JPH0324407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミツクス材料のような基材表面
に、リン酸カルシウム系化合物の被覆を形成させ
るための新規な被覆形成用組成物及びそれを用い
てセラミツクス材料の表面に、水酸アパタイトや
リン酸三カルシウムのような生体親和性のリン酸
カルシウム系化合物の被覆を形成させる方法に関
するものである。

従来の技術 サフアイア単結晶、アルミナ焼結体、ジルコニ
ア焼結体などのセラミツクスは、高強度を有する
上に生体に対して毒性がないので、人工歯根や人
工骨などの生体セラミツクスとして利用がはから
れている。しかし、これらの材料は、生体組織に
対して不活性であるために、新生骨との結合能が
なく、また被包化（異物膜）が生じやすいので、
長期間にわたつて生体内に埋入できない。一方、
水酸アパタイトやリン酸三カルシウムなどのリン
酸カルシウム化合物は、骨、歯などの生体無機質
の主成分であるので、生体に対する無毒性、骨と
の結合性、新生骨との置換性などすぐれた生体親
和性を有しているが、まだ、リン酸カルシウムの
実用に供し得る高強度焼結体は得られていない。
そこで、この分野においては、サフアイア単結
晶、アルミナ焼結体、ジルコニア焼結体などの高
強度セラミツクス表面にリン酸カルシウムを被覆
した生体親和性を有する複合材が求められてい
る。

これまで、生体埋入材料表面へリン酸カルシウ
ム系被覆を形成する方法として、１ 溶射法、２
スパツタリング法、３ スラリー法の３方法が
知られている。溶射法は、リン酸カルシウム粉末
を高温の火炎中に入れ溶解し、高速で基材に吹き
付ける被覆法である。この方法は、高温を要する
ために低温安定型のβ−リン酸三カルシウム膜を
形成させることができない上に、複雑形状の基材
への適用も困難である。スパツタリング法は、基
材表面にリン酸カルシウムをスパツタリングする
ことにより被覆する方法であるが、高真空下で行
う必要があるために、生産性が低く、したがつて
製造原価が高くなる。スラリー法は、基材にリン
酸カルシウムスラリーをスプレーあるいは浸せき
後、乾燥、焼結する方法である。この方法は、基
材と被膜との密着性が悪く、また複雑形状の基材
に均一な被膜を形成させることは不可能である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のリン酸カルシウム系化合物に
よるセラミツクス表面の被覆形成方法における欠
点を克服し、簡単な操作で、しかも強固に結合し
たリン酸カルシウム系化合物被覆を形成しうる、
実用可能な技術を提供することを目的としてなさ
れたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、セラミツクスのような基材表面
に、リン酸カルシウム系化合物の生体親和性被覆
を形成させる方法について、種々研究を重ねた結
果、所定の割合で、水溶性カルシウム塩、水溶性
リン酸塩、カルシウムイオン錯化剤及び過酸化水
素を含む水溶液を用いることにより、単に基材を
この中に浸せきし、昇温するという簡単な操作
で、所望のリン酸カルシウム系化合物の被覆が得
られることを見い出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、(a)水溶性カルシウム塩、
(b)カルシウムイオン錯化剤及び(c)水溶性リン酸塩
を、(a)成分中のカルシウム１原子に基づき、(b)成
分１〜1.2モル、(c)成分中のリン酸イオン0.5〜0.7
モルの割合で含む、PH６〜11の水溶液に、過酸化
水素１〜20重量％を含有させたことを特徴とする
リン酸カルシウム系被覆形成用組成物及びセラミ
ツクス材料をこの組成物に浸せきし、50〜100℃
に昇温して、セラミツクス材料表面にリン酸カル
シウム系化合物が析出するのに十分な時間この温
度に維持し、所望に応じこれを取り出し、800〜
1500℃で熱処理することによりリン酸カルシウム
系化合物でセラミツクス表面を被覆する方法を提
供するものである。

本発明組成物における(a)成分は、カルシウムイ
オンの供給源であつて、例えば硝酸カルシウムの
ような水溶性カルシウム塩が用いられる。また、
(b)成分のカルシウムイオン錯化剤としては、カル
シウムイオンと結合して、錯化合物を形成しうる
化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
六酢酸などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が
用いられる。次に(c)成分は、リン酸イオンの供給
源であつて、例えばリン酸アンモニウム、リン酸
二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム
などのリン酸の水溶性塩が用いられる。

これらの各成分は、(a)成分中のカルシウム原子
に基づき、(b)成分１〜1.2モル、(c)成分中のリン
酸イオン0.5〜0.7モルの割合で用いることが必要
である。

本発明組成物においては、上記の(a)〜(c)成分を
含む水溶液をPH６〜11に調整したのち、過酸化水
素と混合される。この際のPHの調整は、例えばア
ンモニア水を用いて行うことができる。また、過
酸化水素は、組成物全量に基づき１〜20重量％の
濃度になる割合で混合される。

このようにして、調製された組成物を用いて、
セラミツクス材料表面にリン酸カルシウム系化合
物の被覆を形成させるには、この組成物中にセラ
ミツクス材料を浸せきし、50〜100℃に昇温して
反応を行わせる。この反応により、セラミツクス
材料表面に水酸アパタイトやリン酸三カルシウム
のようなリン酸カルシウム系化合物が析出してく
る。このようにして得られる、リン酸カルシウム
系化合物の析出層で被覆されたセラミツクス材料
を次に所望に応じ800〜1500℃で熱処理すると、
表面上に強固に結合したリン酸カルシウム系被覆
が形成される。

このようにして形成されるリン酸カルシウム系
被覆は、主としてリン酸三カルシウム又は水酸ア
パタイトからなつている。

本発明方法において、基材上にリン酸三カルシ
ウム被覆を形成させる場合、組成物中のカルシウ
ム原子のリン原子に対する原子比が1.5程度に、
PHを６程度に調節することによつて達成される。
また、水酸アパタイト被覆を形成させる場合に
は、カルシウム原子のリン原子に対する原子比を
1.67程度、PHを10以上にする。これら以外のカル
シウム原子とリン原子の原子比、及びPHの組成物
を用いた場合には、リン酸三カルシウムと水酸ア
パタイトの混合組成を有する被覆が基材上に析出
する。また、組成物中のカルシウムイオン錯化剤
は、溶液中のカルシウムイオンを完全にキレート
化するのに十分な量すなわち、カルシウム原子当
り１〜1.2モルという量で用いることが必要であ
る。カルシウムイオン錯化剤が不足すると加熱前
から組成物中にリン酸カルシウムの沈殿を生じ、
セラミツクス表面への被覆形成が行われなくな
る。

次に、前述したように調製したリン酸カルシウ
ム析出用溶液に、基材を入れ加熱すると、カルシ
ウムイオン錯化剤は過酸化水素により酸化され、
カルシウムイオンとの錯体形成能を失なうので、
カルシウムイオンはリン酸イオンと反応し、基材
上にリン酸カルシウム被覆を形成する。この際、
過酸化水素濃度及び加熱温度を調節することによ
つてカルシウムイオン錯化剤の酸化速度が制御で
きるので、基材上に析出するリン酸カルシウム被
覆の膜厚及び緊密度を調節できる。すなわち、過
酸化水素濃度を下げる、あるいは、加熱温度を下
げると緊密で膜厚の大きな被覆が形成される。一
方、過酸化水素濃度を上げる、あるいは、加熱温
度を上げると荒い組織をもつ被覆が形成される。

表面に被覆を形成した基材は、800〜1500℃で
熱処理することにより、基材とリン酸カルシウム
被覆は強固に固着する。熱処理により、基材とリ
ン酸カルシウム被覆はその界面で反応し、リン酸
カルシウム三カルシウム型の新たな結晶相を生
じ、この結晶相を遷移層として基材とリン酸カル
シウム被覆が強固に固着されていることが、走査
型電子顕微鏡、Ｘ線回折分析、エネルギー分散型
検出器によつて確認された。

なお、本発明方法により基材にリン酸カルシウ
ム被覆を形成後、リン酸カルシウムスラリーをス
プレーあるいは浸せき法によつて基材に付着さ
せ、熱処理すると大きな被覆膜厚を得ることがで
きる。

発明の効果 本発明によれば、化学析出法により基材表面に
リン酸カルシウム被覆を形成し、熱処理により強
固にリン酸カルシウム被覆を固着させることがで
きる、安価なリン酸カルシウム系被覆形成用組成
物及びそれを用い簡便な装置により容易に実施し
うる工業的価値の極めて高い方法を提供すること
ができる。

本発明方法で得られたリン酸カルシウム被覆材
料は、生体親和性の優れた人工骨、人工歯根など
の生体セラミツクとして好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 硝酸カルシウム0.1モル、エチレンジアミン四
酢酸二アンモニウム0.12モル、リン酸水素二アン
モニウム0.067モルをアンモニウム水によりPH６
に調節した３重量％過酸化水素水700ml中に溶解
することにより、過酸化水素含有量約2.8重量％
のリン酸カルシウム系被覆形成用組成物を調製し
た。この組成物中にα−アルミナ焼結体を入れ、
100℃で４時間反応後、α−アルミナ焼結体を取
り出し、水洗、乾燥後、1100℃で１時間熱処理し
た。

このα−アルミナ焼結体表面には、厚さ200μm
のβ−リン酸三カルシウム被覆が形成された。

実施例 ２ 実施例１において、熱処理を1300℃、１時間行
つた以外は、実施例１と全く同様にした。

このものの表面には、厚さ200μmのα−リン酸
三カルシウム被覆が形成されていた。

実施例 ３ 実施例１において、基材をジルコニア焼結体に
変えて行つた以外は、実施例１と全く同様にし
た。

このものの表面には、厚さ200μmのβ−リン酸
三カルシウム被覆が形成されていた。

実施例 ４ 硝酸カルシウム0.1モル、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム0.12モル、リン酸水素二アンモ
ニウム0.6モルをアンモニア水によりPH10に調節
した３重量％過酸化水素水を700mlに溶解するこ
とにより、過酸化水素含有量約2.8重量％のリン
酸カルシウム系被覆形成用組成物を調製した。こ
れを用い実施例１と同様にして、α−アルミナ焼
結体表面に被覆形成処理を行つた。

このものの表面には、厚さ100μmの水酸アパタ
イト被覆が形成されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)水溶性カルシウム塩、(b)カルシウムイオン
   錯化剤及び(c)水溶性リン酸塩を、(a)成分中のカル
   シウム１原子に基づき、(b)成分１〜1.2モル、(c)
   成分中のリン酸イオン0.5〜0.7モルの割合で含
   む、PH６〜11の水溶液に、過酸化水素１〜20重量
   ％を含有させたことを特徴とするリン酸カルシウ
   ム系被覆形成用組成物。 ２ (a)水溶性カルシウム塩、(b)カルシウムイオン
   錯化剤及び(c)水溶性リン酸塩を、(a)成分中のカル
   シウム１原子に基づき、(b)成分１〜1.2モル、(c)
   成分中のリン酸イオン0.5〜0.7モルの割合で含
   む、PH６〜11の水溶液に、過酸化水素１〜20重量
   ％を含有させて成る組成物に、セラミツクス材料
   を浸せきし、50〜100℃に昇温して、セラミツク
   ス材料表面にリン酸カルシウム系化合物が析出す
   るのに十分な時間この温度に維持することを特徴
   とするリン酸カルシウム系化合物によるセラミツ
   クス表面被覆方法。 ３ (a)水溶性カルシウム塩、(b)カルシウムイオン
   錯化剤及び(c)水溶性リン酸塩を、(a)成分中のカル
   シウム１原子に基づき、(b)成分１〜1.2モル、(c)
   成分中のリン酸イオン0.5〜0.7モルの割合で含
   む、PH６〜11の水溶液に、過酸化水素１〜20重量
   ％を含有させて成る組成物に、セラミツクス材料
   を浸せきし、50〜100℃に昇温して、セラミツク
   ス材料表面にリン酸カルシウム系化合物が析出す
   るのに十分な時間この温度に維持したのちこれを
   取り出し、さらに800〜1500℃で熱処理すること
   を特徴とするリン酸カルシウム系化合物によるセ
   ラミツクス表面の被覆方法。