JPH0323500B2 - - Google Patents
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- JPH0323500B2 JPH0323500B2 JP60175643A JP17564385A JPH0323500B2 JP H0323500 B2 JPH0323500 B2 JP H0323500B2 JP 60175643 A JP60175643 A JP 60175643A JP 17564385 A JP17564385 A JP 17564385A JP H0323500 B2 JPH0323500 B2 JP H0323500B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perovskite
- porcelain
- materials
- abo
- types
- Prior art date
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は誘電率が高く、その温度依存性、電界
依存性の小さいペロブスカイト系磁器およびその
製法に関し、特に結晶粒径とそのばらつきの小さ
なペロブスカイト系磁器およびその製法に関す
る。
依存性の小さいペロブスカイト系磁器およびその
製法に関し、特に結晶粒径とそのばらつきの小さ
なペロブスカイト系磁器およびその製法に関す
る。
［従来の技術］
磁器コンデンサ用誘電体材料には、誘電率が大
きく、しかもその温度依存性、電界依存性の小さ
いことが要求される。しかし、高誘電率とそれら
依存性の低減は相反する要求であり、従来同時に
満足させることは困難であつた。この解決方法と
して、本発明者らは高誘電率を示すキユリー温度
の異なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料
が混在した混合焼結磁器とその製法を提案した
（特開昭61−63565号）。この磁器は第５図に示す
工程で作られる。すなわち、例えばPb（Fe2/3
W1/3）0.1（Fe1/2Nb1/2）0.9O3とPb（Fe2/3W1/3）0.5
（Fe1/2Nb1/2）0.5O3とを独立に秤量、混合、仮焼成
し、粉砕した後、混合し、２種類のペロブスカイ
トが完全に固溶することがないように本焼成する
ものである。こうして得られた磁器は従来の磁
器のように上記依存性改善のための副成分を必要
としない、10000以上の高誘電率を有しながら
しかもその温度依存性、電界依存性を従来の約1/
２に低減できる。混合する磁器材料の組み合わ
せおよびその混合比により依存性の制御が自由に
行える。といつた特徴を有している。しかしなが
ら混合するペロブスカイト系磁器材料は各々本焼
成時の粒成長速度が異なつているため均一な結晶
粒が得にくく、しかも粒成長速度の速いものは粒
径が10μｍにも達するなど、改善の余地があつ
た。
きく、しかもその温度依存性、電界依存性の小さ
いことが要求される。しかし、高誘電率とそれら
依存性の低減は相反する要求であり、従来同時に
満足させることは困難であつた。この解決方法と
して、本発明者らは高誘電率を示すキユリー温度
の異なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料
が混在した混合焼結磁器とその製法を提案した
（特開昭61−63565号）。この磁器は第５図に示す
工程で作られる。すなわち、例えばPb（Fe2/3
W1/3）0.1（Fe1/2Nb1/2）0.9O3とPb（Fe2/3W1/3）0.5
（Fe1/2Nb1/2）0.5O3とを独立に秤量、混合、仮焼成
し、粉砕した後、混合し、２種類のペロブスカイ
トが完全に固溶することがないように本焼成する
ものである。こうして得られた磁器は従来の磁
器のように上記依存性改善のための副成分を必要
としない、10000以上の高誘電率を有しながら
しかもその温度依存性、電界依存性を従来の約1/
２に低減できる。混合する磁器材料の組み合わ
せおよびその混合比により依存性の制御が自由に
行える。といつた特徴を有している。しかしなが
ら混合するペロブスカイト系磁器材料は各々本焼
成時の粒成長速度が異なつているため均一な結晶
粒が得にくく、しかも粒成長速度の速いものは粒
径が10μｍにも達するなど、改善の余地があつ
た。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明は上記の従来法を改善して、結晶粒径が
小さく、また粒径のばらつきの小さいペロブスカ
イト系磁器およびその製法を提供することを目的
とする。
小さく、また粒径のばらつきの小さいペロブスカ
イト系磁器およびその製法を提供することを目的
とする。
［問題点を解決するための手段］
ペロブスカイトは化学式ABO3で表わされる複
酸化物で、Ａは単純方格子を作り、Ｂはその体心
位置に、Ｏは面心位置に位置する。
酸化物で、Ａは単純方格子を作り、Ｂはその体心
位置に、Ｏは面心位置に位置する。
上述の目的を達成するために、本発明において
は、ペロブスカイト系磁器材料のうちキユリー温
度の異なる２種類の材料を完全に固溶させること
なく混合焼成させるに際しペロブスカイト系磁器
ABO3のＢ位置を占めない元素の酸化物であつ
て、しかもそのペロブスカイト系磁器より融点が
高く、化学的に安定な金属酸化を添加することを
特徴とする。
は、ペロブスカイト系磁器材料のうちキユリー温
度の異なる２種類の材料を完全に固溶させること
なく混合焼成させるに際しペロブスカイト系磁器
ABO3のＢ位置を占めない元素の酸化物であつ
て、しかもそのペロブスカイト系磁器より融点が
高く、化学的に安定な金属酸化を添加することを
特徴とする。
［作用］
上述した酸化物は、焼成にさいしてペロブスカ
イト系磁器材料中にほとんど固溶されず、大部分
結晶粒界に存在し、ペロブスカイトの結晶粒成長
を抑制し、誘電特性にはほとんど変化を与えな
い。
イト系磁器材料中にほとんど固溶されず、大部分
結晶粒界に存在し、ペロブスカイトの結晶粒成長
を抑制し、誘電特性にはほとんど変化を与えな
い。
［実施例］
本発明の一実施例として、２種類のペロブスカ
イト系磁器材料としてPb（Fe2/3W1/3）X（Fe1/2
Nb1/2）1-XO3（０≦Ｘ≦１）のうちＸ＝0.1の材料
とＸ＝0.5の材料を用い、粒成長を抑止する金属
酸化物にDy2O3を用いた場合の結果について説明
する。
イト系磁器材料としてPb（Fe2/3W1/3）X（Fe1/2
Nb1/2）1-XO3（０≦Ｘ≦１）のうちＸ＝0.1の材料
とＸ＝0.5の材料を用い、粒成長を抑止する金属
酸化物にDy2O3を用いた場合の結果について説明
する。
第１図に製造工程を示す。原料粉末PbO、
Fe2O3、WO3、Nb2O3を上述のＸがそれぞれ0.1
および0.5となるように秤量し、ボールミル中で
純水と共に混合した。そして、脱水乾燥後それぞ
れ1050℃および850℃で空気中で１時仮焼成し、
さらにボールミル中で粉砕した。仮焼成後の組成
物に対し、CuKα線を用いて2θ＝20〜90°の範囲の
Ｘ線回折パターンを測定し、所定のペロブスカイ
ト系磁器材料であることを確認した。これら２種
類のペロブスカイト系磁器材料を等モル混合し、
Dy2O3を加え、ポリビニルアルコール溶液バイン
ダを用いて直径約12mm、厚さ約0.7mmのペレツト
に加圧成形し、空気中1000℃で１時間本焼成を行
つた。焼成した磁器の焼成面を電子顕微鏡（倍率
1000倍）で観察し、結晶粒の平均粒径（Martin
径）を測定した。また焼成した磁器の両面にAg
電極を焼付け、誘電特性の測定は誘電率εrを1k
Hzで−40〜120℃の温度範囲で行つた。
Fe2O3、WO3、Nb2O3を上述のＸがそれぞれ0.1
および0.5となるように秤量し、ボールミル中で
純水と共に混合した。そして、脱水乾燥後それぞ
れ1050℃および850℃で空気中で１時仮焼成し、
さらにボールミル中で粉砕した。仮焼成後の組成
物に対し、CuKα線を用いて2θ＝20〜90°の範囲の
Ｘ線回折パターンを測定し、所定のペロブスカイ
ト系磁器材料であることを確認した。これら２種
類のペロブスカイト系磁器材料を等モル混合し、
Dy2O3を加え、ポリビニルアルコール溶液バイン
ダを用いて直径約12mm、厚さ約0.7mmのペレツト
に加圧成形し、空気中1000℃で１時間本焼成を行
つた。焼成した磁器の焼成面を電子顕微鏡（倍率
1000倍）で観察し、結晶粒の平均粒径（Martin
径）を測定した。また焼成した磁器の両面にAg
電極を焼付け、誘電特性の測定は誘電率εrを1k
Hzで−40〜120℃の温度範囲で行つた。
第２図はDy2O3添加量と磁器の平均粒径および
粒径偏差との関係を示したものである。Dy2O3の
添加量はＸ＝0.1の材料とＸ＝0.5の材料の混合物
に対するmol％で示してある。また、測定した結
晶の個数は20であつた。図より、Dy2O3の添加量
が0.1mol％まで増加すると、結晶粒径は無添加
の場合の5.0μｍに比べて約1/2の2.6μｍに減少し、
また粒径偏差も無添加の場合の1.5〜10μｍと比較
して１〜4μｍと、かなり小さくなつている。し
かしながら、0.2mol％を越えると逆に平均粒径
並びに粒径偏差が大きくなつている。従つて
Dy2O3は0.1mol％ないし0.2mol％添加した時に粒
成長抑止の効果が著しくなることがわかる。
粒径偏差との関係を示したものである。Dy2O3の
添加量はＸ＝0.1の材料とＸ＝0.5の材料の混合物
に対するmol％で示してある。また、測定した結
晶の個数は20であつた。図より、Dy2O3の添加量
が0.1mol％まで増加すると、結晶粒径は無添加
の場合の5.0μｍに比べて約1/2の2.6μｍに減少し、
また粒径偏差も無添加の場合の1.5〜10μｍと比較
して１〜4μｍと、かなり小さくなつている。し
かしながら、0.2mol％を越えると逆に平均粒径
並びに粒径偏差が大きくなつている。従つて
Dy2O3は0.1mol％ないし0.2mol％添加した時に粒
成長抑止の効果が著しくなることがわかる。
ペロブスカイト系磁器材料（ABO3）のＢ位置
に他の金属イオンが置換する場合は、キユリー温
度が変化し、温度依存性に見られる誘電率のピー
クが移動する。しかし、第３図に示したDy2O3無
添加の場合（図中ａ）と0.1mol％添加した場合
（図中ｂ）のペロブスカイト系磁器の誘電率温度
依存性を比較すると、Dy2O3を0.1mol％添加して
も無添加の場合と同様に20℃と80℃に弱い誘電率
のピークが生じ、ピークの移動は見られない。し
かもDy2O3を添加しても誘電率およびその温度依
存性の平坦化は損われない。従つて、添加した
Dy2O3はペロブスカイト系磁器材料のＸ＝0.1と
Ｘ＝0.5の結晶粒内に拡散されるのではなく主に
粒界に存在し、単に粒成長を抑制する効果のみ発
揮するものと考えられる。
に他の金属イオンが置換する場合は、キユリー温
度が変化し、温度依存性に見られる誘電率のピー
クが移動する。しかし、第３図に示したDy2O3無
添加の場合（図中ａ）と0.1mol％添加した場合
（図中ｂ）のペロブスカイト系磁器の誘電率温度
依存性を比較すると、Dy2O3を0.1mol％添加して
も無添加の場合と同様に20℃と80℃に弱い誘電率
のピークが生じ、ピークの移動は見られない。し
かもDy2O3を添加しても誘電率およびその温度依
存性の平坦化は損われない。従つて、添加した
Dy2O3はペロブスカイト系磁器材料のＸ＝0.1と
Ｘ＝0.5の結晶粒内に拡散されるのではなく主に
粒界に存在し、単に粒成長を抑制する効果のみ発
揮するものと考えられる。
本実施例では混合する角磁器材料を仮焼成し、
粉砕した後、所望のモル比に混合する際に粒成長
を抑止する金属酸化物（例えばDy2O3）を同時に
添加し、焼成する方法について説明したが、第４
図に示すように、原料粉末を秤量する際に粒成長
を抑止する金属酸化物（例えばDy2O3）を同時に
添加し、仮焼成、粉砕を行い所望のモル比に混合
して焼成しても効果はかわらない。さらにこの場
合には、本焼成時の粒成長速度が速い方のペロブ
スカイト（本例ではＸ＝0.5）のみに、粒成長を
抑止する金属酸化物を添加するだけで、同様の効
果か得られる。
粉砕した後、所望のモル比に混合する際に粒成長
を抑止する金属酸化物（例えばDy2O3）を同時に
添加し、焼成する方法について説明したが、第４
図に示すように、原料粉末を秤量する際に粒成長
を抑止する金属酸化物（例えばDy2O3）を同時に
添加し、仮焼成、粉砕を行い所望のモル比に混合
して焼成しても効果はかわらない。さらにこの場
合には、本焼成時の粒成長速度が速い方のペロブ
スカイト（本例ではＸ＝0.5）のみに、粒成長を
抑止する金属酸化物を添加するだけで、同様の効
果か得られる。
添加する酸化物は、焼成にさいしてペロブスカ
イト系磁器に固溶しないこと、特にABO3で表わ
される一般式のＢ位置（体心位置）の原子と置換
しない金属元素の酸化物であることが、磁器材料
の誘電特性を損わないために必要である。また、
酸化物がペロブスカイトにほとんど固溶せず、結
晶粒界に存在することが結晶粒の成長抑制のため
に効果的である。このためにペロブスカイト系磁
器より高い融点をもち、化学的に安定な酸化物が
有効である。このような酸化物の一例として
Dy2O3（融点2375℃）の例を示した、Dd2O3（融点
2395℃）、Sm2O3（融点2250℃）も同様な効果を
示す。
イト系磁器に固溶しないこと、特にABO3で表わ
される一般式のＢ位置（体心位置）の原子と置換
しない金属元素の酸化物であることが、磁器材料
の誘電特性を損わないために必要である。また、
酸化物がペロブスカイトにほとんど固溶せず、結
晶粒界に存在することが結晶粒の成長抑制のため
に効果的である。このためにペロブスカイト系磁
器より高い融点をもち、化学的に安定な酸化物が
有効である。このような酸化物の一例として
Dy2O3（融点2375℃）の例を示した、Dd2O3（融点
2395℃）、Sm2O3（融点2250℃）も同様な効果を
示す。
第１図の方法では第５図に示した従来の方法と
仮焼成した磁器材料を混合する際に結晶粒の成長
を抑止する金属酸化物（例えばDy2O3）を添加す
ることが異なり、また第４図の方法では原料粉末
の秤量時に粒成長を抑止する金属酸化物（例えば
Dy2O3）を添加することが異なつているだけで従
来の方法と基本的には全く変わらない。なお、こ
れらの方法は３種類以上の異なるペロブスカイト
系磁器材料を混合し、焼結する場合についても適
用できることは言うまでもない。
仮焼成した磁器材料を混合する際に結晶粒の成長
を抑止する金属酸化物（例えばDy2O3）を添加す
ることが異なり、また第４図の方法では原料粉末
の秤量時に粒成長を抑止する金属酸化物（例えば
Dy2O3）を添加することが異なつているだけで従
来の方法と基本的には全く変わらない。なお、こ
れらの方法は３種類以上の異なるペロブスカイト
系磁器材料を混合し、焼結する場合についても適
用できることは言うまでもない。
［発明の効果］
以上説明したように、Dy2O3のような結晶粒成
長を抑止する金属酸化物の添加は２種類以上のペ
ロブスカイト系磁器材料が混在した磁器の誘電特
性を損なうことなく結晶粒が小さくし、しかも粒
径偏差をも小さくすることができるという利点が
ある。このため積層磁器コンデンサ用材料として
用いた場合は誘電体である磁器層を薄く、しかも
ピンホール等欠陥を少なくすることができるとい
う利点がある。
長を抑止する金属酸化物の添加は２種類以上のペ
ロブスカイト系磁器材料が混在した磁器の誘電特
性を損なうことなく結晶粒が小さくし、しかも粒
径偏差をも小さくすることができるという利点が
ある。このため積層磁器コンデンサ用材料として
用いた場合は誘電体である磁器層を薄く、しかも
ピンホール等欠陥を少なくすることができるとい
う利点がある。
第１図は本発明のペロブスカイト系磁器の製造
方法の実施例の工程を示す図、第２図はDy2O3の
添加量と平均粒系の関係を示す図、第３図は
Dy2O3を添加した場合としない場合のペロブスカ
イト系磁器の誘電率温度依存性を示す図、第４図
は本発明の他の実施例の製造工程を示す図、第５
図は従来のペロブスカイト系磁器の製造工程を示
す図である。
方法の実施例の工程を示す図、第２図はDy2O3の
添加量と平均粒系の関係を示す図、第３図は
Dy2O3を添加した場合としない場合のペロブスカ
イト系磁器の誘電率温度依存性を示す図、第４図
は本発明の他の実施例の製造工程を示す図、第５
図は従来のペロブスカイト系磁器の製造工程を示
す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ キユリー温度が異なる２種類以上の化学式
ABO3で表わされるペロブスカイト系磁器材料が
混在しているペロブスカイト系磁器において、前
記ABO3のＢ位置を占めず、前記２種類のペロブ
スカイト系磁器材料の融点より高い融点の金属酸
化物を含むことを特徴とするペロブスカイト系磁
器。 ２ キユリー温度の異なる２種類以上の化学式
ABO3で表わされるペロブスカイト系磁器材料の
原料粉末を予め別々に仮焼してキユリー温度の異
なる２種類以上のペロブスカイト系磁器材料とし
た後これらの材料を粉砕して各々を零でない適当
な比で混合する際に、前記ABO3中のＢ位置を占
めない金属元素の酸化物であつて、前記２種類以
上のペロブスカイト系磁器材料の融点より高い融
点の金属酸化物を添加し、前記２種類以上のペロ
ブスカイト系磁器材料を完全に固溶させることな
く焼結させることを特徴とするペロブスカイト系
混合焼結磁器の製法。 ３ キユリー温度の異なる２種類以上の化学式
ABO3で表わされるペロブスカイト系磁器材料の
原料粉末の少なくとも一種類に前記ABO3のＢ位
置を占めない金属元素の酸化物であつて、前記２
種類以上のペロブスカイト系磁器材料の融点より
高い融点の金属酸化物を添加した後、別々に仮焼
成して、キユリー温度の異なる２種類以上のペロ
ブスカイト系磁器材料とした後、これらを粉砕し
て各々を零でない適当な比で混合し、完全に固溶
させることなく焼結させることを特徴とするペロ
ブスカイト系磁器の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175643A JPS6241753A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | ペロブスカイト系磁器とその製法 |
| EP85904295A EP0192779B1 (en) | 1984-09-03 | 1985-09-02 | Perovskite-type ceramic material and a process for producing the same |
| DE8585904295T DE3584513D1 (de) | 1984-09-03 | 1985-09-02 | Keramisches material vom perowskite-typ und herstellung. |
| US07/135,521 US4885267A (en) | 1984-09-03 | 1985-09-02 | Perovskite ceramic and fabrication method thereof |
| PCT/JP1985/000490 WO1986001497A1 (fr) | 1984-09-03 | 1985-09-02 | Materiau ceramique de type perovskite et son procede de production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60175643A JPS6241753A (ja) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | ペロブスカイト系磁器とその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6241753A JPS6241753A (ja) | 1987-02-23 |
| JPH0323500B2 true JPH0323500B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=15999671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60175643A Granted JPS6241753A (ja) | 1984-09-03 | 1985-08-12 | ペロブスカイト系磁器とその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6241753A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2566571B2 (ja) * | 1987-04-14 | 1996-12-25 | 日本電信電話株式会社 | 混合焼結磁器およびその製造方法 |
| JP4563979B2 (ja) * | 2006-10-10 | 2010-10-20 | 重秋 軍司 | 物干し竿吊り用具 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4078149A (en) * | 1976-10-12 | 1978-03-07 | Westinghouse Electric Corporation | Vapor lift pump for vapor-cooled transformers |
| JPS5520616A (en) * | 1978-07-28 | 1980-02-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Manufacture of solid cationic high polymeric flocculant |
| JPS5768009A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-26 | Nippon Electric Co | Large capacity laminated ceramic condenser |
-
1985
- 1985-08-12 JP JP60175643A patent/JPS6241753A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241753A (ja) | 1987-02-23 |
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