JPH0323089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、粘着力と凝集力とが適度にバランス
した共重合体の製造方法に関する。さらに詳しく
いえば、本発明は特定の成分および割合の単量体
成分を、重合開始剤としての過酸化水素およびレ
ドツクス用還元剤を特殊な方法で用いて乳化重合
させることによつて、上記性質を備えた共重合体
を製造する方法に関する。 （従来技術） 共重合性単量体を主原料として水分散型の共重
合体を製造する場合、これらをラジカル重合で得
るには、重合開始剤として過酸化物単独系、過酸
化物と還元剤とを組合わせたレドツクス開始系、
又はアゾ化合物単独系を用いるのが一般的であ
る。一方、感圧接着剤として重要な性能である、
粘着力と凝集力のバランスのとれた重合体を得る
には一般に分子量分布を低分子量から高分子量ま
で巾広くとることが必要とされている（特開昭56
−152802号公報）。このため、通常は共重合性単
量体の重合に当つて分子量調節剤を併用して低分
子量化を図り、所定の性能を得んとする場合が多
い。しかし、分子量調節剤を用いると低分子量化
する反面、目的としたような広い分子量分布は得
られず、せまい分布を有する重合体となる。更
に、改良法として分子量の異なる重合体のブレン
ドが挙げられるが効果は小さい。 また、不均質な分子量を有する重合体の製法な
どが提案されている（特開昭56−152802号公報な
ど）が異なつた平均分子量を有する高分子量体を
複数の段階を経て製造していくため煩雑である。 また、過酸化水素とレドツクス還元剤との組合
せを用いて単量体を乳化重合することも知られて
はいる（特開昭50−96688号公報、特開昭56−
152802号公報）。 しかしながら、工業生産性にすぐれ、かつ粘着
力と凝集力のバランスのすぐれた共重合体は得ら
れていなかつた。 （発明の目的） このような現状に鑑み、本発明者らは、鋭意検
討を重ねた結果、複雑な重合法を用いることな
く、水分散型重合体にバランスのとれた粘着性を
付与する方法を発明するに至つた。 本発明は、粘着剤に適した共重合体を提供する
ことを目的としている。 本発明によつて得られた共重合体は、エマルジ
ヨンとして機械的、化学的に安定であり、乾燥後
の皮膜は良好な粘着力と凝集力を示し、耐水性も
良い。従つて、感圧性接着ラベル、テープ、シー
ト等の各種用途に有用である。 〈発明の構成〉 本発明は (a) エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン
性不飽和ジカルボン酸およびエチレン性不飽和
ジカルボン酸のモノエステルの群から選ばれた
少なくとも１種の単量体0.5〜7.0重量％、およ
び (b) 前記(a)項の単量体以外の共重合可能なモノエ
チレン性単量体または／および共役ジオレフイ
ン を、得られる共重合体のガラス転移温度が−20℃
以下となるように(b)の割合を選択して、重合開始
剤として過酸化水素の全量または一部をあらかじ
め仕込んでおき、レドツクス還元剤の全量もしく
は一部を重合反応系に回分的、逐次または連続的
に添加し、乳化剤を用いてエマルジヨン重合し、
共重合体を製造する方法である。 〈エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性
不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル〉 本発明の共重合エマルジヨンに使用するエチレ
ン性不飽和カルボン酸等の単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸等の不飽和ジカルボン酸のほかにイタコン酸
モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエス
テル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が
あり、これらを１種又は２種以上併用しても良
い。 本発明で用いるエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはそのモノエステルは、エマルジヨンの重合安
定性、機械的安定性及び粘着性などに寄与するた
め、その使用量は、0.5〜７重量％、好ましくは
１〜５重量％である。0.5重量％未満では、重合
安定性、機械的安定性及び粘着性が悪くなり、一
方７重量％を越えると粘着用として使用した際の
耐水性が低下し、かつ共重合体エマルジヨンのPH
アツプ時の粘度が上昇し、取扱い上問題となる。 〈共役ジオレフイン〉 本発明で使用する共役ジオレフインとしては、
ブタジエン、イソプレン等があり、また、それら
の組み合わせでもよい。 〈共重合可能なモノエチレン性単量体〉 本発明で使用する共重合可能な単量体のうち、
エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等があるが、
二種類以上の併用も差支えない。この明細書にお
いて「（メタ）アクリレート」とは、アクリレー
トとメタクリレートの両者を意味するものであ
る。下記の「（メタ）アクリルアミド」も同様で
ある。 共重合可能なビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類その他としてアクリロニトリルなどがある。 更に感圧接着剤として使用する場合の粘着力、
タツク、凝集力を増すために官能基単量体として
（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トなど、多ビニル基含有単量体として、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）
アクリレート、などを用いることも可能である。 エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外の上記
に挙げた単量体は１種又は２種以上を使用され
る。 好ましい単量体の組合せとしては、 エチレン性不飽和カルボン酸および共役ジオ
レフインを必須成分とする単量体の組合せ エチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン
性不飽和カルボン酸アルキルエステルを必須成
分とする単量体の組合せ エチレン性不飽和カルボン酸、共役ジオレフ
インおよびエチレン性不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルを必須成分とする 単量体の組合せがある。 の単量体の組合せにより得られる粘着剤は、
低温下での接着力にすぐれている。 の単量体の組合せにより得られる粘着剤は耐
候性にすぐれており、接着力も大きく、本発明の
特に好ましい例である。 本発明の共重合体エマルジヨンは粘着用として
用いるため、粘着力、初期タツク及び凝集力をバ
ランスさせる必要がある。そのため、共重合体の
ガラス転移温度Tgは−20℃以下、好ましくは−
60℃〜−40℃とすることが望ましく、具体的には
共重合可能な単量体の割合を適宜選択すれば良
い。Tgが−20℃を超えるとタツクが大巾に低下
する。また−60℃未満では凝集力が不充分であ
る。 〈還元剤〉 過酸化水素の使用量（全単量体に対して）は
0.01重量％以上であり、好ましくは0.1重量％以
上である。これに併用する還元剤としては、硫酸
第一鉄、グルコース、亜硫酸水素ナトリウム、ホ
ルムアルデヒド、ナトリウムスルホキシラート、
Ｌ−アスコルビン酸などがあり、硫酸第１鉄が特
に好ましい。 使用量は0.01〜1.0重量％、好ましくは0.03〜
0.5重量％であり、二種以上の併用も差支えない。 〈乳化剤〉 本発明に用いる重合用乳化剤としてはドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネ
ート、ジナトリウムドデシルジフエニルエーテル
ジスルホネート等のアニオン性乳化剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル等のノニオン性乳化
剤等通常の乳化剤が挙げられる。乳化剤の使用量
は通常単量体100重量部あたり３重量部以下、好
ましくは２重量部以下である。 〈分子量調節剤〉 本発明においては、分子量の調節を過酸化水素
量、還元剤量で行なうことができるがこれに通常
の分子量調節剤を併用することも可能である。分
子量調節剤としては例えば、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、四塩化炭素
などがある。 〈重合方法〉 本発明は重合開始剤として過酸化水素とレドツ
クス用還元剤を使用し、かつ過酸化水素とレドツ
クス用還元剤を特定の方法で使用する所に特徴が
あり、その結果、乳化重合時の安定性が良好で、
かつ粘着力と凝集力が適度にバランスしたすぐれ
た共重合体が得られる。 過酸化水素の使用方法としては、過酸化水素の
全部又は１部をあらかじめ反応器に仕込んでおき
１部を仕込んだ場合は残りの過酸化水素は重合反
応系に回分または逐次あるいは連続的に使用され
る。過酸化水素は、重合開始時に好ましくは50重
量％以上、更に好ましくは70重量％以上を仕込ん
でおく。これらの過酸化水素の使い方は目標とす
る物性にあわせて、また、反応性の向上のため適
宜に決められる。 一方レドツクス還元剤の使用方法は重要であ
る。すなわちレドツクス用還元剤は全量又は１部
分を重合反応中に反応系に添加する。ここでの還
元剤の１部分とは、好ましくは全還元剤の少なく
とも70重量％更に好ましくは80重量％である。添
加方法としては回分的に添加するときは、好まし
くは添加する還元剤を３回以上にわけて添加す
る。その他逐次的または連続的に添加する。好ま
しい添加方法は逐次的又は連続的添加方法であ
る。 還元剤の添加方法は水に溶解して上記の方法で
添加しても良く、また、乳化した単量体と共に上
記に示した方法でも良い。重合温度は通常は60℃
以上、好ましくは70℃以上である。 還元剤の使用方法をこのようにすることによ
り、重合時の安定性がよく、粘着力の大きい共重
合体を製造することができる。 重合時の単量体／水の比は、乾燥時の熱量負荷
と高固形分化による粘度の上昇のバランスを考え
て、単量体100重量部に対し水は150重量部以下、
好ましくは100重量部以下である。 本発明の共重合体を粘着剤として使用する場
合、共重合体ラテツクスはPH７〜８に調整し、必
要に応じて、着色剤、充填剤、老化防止剤、消泡
剤などを添加することもできる。 （実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明のより詳
細な説明に供する。当然のことながら、本発明は
以下の実施例にのみ限定されるものではない部及
び％は重量部及び重量％である。 〔実施例１〕 水40部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.1部、過酸化水素0.7部を100反応器に仕込み、
80℃に内温を上げたのち、水60部、ブチルアクリ
レート90部、スチレン８部、アクリル酸２部、硫
酸第一鉄0.05部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.9部、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル（HLB17.2）0.5部、を５時間かけて
連続的に添加し、反応を進め、添加終了後85℃と
し、更に７時間反応させた。これにより仕込み単
量体の重合率が99％以上の安定性の良いエマルジ
ヨンを得た。これを25％アンモニア水でPH８に調
整したところ粘度は400cpsとなつた。このエマル
ジヨンポリマーのTgは−45℃であつた（示差走
査熱量計による以下同様）。このエマルジヨンを
厚さ25μｍのポリエステルフイルムに、乾燥後膜
厚が20〜25μｍとなるよう均一に塗布し、120℃
の熱風乾燥機で２分間乾燥したのち裁断して粘着
テープを得た。 〔実施例２〕 実施例１において、単量体をブチルアクリレー
ト90部、スチレン５部、メタクリル酸５部とした
以外はすべて同様の操作を行なつた。ここで得ら
れたエマルジヨンの単量体重合率は99％以上、ア
ンモニア水でPH８に調整後の粘度は800cpsであつ
た。Tgは−43℃であつた。 〔実施例３〕 実施例１において過酸化水素を1.2部とし、硫
酸第一鉄をＬ−アスコルビン酸0.15部に置換えた
以外はすべて同様の操作を行なつた。ここで得ら
れたエマルジヨンの単量体重合率は99％以上、ア
ンモニア水でPH８に調整後の粘度は500cpsであつ
た。Tgは−46℃であつた。 〔実施例４〕 実施例１においてブチルアクリレートを２−エ
チルヘキシルアクリレート80部、スチレン4.5部、
酢酸ビニル13部、アクリル酸２部、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド0.5部、ｎ−ドデシルメルカプ
タン0.03部として、それ以外はすべて同様の操作
を行なつた。ここで得られたエマルジヨンの単量
体重合率は99％以上であつた。 Tgは−55℃であつた。PH８に調節後の粘度は
620cpsであつた。 〔実施例５〕 水80部、ジナトリウムドデシルジフエニルエー
テルジスルホネート0.5部、過酸化水素0.8部を
100反応器に仕込み内温を70℃としたのちブタ
ジエン70部、スチレン27部、アクリル酸３部、ｎ
−ドデシルメルカプタン1.8部、硫酸第一鉄0.2
部、ジナトリウムドデシルジフエニルエーテルジ
スルホネート1.0部、水70部を15時間かけて連続
的に添加した。これを更に５時間75℃として反応
を進め、仕込み単量体の重合率が98％以上の安定
性の良いエマルジヨンを得た。これを減圧下水蒸
気で残留単量体を除き、濃縮後25％アンモニア水
でPH８に調整し、粘度300cpsのエマルジヨンを得
た。Tgは−49℃であつた。 以下の操作は実施例１と同様である。 〔実施例６〕 実施例１において過酸化水素1.0部、硫酸第一
鉄を0.1部とした以外は同様の操作を行なつた。
得られた共重合体のTgは−47℃であつた。 〔実施例７〕 実施例１における硫酸第一鉄の添加を、その
0.01部をあらかじめ反応器に仕込み、さらに内温
を上げて、水、単量体、乳化剤と同様に硫酸第一
鉄0.04部を連続的に添加したほかは、実施例１と
同様な操作を行なつた。Tgは−45.5℃であつた。
PH８での粘度は470cpsであつた。 〔比較例１〕 実施例１において開始剤を0.7部の過硫酸ナト
リウムに置換えた以外はすべて同様の操作を行な
つた。ここで得られたエマルジヨンの単量体重合
率は99％以上、アンモニア水でPH８に調整後の粘
度は120cps、Tgは−44℃であつた。 〔比較例２〕 実施例１においてアクリル酸を0.3部とした以
外はすべて同様の操作を行なつたが、重合安定性
及び得られたエマルジヨンの機械的安定性が極め
て悪かつた。Tgは−46℃で、粘度は160cpsであ
つた。 〔比較例３〕 実施例１において過酸化水素を2.0部とし、硫
酸単一鉄を用いないで、重合を行なつた。しかし
単量体の重合率が95％以下となり、重合終了前過
酸化水素0.1部、硫酸第一鉄0.01部添加して99％
以上の単量体重合率を得た。Tgは−46℃、PH８
での粘度は460cpsであつた。 〔比較例４〕 実施例１において、過酸化水素全量及び硫酸第
一鉄全量をあらかじめ100反応器に仕込んだ以
外はすべて同様の操作を行なつた。その結果得ら
れたエマルジヨンは安定性が悪く、重合中に凝集
物（ゲル）が発生した。このエマルジヨンポリマ
ーのTgは−44℃であつた。PH８での粘度は
240cpsであつた。 〔比較例５〕 実施例１において、ブチルアクリレートを65
部、スチレンを33部とした以外は同様の操作を行
なつた。得られたエマルジヨンポリマーのTgは
−15℃であつた。PH８での粘度は360cpsであつ
た。 以上の例で製造された共重合体を用いて造られ
た粘着テープの性能は第１表の通りであり、各試
験項目は下記の通りである。 粘着力； 厚さ2.0mm、幅50mm、長さ125mmの
SUS304鋼板をJIS Z0237に規定する方
法で研磨し、これに幅2.5cm、長さ５cm
の粘着テープを２Kgハンドロールで５回
圧着したのち、180゜の角度に300mm／分
の速度で剥離したときの強度を示す。温
度は20℃、湿度は80％の恒温恒湿下で測
定した。 タツク； JIS Z0237に準拠、傾斜板角度は30゜。 凝集力（ずれ距離）； 粘着力測定で用いたのも
のと同様のSUS鋼板に重ね合わせ部が
2.5cm×2.5cmとなるよう粘着テープを置
き、２Kgハンドロールで５回圧着、テー
プ下端に１Kgのおもりを吊し40℃、湿度
80％の恒温恒湿下で測定した。 なお、要求性能は用途により異なる
が、ラベル用粘着剤の場合、粘着力600
ｇ／cm巾以上、タツク８以上、ずれ距離
０が求められる。

【表】 （発明の効果） 本発明の方法により、第１表に示したとおり、
粘着力、タツク、凝集力のバランスのすぐれた粘
着剤に好適な共重合体が得られる。 還元剤と本発明の方法によらないで、過酸化水
素と併用して重合を開始させたときは特開昭50−
96688号公報に示されているように、重合時の安
定性の低下およびゲルの発生という問題が生じる
が、本発明の方法によればそのようなトラブルを
生じない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチ
   レン性不飽和ジカルボン酸およびエチレン性不
   飽和ジカルボン酸のモノエステルの群から選ば
   れた少なくとも１種の単量体0.5〜7.0重量％、 および、 (b) 前記(a)項の単量体以外の共重合可能なモノエ
   チレン性単量体または／および共役ジオレフイ
   ン を、得られる共重合体のガラス転移温度が−20℃
   以下となるように(b)の割合を選択して、重合開始
   剤として過酸化水素の全量または一部をあらかじ
   め仕込んでおき、レドツクス還元剤の全量もしく
   は一部を重合反応系に回分的、遂次または連続的
   に添加し、乳化剤を用いてエマルジヨン重合する
   ことを特徴とする共重合体の製造方法。