【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、サーマルプリンター等の熱転記録装
置で用いられる熱転写記録紙に関するものであ
る。さらに詳しくは、熱溶融性インク層にマイク
ロカプセルを混合して熱転写性を改良した熱転写
記録紙に関するものである。
近年、サーマルプリンターやサーマルフアクシ
ミリ等の熱記録装置を用いた感熱記録方式に対し
て記録後の保存性、改ざん性、あるいは耐溶剤性
などの長所を有する熱転写記録方式が実用化され
てきている。
これは熱転写記録紙と呼ばれ、支持体上に熱溶
融性インク層を設けたもので該インク層側を普通
紙と重ね合わせ、サーマルフアクシミリ等のサー
マルヘツドからの熱により熱転写記録紙から普通
紙にインクを転写して記録を行なうものである。
ところで、熱転写記録紙と重ね合わせて用いる
被転写紙としての普通紙については熱転写記録紙
と接する普通紙面を出来るだけ平滑にした方が転
写性は高く、かつ画像も鮮明となる。そのため、
一般には平滑性の高い普通紙を用いているのが現
状である。
この被転写紙である普通紙について触れた公報
類も、又、みることができる。
例えば、特開昭56−98178号公報では、感熱記
録体がある。ここで、感熱記録体の熱溶融性イン
キ層と接する被転写シート（透明または半透明の
紙）は、その表面のベツク平滑度が100〜5000秒
であると規定している。そして具体的にはグラシ
ン紙、薄葉紙、電気絶縁紙、硫酸紙を挙げてい
る。又、特開昭57−212098号公報では、熱転写記
録方法がある。ここでは、熱溶融性のインクを備
えたインクシートと記録用紙（被転写紙としての
普通紙）とを重ねて、該インクシートの裏面から
記録ヘツドの発熱素子側を圧接させ、インクシー
トの熱溶融性インクを記録用紙に熱転写させる記
録方式において、熱転写前に該記録用紙の紙面に
圧力を加えることにより、紙面の表面平滑度を高
める構成を採つている。
これら公報のように、被転写紙は普通紙とはい
え、表面平滑度の高いものを用いており、平滑性
の低い普通紙には転写できないという欠点があ
る。
本発明者らは、上記に鑑み、鋭意研究した結
果、平滑性の低い普通紙に対しても鮮明なる転写
画像を形成することのできる熱転写記録紙を完成
した。すなわち、熱溶融性インクと油性液に分散
した有色の顔料又は溶解した有色の油溶性染料を
内包するマイクロカプセルの混合物からなる熱溶
融性インク層を支持体の片面に設けてなる熱転写
記録紙を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明による熱転写記録紙の熱溶融性インク層
は、熱溶融性インクと、有色の顔料又は油溶性染
料を内包するマイクロカプセルの混合物からなる
が、熱溶融性インクの色と顔料又は油溶性染料の
色は一致する必要がある。例えば、熱溶融性イン
クが黒色の場合、顔料又は油溶性染料も黒色であ
る。
熱溶融性インク層においてマイクロカプセルは
インク中に均質に分散しており、サーマルヘツド
からの印加電圧により普通紙にはインクとマイク
ロカプセル混合物がそのまゝ転写して転写像を形
成する。
本発明の目的とする平滑性の低い普通紙への転
写画像は普通紙の表面の凹凸に応じてブロツキン
グ現像を生じる。例えば、細線、文字等の一部分
の欠け、ベタ印字部分の白ぬけ等である。しかし
ながら、これらブロツキング現象を生じた転写画
像のある普通紙を圧ロール又はテフロン（登録商
標）加圧或いはシリコーン加工した熱圧ロールの
手段で転写画像中のマイクロカプセルを破壊する
とき、マイクロカプセル中の油性液に分散した顔
料又は油性液に溶解した油溶性染料は、広がつて
ブロツキング現象を起した部分に浸透し非常に鮮
明なる画像を形成することになる。これにより、
平滑性の低い普通紙への転写は容易であり、普通
紙の種類を選ばないという大きな利点を有する。
さらに、サーマルヘツドを用いた熱転写に加え
て、本発明の熱転写記録紙は筆圧、タイプライタ
ー等の圧力で普通紙面に加圧印字することができ
るという利点も有する。これは、サーマルヘツド
からの転写以外に必要に応じて加圧印字する要求
が多々あることによるものである。従来、この要
求に対しては熱溶融性インク中に油性液体を入れ
ることにより、所謂バツクカーボン紙のような形
態を加味するのが常であつた。ところが、このバ
ツクカーボン紙的発想では取扱い時の汚染性が防
げないのが実情である。一方、本発明の熱溶融性
インク層中にマイクロカプセルを混合したものは
取扱い時の汚染を起さず加圧印字できるという特
長を有する。
本発明に用いられる油性液に分散される顔料に
は、無機顔料、炭素及び有機顔料がある。無機顔
料としては、酸化物、水酸化物、硫化物、セレン
化物、フエロシアン化物、クロム酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、硅酸塩、燐酸塩など挙げることができ
る。
さらに、例示すれば、酸化物ではペンガラ、コ
バルトブルー、硫化物ではカドミウムエロー、カ
ドミウムレツド、フエロシアン化物では紺青、硅
酸塩では群青、燐酸塩ではマンガンバイオレツト
などである。炭素としてはカーボンブラツクを挙
げることができる。有機顔料としては、ニトロソ
顔料、ニトロ顔料、アゾ顔料（アゾレーキ顔料、
不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料）、染付レーキ顔
料（酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ）、フタ
ロシアニン顔料、縮合多環顔料（スレン顔料、キ
ナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインド
リノン顔料）など挙げることができる。さらに具
体的に例示すれば、ニトロ顔料ではナフトールエ
ローＳ、アゾ顔料ではリソールレツド、ジスアゾ
エロー、クロモフタールレツド、染料レーキ顔料
ではアルカリブルーレーキ、メチルバイオレツト
レーキ、フタロシアニン顔料ではフタロシアニン
ブルーなどである。
又、油性液に溶解する有色の油溶性染料には、
モノアゾ系染料、ジスアゾ形染料、金属錯塩型モ
ノアゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシ
アニン系染料、トリアリルメタン系染料など挙げ
ることができる。具体的にはカラーインデツクス
ナンパーを示すと、黄色には11020、11021、
12055、12700、18690、18820、47000など、赤色
には12010、12150、12715、26125、27291、
45170B、60505など、緑色には61565など、青色
には61100、61705、61525、62100、42563B、
74350など、黒色には12195、26150、50415などで
ある。
上記の有色の顔料及び油溶性染料をそれぞれ分
散、溶解する油性液としては、ジアリールメタン
系、ジアリールエタン系、アルキルジフエニル
系、アルキルナフタレン系、塩素化パラフイン
系、芳香族エステル系、脂肪族エステル系、など
の合成油、高級アルコール、高級脂肪酸、鉱油、
植物油など挙げることができる。
油性液に分散した有色の顔料又は油性液に溶解
した油溶性染料を内包するためのマイクロカプセ
ル化法は当業界公知の方法である界面重合法、イ
ンサイチユ（in situ）重合法、相分離法、スプ
レードライング法など任意の方法でつくることが
できる。しかしながら、熱溶融性インク中に混合
するにはマイクロカプセルは粉体の形態が好まし
く界面重合法、インサイチユ重合法、相分離法に
よるマイクロカプセルは、スプレードライのよう
な手段で粉体化する必要がある。
次に本発明による熱転写記録紙の熱溶融性イン
クの構成材料について説明する。
支持体としては転写特性上薄いものが良く、10
〜30μmのコンデンサー紙、グラシン紙などの紙
類あるいはポリエステル、ポリイミド、ポリカー
ボネート、テフロンなどの樹脂フイルム類が用い
られる。
熱溶融インクは、主としてワツクス類、低融点
樹脂類、色材および柔軟剤から成つており、これ
らを十分に分散し混合させることにより得られ
る。ワツクス類としては、例えばパラフインワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクス、みつろ
う、鯨ろう、セラツクろう、カルナウバワツク
ス、キヤンデリラワツクス、モンタンワツクス、
低分子ポリエチレンワツクス等が用いられる。
低融点樹脂類としては、例えばエチレン・酢ビ
共重合体、エチレン・アクリレート共重合体、ブ
タジエン・スチレン共重合体、酢酸ビニール・塩
化ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ロジンおよ
びロジン誘導体、石油樹脂などが用いられる。
色材としては、マゼンタ、シアン、イエローな
どを所望する色につき通常用いられる無機顔料、
有機顔料あるいは染料でよい。
柔軟剤としては、例えばオレイン酸、ヒマシ
油、フタル酸ジオクチル、流動パラフインあるい
は鉱物油などが用いられる。
本発明の熱転写記録紙を製造する方法として
は、熱溶融性インクに上記のマイクロカプセルを
混合してホツトメルトコーターを用い支持体の片
面に塗工する方法を挙げることができる。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、「部」は重量部を示す。
実施例
(1) 油溶性染料を溶解した油性液を内包するマイ
クロカプセルの作成
スチレン−無水マレイン酸共重合体を少量の
水酸化ナトリウムと共に溶解したPH4.0の５％
水溶液100部中に４部のオイルブラツクHBB
（オリエント化学工業(株)製）を溶解した１，１
−ジフエニルエタン溶液80部を乳化し、乳化粒
子の粒径を平均４〜5μmとした。メラミン10
部、37％ホルムアルデヒド水溶液25部、水65部
を水酸化ナトリウムでPH９とし、60℃に加熱し
たところ、15分で透明となり、メラミン−ホル
マリン初期縮合物が得られた。この初期縮合物
を乳化液に加え、液温を60℃とし、かきまぜを
続けたところ、30分でカプセルの生成が確認さ
れたので、室温まで冷却した。得られたマイク
ロカプセルは平均粒径５〜6μmであつた。
作成したマイクロカプセル分散液より水を除
去したマイクロカプセル粉体とするためスプレ
ードライ法（ヤマト科学(株)製パルビスミニスプ
レーGA−31型）により粉体化した。
(2) 熱溶融性インクの作成
上記(1)で得たマイクロカプセルを混合したイ
ンクの組成は次の通りである。
カーボンブラツク ９部
パラフインワツクス 36部
カルナウバワツクス 26部
エチレン酢ビ共重合体 ９部
マイクロカプセル 20部
(3) 熱転写記録の作成
上記(2)の熱溶融性インクを用い、10μmのコ
ンデンサー紙に約５ｇ／m2となるようにホツト
メルト塗工機を用いて塗工した。
(4) 印字性の試験
上記(3)で得た熱転写記録紙を以下の表に示す
ような各種平滑性の異なる普通紙に松下電子部
品製フアクシミリ試験機を用い印字した。印字
後、スーパーカレンダーで約10Kg／cmの線圧に
より印字部上のマイクロカプセルを破壊させ字
性の程度をみた。
比較例
実施例の熱溶融性インク組成のうち、マイクロ
カプセルを除く以外は全く同様にして熱転写記録
紙を得た。
The present invention relates to a thermal transfer recording paper used in a thermal transfer recording device such as a thermal printer. More specifically, the present invention relates to a thermal transfer recording paper in which microcapsules are mixed into a heat-melting ink layer to improve thermal transferability. In recent years, thermal transfer recording methods, which have advantages such as post-recording stability, tamperability, and solvent resistance, have been put into practical use compared to thermal recording methods using thermal recording devices such as thermal printers and thermal facsimiles. . This is called thermal transfer recording paper, and it has a heat-melting ink layer on a support.The ink layer side is overlapped with plain paper, and heat from a thermal head such as a thermal facsimile machine is used to convert the thermal transfer recording paper to normal paper. Recording is performed by transferring ink onto paper. By the way, regarding plain paper used as transfer paper to be used in combination with thermal transfer recording paper, the transferability will be higher and the image will be clearer if the surface of the plain paper in contact with the thermal transfer recording paper is made as smooth as possible. Therefore,
Currently, plain paper with high smoothness is generally used. Publications that mention plain paper as the transfer paper can also be found. For example, JP-A-56-98178 discloses a heat-sensitive recording material. Here, the transfer sheet (transparent or translucent paper) in contact with the heat-melting ink layer of the heat-sensitive recording medium is specified to have a surface smoothness of 100 to 5000 seconds. Specific examples include glassine paper, tissue paper, electrically insulating paper, and parchment paper. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 57-212098 discloses a thermal transfer recording method. Here, an ink sheet containing heat-melting ink and recording paper (plain paper as transfer paper) are stacked, and the heat generating element side of the recording head is pressed from the back side of the ink sheet, and the ink sheet is heated. In a recording method that thermally transfers meltable ink onto recording paper, a configuration is adopted in which pressure is applied to the paper surface of the recording paper before thermal transfer to increase the surface smoothness of the paper surface. As in these publications, although the transfer paper is plain paper, it has a high surface smoothness, and has the disadvantage that it cannot be transferred to plain paper with low smoothness. In view of the above, the inventors of the present invention have conducted intensive research and have completed thermal transfer recording paper that can form clear transferred images even on plain paper with low smoothness. That is, thermal transfer recording paper is provided on one side of a support with a heat-melt ink layer consisting of a mixture of heat-melt ink and microcapsules containing a colored pigment dispersed in an oil-based liquid or a dissolved colored oil-soluble dye. This is what we provide. The present invention will be explained in detail below. The heat-melt ink layer of the heat-melt transfer recording paper according to the present invention is composed of a mixture of heat-melt ink and microcapsules containing a colored pigment or oil-soluble dye. The colors must match. For example, if the hot melt ink is black, the pigment or oil-soluble dye is also black. In the heat-melting ink layer, the microcapsules are homogeneously dispersed in the ink, and the ink and microcapsule mixture is directly transferred to the plain paper by the applied voltage from the thermal head to form a transferred image. Images transferred to plain paper with low smoothness, which is the object of the present invention, cause blocking development depending on the unevenness of the surface of the plain paper. For example, thin lines, missing portions of characters, etc., white spots in solid printed areas, etc. However, when the microcapsules in the transferred image are destroyed by means of a pressure roll, Teflon (registered trademark) pressure, or silicone-treated heat pressure roll on plain paper with a transferred image that has caused the blocking phenomenon, the microcapsules in the transferred image are destroyed. The pigment dispersed in the oil-based liquid or the oil-soluble dye dissolved in the oil-based liquid spreads and penetrates into areas where the blocking phenomenon has occurred, forming a very clear image. This results in
It is easy to transfer to plain paper with low smoothness, and has the great advantage that it can be applied to any type of plain paper. Furthermore, in addition to thermal transfer using a thermal head, the thermal transfer recording paper of the present invention also has the advantage that it can be pressure-printed on a plain paper surface using pressure from a pen, typewriter, or the like. This is due to the fact that in addition to transfer from a thermal head, there is a frequent demand for pressure printing as needed. Conventionally, this requirement has been met by adding an oil-based liquid to the heat-melting ink to create a so-called back carbon paper. However, the reality is that this back carbon paper concept does not prevent contamination during handling. On the other hand, the thermofusible ink layer of the present invention in which microcapsules are mixed has the advantage that pressure printing can be performed without causing contamination during handling. Pigments dispersed in the oily liquid used in the present invention include inorganic pigments, carbon, and organic pigments. Inorganic pigments include oxides, hydroxides, sulfides, selenides, ferrocyanides, chromates, sulfates,
Carbonates, silicates, phosphates, etc. can be mentioned. Further examples include pengara and cobalt blue for oxides, cadmium yellow and cadmium red for sulfides, deep blue for ferrocyanides, ultramarine for silicates, and manganese violet for phosphates. Examples of carbon include carbon black. Organic pigments include nitroso pigments, nitro pigments, azo pigments (azo lake pigments,
Insoluble azo pigments, condensed azo pigments), dyeing lake pigments (acid dye lakes, basic dye lakes), phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments (threne pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments), etc. can. More specific examples include naphthol yellow S for nitro pigments, resol red, disazo yellow, and chromophthal red for azo pigments, alkali blue lake and methyl violet lake for dye lake pigments, and phthalocyanine blue for phthalocyanine pigments. In addition, colored oil-soluble dyes that dissolve in oil-based liquids include
Examples include monoazo dyes, disazo dyes, metal complex type monoazo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and triallylmethane dyes. Specifically, if you look at the color index number, yellow has 11020, 11021,
12055, 12700, 18690, 18820, 47000, etc., 12010, 12150, 12715, 26125, 27291 for red,
45170B, 60505, etc., 61565, etc. for green, 61100, 61705, 61525, 62100, 42563B,
74350, black colors include 12195, 26150, 50415, etc. The oil-based liquids for dispersing and dissolving the above-mentioned colored pigments and oil-soluble dyes include diarylmethane, diarylethane, alkyl diphenyl, alkylnaphthalene, chlorinated paraffin, aromatic ester, and aliphatic ester. synthetic oils, higher alcohols, higher fatty acids, mineral oils, etc.
Examples include vegetable oil. Microencapsulation methods for encapsulating colored pigments dispersed in oil-based liquids or oil-soluble dyes dissolved in oil-based liquids include interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, phase separation methods, and methods known in the art. It can be made by any method such as spray drying. However, microcapsules are preferably in powder form to be mixed into hot-melt ink, and microcapsules produced by interfacial polymerization, in-situ polymerization, or phase separation methods need to be pulverized by a method such as spray drying. be. Next, the constituent materials of the heat-melting ink of the thermal transfer recording paper according to the present invention will be explained. As a support, it is best to use a thin one due to transfer characteristics.
Papers such as capacitor paper and glassine paper of ~30 μm, or resin films such as polyester, polyimide, polycarbonate, and Teflon are used. Heat-melting ink mainly consists of waxes, low-melting point resins, coloring materials, and softeners, and is obtained by sufficiently dispersing and mixing these components. Examples of waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, beeswax, spermaceti wax, serrata wax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax,
Low molecular weight polyethylene wax or the like is used. Examples of low melting point resins include ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylate copolymer, butadiene/styrene copolymer, vinyl acetate/vinyl chloride copolymer, polyvinyl acetate, rosin and rosin derivatives, petroleum resin. etc. are used. Coloring materials include inorganic pigments commonly used for desired colors such as magenta, cyan, and yellow;
It may be an organic pigment or dye. As the softener, for example, oleic acid, castor oil, dioctyl phthalate, liquid paraffin, or mineral oil can be used. As a method for producing the thermal transfer recording paper of the present invention, there may be mentioned a method in which the above-mentioned microcapsules are mixed with a heat-melt ink and the mixture is coated on one side of a support using a hot melt coater. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Note that "parts" indicate parts by weight. Example (1) Creation of microcapsules encapsulating an oily liquid containing an oil-soluble dye Dissolved styrene-maleic anhydride copolymer with a small amount of sodium hydroxide at 5% pH 4.0
4 parts of oil black HBB in 100 parts of aqueous solution
(manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 1,1
- 80 parts of diphenylethane solution was emulsified to give emulsified particles with an average particle size of 4 to 5 μm. melamine 10
1 part, 25 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution, and 65 parts of water were adjusted to pH 9 with sodium hydroxide and heated to 60°C. The mixture became transparent in 15 minutes, and a melamine-formalin initial condensate was obtained. This initial condensate was added to the emulsion, the temperature of the liquid was raised to 60°C, and stirring was continued. Formation of capsules was confirmed in 30 minutes, so the emulsion was cooled to room temperature. The obtained microcapsules had an average particle size of 5 to 6 μm. The prepared microcapsule dispersion was pulverized by a spray drying method (Palvis Mini Spray GA-31 model manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain microcapsule powder from which water had been removed. (2) Preparation of heat-melting ink The composition of the ink mixed with the microcapsules obtained in (1) above is as follows. Carbon black 9 parts Parafine wax 36 parts Carnauba wax 26 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer 9 parts Microcapsules 20 parts (3) Creation of thermal transfer record Using the heat-melting ink of (2) above, use 10 μm condenser paper It was coated using a hot melt coater to give a coating weight of about 5 g/m 2 . (4) Printability test The thermal transfer recording paper obtained in (3) above was printed on various plain papers with different smoothness as shown in the table below using a facsimile tester manufactured by Matsushita Electronic Components. After printing, the microcapsules on the printed area were destroyed using a super calendar with a linear pressure of about 10 kg/cm to check the quality of the characters. Comparative Example A thermal transfer recording paper was obtained in exactly the same manner as in the example except that the microcapsules were removed from the heat-melting ink composition.
【表】【table】
【表】
表で明らかなように実施例のものはベツク平滑
度の低い、即ち平滑性の悪いものでも鮮明な印字
性を与えていることがわかる。[Table] As is clear from the table, it can be seen that the samples of Examples had low Beck smoothness, that is, even those with poor smoothness gave clear printability.