JPH0323561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体の製造法に関するものである。
さらに詳しくは水性媒体に不溶性もしくは難溶性
のエチレン性不飽和単量体を乳化重合するに際し
特定の構造を有する共重合可能な親水性単量体を
組合せて用いることにより重合安定性にすぐれ、
かつ機械的および化学的安定性の良い重合体およ
び重合体エマルシヨンの得られる製造法に関する
ものである。 従来水性媒体中で重合体を製造する場合、スル
ホコハク酸モノアリルモノアルキルエステルナト
リウム塩を用いる方法が紹介されている。しかし
この方法では乳化重合安定性が悪く、重合中の凝
集物の生成量が多い。また得られた重合体エマル
ジヨンの機械的および化学的安定性も実用上の見
地から極めて不充分であつた。 本発明者らは上記欠点のない重合体とくに重合
体エマルシヨンの得られる製造法について鋭意検
討した結果本発明に到達した。 すなわち本発明はエチレン性不飽和単量体を水
性媒体中で乳化重合させるにあたり、下記一般式 （式中R₁，R₂はアルコール性水酸基含有化合
物の残基であり、R₁，R₂の少くとも一方は（メ
タ）アリルアルコールまたはこのオキシアルキレ
ンエーテルの残基である。Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土金属、アンモニウムまたはアミンカチオ
ン、ｍはＭの原子価またはイオン価である。）で
示される化合物(A)と(A)以外の二重結合ならびにス
ルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、硫酸エ
ステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基および
ポリオキシエチレン基からなる群から選ばれる親
水基を有する単量体(B)との存在下で重合を行うこ
とを特徴とする重合体の製造法である。 本発明で使用される化合物(A)を示す一般式(1)に
おいて、R₁，R₂はアルコール性水酸基含有化合
物の残基である。このアルコール性水酸基含有化
合物としては下記化合物があげられる。 (a-1) アルコール類 １）脂肪族不飽和アルコール（メタ）アリルア
ルコール、オレイルアルコールなど ２）脂肪族飽和アルコール 炭素数１〜24、好ましくは８〜20の直鎖また
は分岐の飽和アルコールたとえばメチル−、
エチル−、ブチル−、ヘキシル−、２−エチ
ルヘキシル−、ドデシル−、トリデシル−、
テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデ
シル−、エイコシル−アルコール、チーグラ
ー法アルコール、オキソアルコール、〔ドバ
ノール（シエル石油製）、ダイヤドール（三
菱化成製）など〕、セカンダリーアルコール
〔タージトールＳ（UCC製）〕など ３）脂環式アルコールおよび芳香族アルコール
シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコ
ールなど (a-2)活性水素含有化合物のオキシアルキレン
エーテル（アルキレンオキサイド付加物）活性
水素含有化合物としてはアルコール類、フエノ
ール類、カルボン酸類およびアミン類があげら
れる。 アルコール類としては（ａ−１）に記載のア
ルコール類があげられる。フエノール類として
は炭素数０〜20のアルキル基を有するアルキル
フエノール（ノニルフエノール、オクチルフエ
ノール、ドデシルフエノールなど）があげられ
る。カルボン酸類としては炭素数８〜20の脂肪
酸（ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸な
ど）があげられる。またアミン類としては炭素
数８〜20のアルキルアミン（ラウリルアミン、
ステアリルアミンなど）があげられる。 アルキレンオキサイドとしては炭素数２〜４
のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、これらの二種以上など）および置換アルキ
レンオキサイド（スチレンオキサイドなど）が
あげられる。アルキレンオキサイドのうち好ま
しいせのはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドおよびこの併用系（ランダム、ブロツ
ク）である。アルキレンオキサイドの付加モル
数は通常１〜10、好ましくは１〜５である。 R₁，R₂はその少くとも一方は（メタ）アリル
アルコールまたはこのオキシアルキレンエーテル
の残基である。R₁，R₂のうち好ましいものは一
方が（メタ）アリルアルコールの残基で他の一方
が炭素数８−20の脂肪族飽和アルコールの残基で
ある。 一般式(1)においてＭはアルカリ金属、アルカリ
土金属、アンモニウムまたはアミンカチオンであ
る。アルカリ金属としてはLi，NaおよびＫがあ
げられる。アルカリ土金属としてはCa，Stおよ
びBaがあげられる。アミンカチオンとしては低
級アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミンなど）、アルカノールアミン（モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなど）およびモルホリンなどのア
ミンのカチオンがあげられる。Ｍのうち好ましい
ものはアルカリ金属、アンモニウムおよびアミン
カチオンであり、とくに好ましいものはアルカリ
金属およびアンモニウムである。 一般式(1)であらわされる化合物(A)の具体例とし
ては下記のものがあげられる。 (A-1)スルホコハク酸の（メタ）アリルアルコ
ールジエステル塩 スルホコハク酸ジアリルエステル（Na塩）
スルホコハク酸ジメタリルエステル（Ｋ塩） など (A-2) スルホコハク酸の（メタ）アリルアル
コールと他のアルコール性水酸基含有化合物
との混合エステル塩 スルホコハク酸アリルトリデシルエステル
（Na塩）、スルホコハク酸メタクリルオレイル
エステル（アンモニウム塩）、スルホコハク酸
メタリルポリエチレングリコール（ポリエチレ
ングリコールの分子量：150）エステル（Na
塩）など。 (A-3) スルホコハク酸の（メタ）アリルアル
コールアルキレンオキサイド付加物ジエステ
ル塩 スルホコハク酸メタリルアルコールエチレン
オキシド付加物（付加モル数：２）ジエステル
（Ｋ塩）など 本発明ではもう一方の化合物として(A)以外の二
重結合ならびにスルホン酸（塩）基、カルボン酸
（塩）基、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステ
ル（塩）基およびポリオキシエチレン基からなる
群から選ばれる親水基を有する単量体(B)が使用さ
れる。上記親水基のうち好ましいものはスルホン
酸（塩）基およびカルボン酸（塩）基である。塩
としてはアルカリ金属（Li，Na，Ｋなど）、アン
モニウムおよびアミン（低級アルキルアミン、ア
ルカノールアミンなど）の塩があげられる。塩の
うち好ましいものはアルカリ金属およびアンモニ
ウムの塩である。 単量体(B)の具体例としては下記化合物があげら
れる。 (B-1) スルホン酸（塩）基含有ビニル単量体 １）脂肪族ビニルスルホン酸（塩） 一般式

【式】（または塩） (2) （式中、R₃はＨまたはメチル基、ｍは０ま
たは１〜４の整数である。）で示きれるビニア
ルカンスルホン酸（塩）があげられる。 具体的にはビニルスルホン酸（Na塩）およ
び（メタ）アリルスルホン酸（Ｋ、アンモニウ
ム塩）があげられる。 ２）芳香族ビニルスルホン酸（塩） 一般式 （式中、R₄はＨまたはメチル基、ｎは０ま
たは１、ｑは１または２、R₅はメチル基また
はエチル基、Ｐは０または１〜４の整数であ
る。）で示されるビニル芳香族スルホン酸（塩）
があげられる。 具体的には、スチレンスルホン酸（ｏ−およ
びｐ−体）（Na塩またはアンモニウム塩）、ス
チレンジスルホン酸（ジNa塩）、３−ビニルト
ルエン−６−スルホン酸（アンモニウム塩）お
よび３−ビニルエチルベンゼン−６−スルホン
酸（アンモニウム塩）があげられる。 ３）アクリル系スルホン酸（塩） （メタ）アクリロイルオキシアルカン（また
はヒドロキシアルカン）スルホン酸（塩）たと
えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロパン
スルホン酸（Na塩）、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（アンモニウム塩）などならびに（メタ）アク
リルアミドアルカン（またはヒドロキシアルカ
ン）スルホン酸（塩）たとえば２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（Na塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒ
ドロキシプロパンスルホン酸（アンモニウム
塩）などおよび特願昭53−102200号明細書に記
載の化合物があげられる。 （Ｂ−１）のうち好ましいものは１）および
２）に記載の単量体であり、とくに好ましいも
のはビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン
酸（塩）およびスチレンスルホン酸（塩）であ
る。 (B-2) カルボン酸（塩）基含有ビニル単量体 １）不飽和モノカルボン酸（塩） 不飽和脂肪酸（塩）たとえば（メタ）アク
リル酸（Na塩）、クロトン酸（Ｋ塩）ならび
に芳香族モノカルボン酸（塩）たとえばビニ
ル安息香酸（Na塩）があげられる。 ２）不飽和ポリカルボン酸（塩） マレイン酸（Na塩）、フマル酸（アンモニ
ウム塩）、イタコン酸（Na塩）、シトラコン
酸（Ｋ塩）およびアコニツト酸（Na塩）が
あげられる。 （Ｂ−２）のうちで好ましいものは不飽和
モノカルボン酸（塩）であり、とくに好まし
いものは（メタ）アクリル酸（塩）である。 (B-3) 硫酸エステル（塩）基含有ビニル単量
体 １）不飽和アルコールの硫酸エステル（塩）
（メタ）アリルアルコール硫酸エステル（Na
塩）など ２）ポリオールの不飽和エステルまたはエーテ
ルの硫酸エステル（塩） ポリオールとしてはアルキレングリコー
ル、グリセリンおよびポリアルキレングリコ
ールがあげられる。 具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプ
ロピレン（ランダムまたはブロツク）グリコ
ールモノ（メタ）アリルエーテルなどの硫酸
エステル（塩）があげられる。 (B-4) ポリオキシエチレン基含有ビニル単量
体 不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエ
チレンオキサイド付加物またはエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドとのブロツク付加
物など (B-5) リン酸エステル（塩）基含有ビニル単
量体 不飽和アルコールリン酸（モノ、ジ）エステ
ル（ジ、モノ）（塩）など 本発明で使用されるエチレン性不飽和単量体と
しては親油性ビニル単量体および弱親水性ビニル
単量体があげられる。 親油性ビニル単量体としてはモノエチレン系ビ
ニル単量体（エチレンなど）、ジエン系ビニル単
量体（ブタジエン、クロロプレンなど）、芳香族
系ビニル単量体（スチレン類たとえばスチレン、
αアルキルスチレンなど）、ハロゲン含有ビニル
単量体（塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）およ
び高級アルコール（炭素数５以上の直鎖または分
岐の天然または合成アルコールたとえば２−エチ
ルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチル
アルコール、ステアリルアルコール、オキソ法ア
ルコール、チークラー法アルコール、パラフイン
酸化法アルコールなど）からの（メタ）アクリレ
ート系ビニル単量体があげられる。これらのうち
好ましいのは高級アルコールからの（メタ）アク
リレート系ビニル単量体、芳香族系ビニル単量体
およびハロゲン含有ビニル単量体である。 弱親水性ビニル単量体としては、ビニルエステ
ル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど）、低級アルコール（炭素数１〜４の直鎖また
は分岐のアルコールたとえばメチルアルコール、
エチルアルコール、ブチルアルコールなど）から
の（メタ）アクリレート系ビニル単量体およびお
よびニトリル系ビニル単量体（アクリロニトリル
など）があげられる。これらのうち好ましいのは
低級アルコールからの（メタ）アクリレート系ビ
ニル単量体およびビニルエステル系単量体であ
る。 これらビニル単量体は単独で使用してもよく二
種以上併用してもよい。併用する場合の組み合わ
せは特に限定されず、親油性単量体と親油性単量
体、親油性単量体と弱親水性単量体および弱親水
性単量体と弱親水性単量体のいずれの組み合わせ
でもよい。 エチレン性不飽和単量体の重合にさいし(A)と(B)
の割合は重量基準で通常(A)：(B)＝10〜95：90〜
５、好ましくは(A)：(B)＝20〜70：80〜30である。
上記通常の範囲外では安定な重合が難しくすぐれ
た性能をもつ重合体が得難い。 (A)と(B)の合計重量はエチレン性不飽和単量体に
対して通常0.2〜20％、好ましくは0.5〜５％であ
る。合計重量が0.2％未満では分散安定力の不足
により凝集物が著しく多量に発生し、20％をこえ
ると粒子数の増加により反応中に系全体がゲル状
となる。 水系媒体としては水または水と水溶性有機溶剤
（メタノール、イソプロパノール、アセトンなど）
との混合溶剤があげられる。 本発明において重合体は公知の乳化重合方法に
より得ることができる。公知の重合方法としては 〔〕 一括仕込み法〔エチレン性不飽和単量体
(a)、(A)、(B)、触媒(b)、水系媒体(C)などを一括し
て反応容器に仕込み、比較的低温（たとえば50
ないし60℃以下）で重合を行う方法〕、 〔〕 単量体添加法〔(A)，(C)および必要に応じて
(a)の一部を(b)とともに反応容器に仕込み、(a)
〔および必要ならば(b)も〕を重合の進行ととも
に後添加する重合法。ここで(B)はあらかじめ(A)
とともに反応容器に仕込んでもよく、(a)ととも
に後添加してもよく、これらの方法の併用でも
よい。〕および〔〕単量体エマルシヨン添加
法〔一部の(A)または／および(B)、(C)、(b)などを
反応容器に仕込み、残りの(A)または／および(B)
で(a)を(C)中に乳化し、重合の進行とともにこの
エマルシヨン（および必要により(b)も）逐次後
添加する重合法〕があげられる。これら３種類
の重合方法のうち好ましい方法は〔〕単量体
添加法および〔〕単量体エマルシヨン添加法
である。 上記触媒（重合用始剤）(b)としては無機過酸化
物（過硫酸塩たとえば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムなど）、有機過酸化物（過酸化ジアシ
ルたとえば過酸化ベンゾイルなど、ジアルキル過
酸化物たとえばジ−ｔ−ブチル過酸化物など、ヒ
ドロ過酸化物たとえばクメンヒドロパーオキサイ
ドなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルワレロニトリルなど）
および無機または有機過酸化物と還元剤（亜硫酸
塩たとえば亜硫酸ナトリウムなど；酸性亜硫酸塩
たとえば亜硫酸水素ナトリウムなど；第１鉄塩た
とえば硫酸第１鉄アンモニウムなど）との併用系
があげられる。これらのうち触媒としては無機過
酸化物が好ましい。触媒の使用量は全エチレン性
不飽和単量体に対して通常0.01〜２％、好ましく
は0.1〜１％である。 重合温度は通常−５〜100℃であり、好ましく
は50〜90℃である。重合時間は通常0.1〜50時間
であるが所要の重合率によつて決まるものであ
り、特に限定されない。 本発明において重合体の分子量調節などの目的
に必要により重合調整剤を用いればよい。重合調
整剤としてはメルカプタン（第一ドデシルメルカ
プタン、第三ドデシルメルカプタン、第三テトラ
デシルメルカプタン、第三ヘキサデシルメルカプ
タンなど）、二硫化チウラム、二硫化キサントゲ
ン、多原子フエノール、硫黄、セレン、置換ホス
フイン、四塩化炭素、アミン、シフの塩基、ニト
ロソ化合物、ジアゾミン誘導体などがあげられ
る。また重合を円滑に進めるなどの目的でPH調整
剤たとえば炭酸水素ナトリウムを用いてもよい。 本発明において重合体はエマルシヨンのままで
もよいが、必要により重合体を分取することもで
きる。重合体の分取法としては凝固剤（鉱物酸、
無機塩、アルコールなど）を用いる方法、凍結に
よる方法、乾燥による方法などがあげられる。こ
れらのうち好ましい方法は経済的であるという点
から凝固剤を用いる方法である。 本発明の方法により得られる重合体エマルシヨ
ンは低起泡性であることに加え、化合物(A)あるい
は(A)以外の親水性単量体(B)のみを用いて得られる
重合体エマルシヨンに較べ安定性（放置安定性、
化学的安定性、機械的安定性など）が著しくすぐ
れており、かつ重合安定性にすぐれているため重
合中の凝集物の発生量が極めて少ない。 本発明の方法により製造される重合体エマルシ
ヨンは塗料ビヒクル、接着剤、紙加工剤、繊維加
工剤など広範囲の用途に有効であり、また分取し
て得られた重合体は合成ゴム、合成樹脂としての
の用途に有効である。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例に示す部および％はとくに規定しない
限りいずれも重量基準である。 実施例 １ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器
および滴下ロートを備えた反応容器に脱気したイ
オン交換水150部、本発明における化合物(A)２部、
親水性単量体(B)２部、炭酸水素ナトリウム0.1部
および過硫酸アンモニウム0.3部を加え溶解し室
温で15分間窒素ガスを通気した後80℃まで昇温し
続いてアクリル酸エチル100部を３時間にわたり
均一に滴下し撹拌下重合を行つた。滴下終了後１
時間熟成を行つてポリアクリル酸エチルエマルシ
ヨンを得た。試験結果を表１に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例２においてエチレン性不飽和単量体とし
てスチレンを用いた以外は実施例１と同様の重合
を行つてポリスチレンエマルシヨンを得た。用い
た化合物(A)および親水性単量体(B)ならびに性能試
験法は実施例１と同様である。試験結果を表−２
に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和単量体を水性媒体中で乳化
   重合させるにあたり、下記一般式 （式中、R₁，R₂はアルコール性水酸基含有化
   合物の残基であり、R₁，R₂の少くとも一方は
   （メタ）アリルアルコールまたはこのオキシアル
   キレンエーテルの残基である。Ｍはアルカリ金
   属、アルカリ土金属、アンモニウムまたはアミン
   カチオン、ｍはＭの原子価またはイオン価であ
   る。）で示される化合物(A)と、(A)以外の二重結合
   ならびにスルホン酸）（塩）基、カルボン酸（塩）
   基、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル
   （塩）基およびポリオキシエチレン基からなる群
   から選ばれる親水基を有する単量体(B)との存在下
   で重合を行うことを特徴とする重合体の製造法。 ２ (A)と(B)の重量割合が(A)：(B)＝10〜95：90〜５
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ (A)と(B)の合計重量がエチレン性不飽和単量体
   に対して0.2〜20％である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の製造法。 ４ エチレン性不飽和単量体が親油性ビニル単量
   体および／または弱親水性ビニル単量体である特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
   製造法。