JPH032366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリアセタールに関し、特に
従来にない優れた衝撃特性と耐疲労性とを有する
新規なポリアセタールの製法に関するものであ
る。 アセタール重合体は、通常ホルムアルデヒド、
トリオキサンを単独重合するか、或いはホルムア
ルデヒド、トリオキサンと環状エーテルとを共重
合する事によつて得られる。 特公昭41−21638号公報においては、メチラー
ル、メタノール、ギ酸、無水酢酸等の化合物が、
トリオキサンの重合反応時に連鎖移動剤として機
能する事が述べられている。これらの化合物を用
いた場合に生成する重合体の衝撃特性は不良であ
る。 米国特許第3346663号明細書においては、ポリ
エチレンオキシドの存在下にてトリオキサンを重
合する事が述べられている。また特公昭56−
38603号公報においてもエチレンオキシドとテト
ラヒドロフランとの共重合体の存在下にてトリオ
キサンを重合する事が述べられている。また特公
昭57−17895号公報においては、ポリビニルアセ
テート等のプライマリー・ポリマーの共存下にて
トリオキサンを共重合せしめる方法の開示があ
る。 これらの方法を用いて得られる重合体の衝撃特
性は後ほどの比較例で明らかな様にいづれも不良
であり、改善の余地は大きい。 本発明者らは、重合時に用いられるべき分子量
調節剤について広く検討した結果、或る特定のエ
ラストマーが、良好な分子量調節剤として機能す
る事を見い出した。またその結果としてこれまで
のアセタール重合体には見られない、優れた衝撃
特性と耐疲労性とを併せもつ新規なポリアセター
ルを見い出すに至つた。 即ち本発明はソフトセグメントとハードセグメ
ントとを有し、二次転移温度（Tg、ガラス転移
温度）が−120〜＋40℃にあり、かつ水酸基、カ
ルボキシル基、無水カルボン酸基及びアミノ基か
ら選ばれた官能基を１個有する熱可塑性エラスト
マーの存在下にてトリオキサンを単独重合させる
か、又はトリオキサンと環状エーテルとを共重合
させる新規なポリアセタールの製法である。 以下本発明を具体的に説明する。 本発明においては、重合体中に、水酸基、カル
ボキシル基、無水カルボン酸基及びアミノ基より
成る群から選ばれた官能基を１個有するエラスト
マーが、トリオキサンの重合における分子量調節
剤として用いられる。 本発明で用いる事の出来るエラストマーは、熱
可塑性の重合体であり、無定形であり二次転移温
度の低いセグメント（ソフトセグメント）と熱可
逆的な架橋・結合構造をつくるセグメント（ハー
ドセグメント）との共重合体であり、−120〜＋40
℃の二次転移温度を有する重合体である。 ここでエラストマーの二次転移温度は−120℃
〜＋40℃の間にある事が必要である。二次転移温
度が−120℃＋40℃の間にあるエラストマーを用
いた場合に限つて生成するポリアセタールの耐衝
撃性の向上が見られる。 エラストマーはトリオキサンの重合反応時に分
子量調節剤として機能し、重合体の分子量を調節
すると同時に、ブロツク性のマクロマーとして重
合体に付加する。従つて本発明で生成されるポリ
アセタールはＡ−Ｂ型のジブロツク共重合体であ
る。 本発明で用いる事の出来るエラストマーの第１
のグループはポリオレフイン系エラストマーであ
り、不飽和化合物変性エチレン−プロピレンコポ
リマー、不飽和化合物変性エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーが含まれる。ここでエチレ
ン、プロピレンとターモノマーとして共重合され
るべきジエンには、ジシクロペンタジエン、エチ
リデンノルボルネン、メチレンノルボルネン、
１，４−ヘキサジエン等がある。 エチレン−プロピレンコポリマー（EPM）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（EPDM）は、過酸化物の存在下もしくは過酸化
物なしで、無水マレイン酸、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の
アクリル酸エステル、メタアクリル酸２−ヒドロ
キシエチル等のメタアクリル酸エステル、アリル
アルコール等の不飽和化合物によつて変性され
る。 本発明では不飽和化合物で変性されたエチレン
−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマーが用いられる。 具体的には、無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレンコポリマー（無水カルボン酸基１個）、
メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル変性エチレ
ン−プロピレンコポリマー（水酸基１個）、アリ
ルアルコール変性エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネンターポリマー（水酸基１個）、
メタアクリル酸変性エチレン−プロピレンコポリ
マー（カルボキシル基１個）等がある。 エラストマーの第２のグループはポリスチレン
系エラストマーであり、ポリスチレンをハードセ
グメントとするものである。ポリスチレンと組み
合わされるべきソフトセグメントにはポリブタジ
エン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー、水
素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレン
等の水素添加ジエン系ポリマーがある。また本発
明では不飽和化合物変性ポリスチレン−ポリブタ
ジエン等の変性を受けた重合体を用いる事も可能
である。 具体的には、ポリスチレン−ポリブタジエンブ
ロツクコポリマー（水酸基１個）、水素添加ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマー
（カルボキシル基１個）、無水マレイン酸変性ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツクコポリマー
（無水カルボン酸基１個）、メタアクリル酸変性ポ
リスチレン−ポリイソプレンブロツクコポリマー
（カルボキシル基１個）等がある。 エラストマーの第３のグループはポリエステル
系エラストマーであり、芳香族ポリエステルをハ
ードセグメントとするものである。芳香族ポリエ
ステルと組み合わされるべきソフトセグメントに
は脂肪族ポリエ−テル、脂肪族ポリエステル等が
ある。 具体的には、ポリエチレンテレフタレート−ポ
リプロピレングリコールブロツクコポリマー（水
酸基１個）、ポリブチレンテレフタレート−ポリ
テトラメチレングリコールブロツクコポリマー
（水酸基１個）、ポリエチレン・ブチレンテレフタ
レート−ポリテトラメチレングリコールブロツク
コポリマー（カルボキシル基１個）、ビス（β−
ヒドロキシルエチル）テレフタレート、テレフタ
ル酸及びポリテトラメチレングリコールより合成
したエラストマー（水酸基１個）等がある。 エラストマーの第４のグループはポリアミド系
エラストマーであり、ポリアミドをハードセグメ
ントとするものである。ポリアミドと組み合わさ
れるべきソフトセグメントには、脂肪族ポリエ−
テル、脂肪族ポリエステル等がある。 具体的にはナイロン６−ポリプロピレングリコ
ールブロツクコポリマー（アミノ基１個）、ナイ
ロン６−ポリエチレンアジペートブロツクコポリ
マー（カルボキシル基１個）、ナイロン６，６−
ポリブチレンサクシネートブロツクコポリマー
（アミノ基１個）、ナイロン６−ポリテトラメチレ
ングリコールブロツクコポリマー（水酸基１個）、
ナイロン12−ポリプロピレングリコールブロツク
コポリマー（カルボキシル基１個）等がある。 エラストマーの第５のグループはポリウレタン
系エラストマーであり、ポリウレタンをハードセ
グメントとするものである。ポリウレタンと組み
合わされるべきソフトセグメントには脂肪族ポリ
エ−テル、脂肪族ポリエステル等がある。 具体的には、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、テトラメチレングリコール及びポリ
テトラメチレングリコールより合成されたエラス
トマー（水酸基１個）、トリレンジイソシアネー
ト、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コールより合成されたエラストマー（水酸基１
個）、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、エチレングリコール及びポリエチレ
ン・プロピレンアジペートより合成されたエラス
トマー（カルボキシル基１個）等がある。 エラストマーは重合に先立つて、洗滌・吸着・
乾燥等の手法によつて精製される事が望ましい。
またこれ等のエラストマーは単独で用いる事も出
来るし、或いは２種以上混合して重合に供する事
もできる。 本発明の重合においては、十分に精製されたト
リオキサン、環状エーテルがポリアセタールの出
発原料として用いられる。 環状エーテルの第１のグループとしては、一般
式

【式】 （R₀：水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、各々同一であつても異なつていても良い。ｍ
＝２〜６）で表わされるアルキレンオキシドがあ
る。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、
スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス
（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラ
ン、オキセパン等がある。これらのアルキレンオ
キシドの中でも特にエチレンオキシドが好まし
い。 環状エーテルの第２のグループとしては、一般
式

【式】 で表わされる環状ホルマールがある。例えば、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマー
ル、トリエチレングリコールホルマール、１，４
−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタン
ジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオール
ホルマールがある。これらの環状ホルマールの中
でも特にエチレングリコールホルマール、ジエチ
レングリコールホルマール及び１，４−ブタンジ
オールホルマールが好ましい。 環状エーテルは、トリオキサン100重量部に対
して、0.03〜100重量部、より好ましくは、0.1〜
50重量部が用いられる。 本発明のトリオキサンの単独重合、共重合には
カチオン重合触媒が用いられる。 カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等があげられる。 これらのカチオン重合触媒は、トリオキサン
100重量部に対し、0.0005〜５重量部の範囲で用
いられる。重合は、無溶媒もしくは有機媒体中で
行なわれる。 本発明において用いる事のできる有機媒体とし
ては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペン
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリク
ロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体は
単独で用いてもよく、あるいは二種以上混合して
用いても差し支えない。分子量調節剤であるエラ
ストマーは重合系中に均一に溶解もしくは分散さ
れて用いられる。分子量調節剤の系中における濃
度は、所望するポリアセタールの分子量の要求に
応じて、容易に実験によつて決定する事ができ
る。 重合温度は、通常−20〜150℃の間で設定され
るが、無溶媒の場合には55〜140℃がより好まし
く、有機媒体を使用する場合には20〜120℃がよ
り好ましい。重合時間については特に制限はない
が、通常５秒〜300分の間で設定される。 所定時間の経過後、反応系中に停止剤が添加さ
れて重合は終了する。得られた重合体は、不安定
末端を加水分解にて除去するか或いは不安定末端
をエステル化等の方法で封鎖するかによつて安定
化される。安定化されたポリアセタールは、安定
剤等が添加され実用に供される。 以上詳しく述べて来た本発明のポリアセタール
の製法の特徴を列記すると以下の如くである。 (1) ポリアセタールの衝撃特性、耐疲労度が極め
て優れていること。 (2) 特定のエラストマーを用いる事により、ポリ
アセタールに優れた性能を付与出来ると同時
に、重合体の分子量を任意に制御しうる事。 以下の実施例における測定項目は次の通りであ
る。 MI：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体100部に、２，２−メチレン−ビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフエノール）0.25部、
ナイロン６，６ 0.50部を添加し、50mmφ押出機
を用いてペレツト化した。このペレツトのMIを、
ASTM−D1238−57Tに準じて測定、MIは分子
量の尺度である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：上記のペレ
ツトを射出成形機を用いて平板に成形した。この
平板より試験片を切削し、ASTM−D256に準じ
て測定、アイゾツト衝撃値の大きい方が耐衝撃性
に優れる。 振動疲労特性：平板より試験片を切削し、
ASTM−D671に準じて20℃、繰り返し振動サイ
クル1800回／分で測定。10⁶回繰り返えし振動を
与えた時の試験片を破壊させない最大応力＝疲労
強度を以つて耐疲労性の指標とする。疲労強度の
大きい方が耐疲労性に優れている。 実施例 １ ２枚のΣ型撹拌羽根を有するニーダーに、十分
精製されたトリオキサン500部（以下、部は重量
部を示す）、エチレンオキシド10部及び分子量調
節剤としてポリブチレンテレフタレート−ポリテ
トラメチレングリコールブロツクコポリマー（水
酸基１個、以下PBT−PTGと略記）120部を仕
込み、70℃に加熱した。ついでこのニーダーに、
三弗化ホウ素ジブチルエーテレート0.35部を加
え、35分間撹拌した。35分経過後、重合を停止さ
せるべく、トリブチルアミン15部を加えた。ニー
ダーより内容物を取出し、熱クロロホルムで十分
洗滌した。この洗滌で未反応のPBT−PTGは除
去される。次いで真空乾燥を行う事により、ポリ
アセタール517部を得た。 この重合体の物性値は次の通りであつた。 MI 9.4（ｇ／10分） アイゾツト衝撃値 20.6（Kg・cm／cm） 疲労強度 268（Kg／cm²） この重合体は所望の分子量を有し、耐衝撃性と
耐疲労性とに優れた性能を有している。 実施例 ２〜14 実施例１で用いた出発原料、エラストマーに代
えて、第１表に記した出発原料、エラストマーを
用いた以外は全て実施例１と同じ試薬を用い、実
施例１と同様に操作した。得られた結果を第１表
に合せて示した。いづれの実施例においても所望
の分子量を有し、耐衝撃性と耐疲労性とに優れた
ポリアセタールが得られている。 比較例 １〜３ 実施例１で用いたエラストマーに代えて、第１
表に記したポリマーを用いた以外は全て実施例１
と同じ試薬を用い、実施例１と同様に操作した。
得られた結果を第１表に合せて示した。いづれの
比較例においても、分子量の調節は困難であり、
また重合体の耐衝撃性は不良であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ソフトセグメントとハードセグメントとを有
   し、二次転移温度が−120〜＋40℃にあり、かつ
   水酸基、カルボキシル基、無水カルボン酸基及び
   アミノ基から選ばれた官能基を１個有する熱可塑
   性エラストマーの存在下にトリオキサンを単独重
   合させるか、又はトリオキサンと環状エーテルと
   を共重合させる事を特徴とするポリアセタールの
   製法。 ２ 熱可塑性エラストマーが、ポリオレフイン系
   エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポ
   リエステル系エラストマー、ポリアミド系エラス
   トマー及びポリウレタン系エラストマーから選ば
   れたエラストマーである特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ３ ポリオレフイン系エラストマーが、不飽和化
   合物変性エチレン−プロピレンコポリマーもしく
   は不飽和化合物変性エチレン−プロピレン−ジエ
   ンターポリマーである特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の製法。 ４ ポリスチレン系エラストマーが、ポリスチレ
   ン−ポリブタジエンブロツクコポリマー、水素添
   加ポリスチレン−ポリブタジエンブロツクコポリ
   マーおよび不飽和化合物変性ポリスチレン−ポリ
   ブタジエンブロツクコポリマーより選ばれたエラ
   ストマーである特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製法。 ５ ポリエステル系エラストマーが、ポリブチレ
   ンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコー
   ルブロツクコポリマーもしくはポリエチレン．ブ
   チレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリ
   コールブロツクコポリマーである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製法。 ６ ポリアミド系エラストマーが、ナイロン６−
   ポリプロピレングリコールブロツクコポリマーも
   しくはナイロン６−ポリテトラメチレングリコー
   ルブロツクコポリマーである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の製法。 ７ ポリウレタン系エラストマーが、４，4′−ジ
   フエニルメタンジイソシアネート、テトラメチレ
   ングリコール及びポリテトラメチレングリコール
   より合成されたポリウレタンである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製法。 ８ 環状エーテルがエチレンオキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ９ 環状エーテルが、エチレングリコールホルマ
   ール、ジエチレングリコールホルマール及び１，
   ４−ブタンジオールホルマールから選ばれた化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の製法。