塩素含有率を測定したところ、65.3wt
％でつた。 この製品から200ｇずつ４点のサンプルを採り、
それぞれに試薬一級のステアリン酸を0.4、１、
２、及び３ｇ添加して順次比較例５、６、７及び
８とし、実施例１と同様にそれぞれ成形加工し、
熱着色性、透明性及びビカツト軟化温度を測定し
た。結果を表−３に示す。 表−３より、ステアリン酸のドライブレンド添
加はCPVC熱着色性を若干向上させるが、その向
上の度合は前記実施例２〜５の場合と比較して小
さく、しかもビカツト軟化点の低下度合が大き
く、好ましくない方法であることが判る。 前記実施例２〜５及び比較例５〜８のｂ値及び
ビカツト軟化温度を添加部数に対してプロツトす
れば、それぞれ第１図及び第２図となる。

【表】 実施例 ６〜10 実施例１と同じPVCを使用して実施例と同じ
操作で2.6時間塩素化反応を行い、ステアリン酸
ナトリウムを添加せずにスラリーを脱水し、ケー
キをイオン交換水20で水洗してCPVCのウエツ
トレジン1620ｇを得た。このウエツトレジン中の
水分を測定したところ、20.1wt％（ウエツトレジ
ンベース）であつた。 このウエツトレジンから313ｇ（乾燥樹脂250ｇ
相当量）ずつ５点サンプルを採りそれに２のビ
ーカー中でイオン交換水1000ｇを用いてスラリー
とし、撹拌しつつ外部より加熱して50℃とした。
これらのスラリーのPHは2.0〜2.2であつた。 この撹拌中のスラリー５点のうち１点には試薬
一級のラウリン酸ナトリウムを、別の１点には同
じく試薬一級のオレイン酸ナトリウムを同様に残
る３点にはリシノール酸ナトリウム、イソステア
リン酸ナトリウム及びラウリン酸カリウムをそれ
ぞれ２ｇずつ添加して順次実施例６、７、８、９
及び10とし、更に10分間撹拌を続けた。撹拌後の
いずれのスラリーのPHも2.2〜2.5の範囲であつ
た。 次に各スラリーへ水酸化ナトリウムの水溶液を
滴下してPHが７になるように中和した。その後各
スラリーを脱水、水洗し、得られたケーキを50℃
の熱風乾燥機で12時間静置乾燥した。 乾燥後の各製品から200ｇずつのサンプルを採
り、実施例１と同様に成形加工をして、熱着色
性、透明性及びビカツト軟化温度を測定した。結
果を表−４に示す。 表−４より、用いた５点の脂肪酸アルカリ金属
塩は酸性スラリー中で添加される場合、いずれも
CPVCの熱着色性を大幅に改良する効果を有して
いることが理解される。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２〜５と比較例５〜８における
添加物の添加部数と熱着色性（ｂ値）との関係を
示すグラフ、第２図は同添加部数とビカツト軟化
温度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素化反応後の塩素化塩化ビニル樹脂に対
   し、脂肪酸のアルカリ金属塩を該樹脂の酸性の水
   性懸濁液（以下、スラリーと称す）中で該樹脂
   100重量部当たり0.1〜1.5重量部添加することを
   特徴とする塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法。 ２ 脂肪酸のアルカリ金属塩がC₂〜C₃₂の脂肪酸
   のアルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３ スラリーのPHが４以下である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の製造方法。