JPH032449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂粉体組成物に関し、更に
詳しくはエポキシ樹脂とフエノール系硬化剤とを
含有して成るエポキシ樹脂粉体組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、粉体組成物たとえば粉体塗料は無公害、
省資源、省エネルギー型塗料として広い用途にわ
たつて従来の溶剤型塗料に置き換わりつつある。
ところが、一般的な粉体塗料は溶融時の粘度が高
いことから、一回の塗装操作で厚膜仕上げが出来
るという長所を持つ反面、被塗物との濡れ性、細
部への浸透性即ち間隙充填性、薄膜塗装性等に劣
るという欠点があり、また近年の用途拡大に伴つ
て上記欠点の改善と共に耐熱性や接着性の向上も
要望されるようになり、これ等に対処するため新
しい材料の開発が必要となつている。 一方、エポキシ樹脂は液状から固形まで種々の
形態のものがあり、その種類と併用する硬化剤の
種類の選択によつて変化に富んだ硬化物物性を発
現出来ることから広範な分野で使用されている。
そしてこれ等エポキシ樹脂のうち上述した粉体塗
料に用いられるものとして、固形ビスフエノール
Ａ型、ビスフエノールＦ型、ノボラツク型等のエ
ポキシ樹脂が知られる。 しかしながら、このような従来のエポキシ樹脂
は一般にある程度大きな分子量を有しているた
め、溶融粘度が高く、粉体塗料に用いた場合に既
述した被塗物との濡れ性、間隙充填性、薄膜塗装
性等に劣り、複雑な構造物の接着や狭い間隙への
充填には不適である。そこでこれ等の溶融粘度を
低下すべく分子量を小さくすることが考えられる
が、粉体塗料化が困難になる。また固形ビスフエ
ノールＡ型及びビスフエノールＦ型エポキシ樹脂
では官能基であるエポキシ樹脂間の鎖長が長いた
めに硬化物の架橋密度が低くなり、液状樹脂に比
較して耐熱性に劣る欠点があり、固形ノボラツク
型エポキシ樹脂では接着性が不充分である。 尚、上記以外に低分子量で溶融粘度が低い常温
で固形のエポキシ樹脂としてトリスグリシジルイ
ソシアヌレートが知られるが、このものは接着力
が著しく低いという欠点がある。また液状のエポ
キシ樹脂を粉体塗料に用いる場合は、粉体化のた
めに半硬化させる必要があり、これによつて分子
量が増大して溶融粘度が高くなるという問題があ
る。また粉体塗料以外の粉体組成物たとえば接着
剤、成形材料の場合も上記と同様の問題点があつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者はエポキシ樹脂を粉体組成物として使
用する場合の上記問題点に注目し、これ等問題点
を解消するために従来から研究を続けて来たが、
この研究に於いて、エポキシ樹脂としてある特定
の結晶性エポキシ樹脂を使用する場合は、低い溶
融粘度を有し、間隙充填性に優れた粉体組成物が
得られることを見出し、これに基づく発明を完成
しすでに出願した。 一方また本発明者はこの種エポキシ樹脂粉体組
成物就中その硬化剤について研究を続けている間
に、通常のエポキシ樹脂の硬化剤の一種であるフ
エノール系硬化剤を、上記の特定の結晶性エポキ
シ樹脂の硬化剤として使用した場合に、特にある
特定の２種類のフエノール系硬化剤を併用する場
合は、これ等両者の相乗作用により著しく吸湿性
が改善されることを見出した。またこれ等の併用
により、結晶性エポキシ樹脂を使用してこれを熱
硬化した際に、発泡や高温接着力低下を生じる傾
向があるという問題点も未然に解消出来ることを
見出した。本発明はこれ等の新しい事実に基づい
て完成されたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、結晶性エポキシ樹脂並びにフエノー
ル系硬化剤を含有して成る組成物であつて、上記
フエノール系硬化剤が、下記式(A) （但しＲは炭素数３以上のアルキル基） で示される基、及び下記式(B) （但しR′はＨまたはCH₃） で表わされる基を100対20〜100の割合で共に有し
て成るノボラツク型フエノール系樹脂硬化剤であ
ることを特徴とするエポキシ樹脂粉体組成物に係
るものである。 〔作用〕 本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂は、融点
が50〜150℃である固体の結晶性エポキシ樹脂で
あり、従来この種分野で使用されて来た所謂結晶
性エポキシ樹脂が広く使用出来る。尚、ここで言
う結晶性エポキシ樹脂とは、Ｘ線回折により多数
の結晶のピークが表われる固形エポキシ樹脂であ
つて、物理的にはシヤープな融点を示し且つ溶融
時には分子間相互作用が殆んどなくなるため極端
に粘度が低下する性質を有する。特に本発明に於
いては、その融点よりも10℃高い温度での溶融粘
度が５ポイズ以下であるエポキシ樹脂が好まし
い。これ等の具体例としては、たとえば４，4′−
ビス（２，３エポキシプロポキシ）−３，3′，５，
5′−テトラメチルビフエニル、ジグリシジルテレ
フタレート、ジグリシジルハイドロキノン等を例
示出来る。更に詳しくは、たとえば下記一般式
（）で表わされるジグリシジルハイドロキノン
を代表例として説明すると、次の通りである。 ジクリシジルハイドロキノンは式（）に於い
て繰り返し単位数ｎ＝０の化合物であり、結晶性
を有するものである。しかしながら本発明に於い
ては上記ｎが１〜５程度の化合物や、末端がエポ
キシ化されていない化合物を20％以下好ましくは
５％以下含んでいても良い。 特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、下記構造
式（） （R″はＨ、CH₃またはハロゲン原子を示す） で示されるものである。このエポキシ樹脂に於い
てR″がCH₃の場合は融点は105℃で、これを溶融
した場合たとえば150℃で0.02ポイズ程度以上と
なる非常に低い粘度を示す。 本発明に於いては該結晶性性エポキシ樹脂とし
ては上記で説明した通りその融点50〜150℃のも
のを使用するが、この際50℃に達しないものでは
目的物粉体組成物がプロツキングを生じ易く、ま
た逆に150℃よりも高くなると作業性が悪くなる
傾向がある。好ましい融点は80〜120℃程度であ
る。 本発明において使用する硬化剤はノボラツク型
フエノール樹脂硬化剤であり、且つ該樹脂がその
分子中に、下記式(A) （但しＲは炭素数３以上のアルキル基） で表わされる基、並びに下記式(B) （但しR′はＨまたはCH₃） で表わされる基の両方を有するものが使用され
る。この際の基(A)と基(B)との割合は100対20〜100
好ましくは100対30〜80である。 本発明の上記硬化剤に於いては、基(A)と基(B)と
が上記範囲であるかぎり、一つの樹脂に基(A)と基
(B)との両者が含まれている場合ばかりでなく、基
(A)を有する樹脂と基(B)を有する樹脂とを混合した
場合等も含まれ、要は硬化剤として所定量の基(A)
と(B)とが含まれていれば良い。代表的な本発明硬
化剤は、下記式（A′） （但しＲは上記に同じ） で表わされる化合物を出発原料としてノボラツク
型フエノール系樹脂（A′）と、下記式（B′） （R′は上記に同じ） で表わされる化合物を出発原料としたノボラツク
型フエノール系樹脂（B′）とを、基(A)と(B)とが
上記の所定範囲になるように、更に好ましくは該
樹脂（A′）100重量部に対し該樹脂（B′）20〜
100重量部特に好ましくは30〜80重量部の配合割
合で、混合して得たものである。 本発明で使用するノボラツク型フエノール系樹
脂硬化剤は通常軟化点が70〜130℃程度で、また
粘度は１〜15ポイズ（150℃での溶融粘度）が好
ましい。この際粘度があまり低くなりすぎるとブ
ロツキングし易くなり、またあまり高くなりすぎ
ると流れ性が悪くなる傾向がある。 この本発明硬化剤の使用割合は通常エポキシ樹
脂の有するエポキシ基１当量当たり硬化剤の官能
基0.5〜1.5当量程度である。 本発明のエポキシ樹脂粉体組成物に於いては、
溶融粘度の調整、接着力改善等の目的でエポキシ
樹脂成分として前記結晶性エポキシ樹脂と共に必
要に応じてたとえばビスフエノールＡ型、ビスフ
エノールＦ型、ノボラツク型等の他のエポキシ樹
脂を併用することが出来る。但しこれ等の他のエ
ポキシ樹脂は使用目的に応じ全エポキシ樹脂成分
中50重量％以下の割合で使用することが出来る。 また本発明では、硬化を促進させるために、使
用する硬化剤の種類に適合した硬化促進剤を粉体
組成物中に必要に応じて配合しても良い。このよ
うな硬化促進剤としては従来公知のものを使用出
来、たとえばイミダゾール、ジシアンジアミド、
イミダゾリン、ベンジルジメチルアミンなどの第
三級アミンなどが挙げられる。ここで使用する硬
化促進剤は硬化剤の種類や使用目的等によつても
変わるが、通常エポキシ樹脂100重量部に対し0.3
〜８重量部程度である。更に本発明組成物には、
従来からこの種粉末状エポキシ樹脂組成物に使用
されて来た各種の添加剤がいずれも使用出来、た
とえばタルク、ケイ砂、シリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウムの如き充填剤、カーボンブラツ
ク、ベンガラ、酸化チタン、酸化クロム、シアニ
ンブルー、シアニングリーンの如き顔料、その他
流れ調整剤等を例示出来る。これ等添加剤の配合
割合は、その種類や用途に応じて変化するが、通
常0.5〜200重量％好ましくは0.5〜50重量％程度
である。 本発明組成物は上記の各成分を乾式混合法や溶
融混合法などの既知の手段で混合し、粉砕及び分
級を行なつて得られる。この際の粘度としては、
30メツシユを通過する程度にするのが好ましい。 かくして得られた本発明組成物は溶融時の粘度
が低く間隙充填性に優れ、被塗物に対する濡れ性
や薄膜塗装性もよく、硬化後は優れた耐熱性と接
着性を示すため、粉体塗料、成形材料、接着剤等
の広範な用途に好適に使用出来る。 〔実施例〕 以下に実施例を示して本発明をより具体的に説
明する。 実施例 １〜５ 後記第１表に示す所定の成分を所定割合で乾式
混合し、次いで粉砕し40メツシユの篩で分級して
エポキシ樹脂粉体組成物を得た。 比較例 １〜５ 実施例１〜５と同様にして組成物を調製した。 上記各実施例及び比較例のエポキシ樹脂粉体組
成物について、150℃での溶融粘度、ゲル化時間、
間隙充填性、発泡、高温接着力を下記の方法で測
定した。その結果を第１表に併記した。上記各測
定方法は次の通りである。 (イ) 溶融粘度 ブルツクフイールド粘度計で測定温度150℃、
ロータNo.21の条件で測定した。 (ロ) ゲル化時間 試料粉末の0.1gを150±１℃に加熱したゲル
化時間測定用銅板に散布し針先で撹拌する。試
料粉末全部が溶融してから、針で撹拌が不可能
になるまでの時間をストツプウオツチで測定
し、ゲル化時間とした。 (ハ) 間隙充填率 巾15mm、長さ100mm、厚さ1.0mmの２枚の鋼板
間に、厚さ0.5mmのスペーサーを２本を10mmの
間隔をおいて挟持し、鋼板を加熱して150℃に
至つた時点で両鋼板と両スペーサーとの間で構
成されたスリツト状の間隙に粉体組成物を振り
かけて、その溶融物を流し込み、その後180℃
で30分間保持して硬化させ、室温まで冷却後に
切断接着力を測定し、通常の室温下での剪断接
着力に対するこの方法による剪断接着力測定値
の比率（％）で示した。 (ニ) 発泡 180℃に加熱した鋼板に粉末3gを散布し、硬
化させ、硬化物の発泡の有無を調べた。 (ホ) 高温接着力 (ハ)で得られる剪断接着力試験片を150℃の雰
囲気で、剪断接着力測定した。

【表】 但し上記第１表で使用したエポキシ樹脂−
（）、並びにエポキシ樹脂−（）は夫々次のも
のである。 〔効果〕 上記第１表からも明らかな通り本発明組成物は
間隙充填製に優れると共に発泡性並びにタレの点
についても極めて優れている。 また第１表には特に示していないが、吸湿性に
極めて優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性エポキシ樹脂並びにフエノール系硬化
   剤を含有して成る組成物であつて、上記フエノー
   ル系硬化剤が、下記式 （但しＲは炭素数３以上のアルキル基） で表わされる化合物を出発物質としたノボラツク
   型フエノール系樹脂硬化剤（A′）と、下記式 （但しR′はＨまたはCH₃） で表わされる化合物を出発物質としたノボラツク
   型フエノール系樹脂硬化剤（B′）とを含有して
   成るものであることを特徴とするエポキシ樹脂粉
   体組成物。 ２ 上記フエノール系樹脂硬化剤100重量部に対
   し上記フエノール系樹脂硬化剤（B′）が20〜100
   重量部の割合から成る特許請求の範囲第１項記載
   の粉体組成物。 ３ 結晶性エポキシ樹脂が、４，4′−ビス（2″，
   3″−エポキシブロポキシ）−３，3′，５，5′−テト
   ラメチルビフエニルである特許請求の範囲第１ま
   たは２項のいずれかに記載の粉体組成物。