JPH0325417B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５−（β−メチルメルカプトエチル）−
ヒダントインを110〜180℃でアルカリ性鹸化し、
実際には異種塩不含のナトリウムメチオニネート
水溶液の製法に関する。

従来、必須アミノ酸メチオニンは多量に合成さ
れ、飼料添加物として、特に鳥類、豚及びその他
の農業用蓄のための工業的に製造した混合資料中
に使用される。しかしながらメチオニンの貯蔵及
び加工の際に問題が生じる。結晶状で存在するメ
チオニンはもとより流動性ではなく、かつ好適な
費用のかかる結晶条件により回避しなければ貯蔵
の際にくつついて塊になつてしまう。場合により
流動性を保持する薬剤の添加下に、メチオニンが
粉末状で存在する場合、すべての粉末状物質にお
いて生じる粉塵の問題が取り扱う際に生じる。

もう１つの点は混合飼料中への固体メチオニン
の正確な配量及び均質な分配である。混合飼料へ
のメチオニンの補充は約0.01〜1.0重量％の低い
濃度で使用される。均質な分配を達成するために
は、特別にメチオニンを相応して高濃度に含有す
る予混合物の製造は回避できない。

固体メチオニンのかわりに有利に液状組成物を
使用することもできる。液体は正確に配量するこ
ともできるし、噴霧により他の所望の最終濃度の
混合成分と均質に混合することもできる。

遊離メチオニンは水中に僅少量のみ溶解性であ
るので、水に易容性塩、特にナトリウムメチオニ
ネートが実際の需要に好適である。自体公知のし
ばしば使用されているDL−メチオニンの製法に
おいて５−（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダ
ントインの水溶液を水酸化ナトリウム及び／又は
炭酸カルシウム1.1〜６当量で鹸化する場合、ナ
トリウムメチオニネートの水溶液が必然的に生じ
る。しかし、この粗加水分解混合物は同様に必然
的に多かれ少なかれ多量の炭酸カルシウム、一般
にナトリウムメチオニネート１モル当り0.5〜１
モルを含有する。この炭酸カルシウムは混合飼料
の製造において異種の塩として不所望である。

更に長期間の貯蔵において部分的に晶出する傾
向があり、粗加水分解混合物は貯蔵安定性ではな
い。粗加水分解混合物から自体公知法でメチオニ
ンを単離し、次いでこれを水酸化ナトリウム水溶
液中にあとから溶かし、異種塩不含のナトリウム
メチオニネート溶液とすることも、もちろん可能
である。しかし、５−（β−メチルメルカプトエ
チル）−ヒダントインの鹸化において直種異種塩
不含のナトリウムメチオニネート溶液とすること
ができるならば、より容易であり、特に費用がか
からない。

本発明による方法は、それぞれ使用した５−
（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインに
対し、水酸化ナトリウム１当量及び酸化カルシウ
ム又は水酸化カルシウム２当量からなる混合物を
鹸化剤として使用し、鹸化の終了後析出した炭酸
カルシウムを分離し、残つたナトリウムメチオニ
ネート水溶液を濃縮し、含有されるアンモニアを
除去することを特徴とする。

分離した炭酸カルシウムはメチオニン及びメチ
オニン塩を実質的に不含であり、残つた水溶液が
鹸化の際に予想されるメチオニンを高収率でナト
リウムメチオニネートの形で含有することは意外
である。本発明方法の付加的な利点は、析出する
炭酸カルシウムが一定の副生物を吸着しているよ
うに思われる事である。いずれにせよ、残つた水
溶液は、その他は同じ条件下にしか水酸化ナトリ
ウム（３当量）のみで製造した鹸化混合物より明
らかに淡色である。

鹸化剤の選択以外は５−（β−メチルメルカプ
トエチル）−ヒダントインの鹸化は公知法で行な
う。５−（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインの10〜45重量％水溶液から出発するのが有
利である。鹸化は110〜180℃、有利に120〜150℃
で、かつ最も簡単な場合には選択した鹸化温度で
必然的に生じる圧力で行なう。

水酸化ナトリウム１当量及び酸化カルシウム又
は水酸化カルシウム２当量の使用すべき量は正確
に５−（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダント
インの鹸化に必要な量である。合成工程に起因す
る過剰の炭酸アンモニウムを含有する、粗ヒダン
トイン水溶液を使用するならば、鹸化反応の前に
この炭酸アンモニウムを水蒸気での処理により除
去するか、又は更に簡単に炭酸イオン含量に当量
の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを付加的
に添加する。

鹸化及び加水分解混合物の冷却の終了後、生じ
た炭酸カルシウムを濾過又は遠心分離により分離
する。これを常法で燃焼させることにより再び酸
化カルシウムとし、これを新たに鹸化の際に使用
する。

炭酸カルシウムの分離後、残る水溶液はヒダン
トインの鹸化において遊離するアンモニアを含有
しており、これは単に濃縮することにより除去す
ることができる。ナトリウムメチオニネートが含
量が40〜65重量％となるまで水溶液を濃縮するの
が有利である。ナトリウムメチオニネートのその
つど含量は容易にブロミド／ブロメートでの滴定
により測定される。

本発明の方法により製造したナトリウムメチオ
ニネートの水溶液は、飼料添加物としてこれを使
用する際、固体メチオニンと同じメチオニン作用
を有するので、これと当モル量で使用する。

液状組成物としてこれはメチオニンでの混合飼
料の補充の際、特別にメチオニンを相応して高濃
度に含有する予混合物の製造を必要としない。す
でに所望の濃度の他の混合飼料成分の入つた混合
ガマ中にこれを直接噴霧することにより予定した
濃度に均質に混合することができる。

次の実施例により、本発明方法を詳細に説明す
る。他に記載のないかぎり、すべての「％」は
「重量％」を表わす。

例 １ 水400ml中の５−（β−メチルメルカプトエチ
ル）−ヒダントイン174ｇ（１モル）を水酸化カル
シウム74ｇ（１モル）及び水酸化ナトリウム40ｇ
（１モル）と窒素雰囲気下に４時間140℃で、自己
圧下に撹拌する。100℃より低い冷却した後、な
お熱時濾過する。濾過残分とし残る炭酸カルシウ
ムを熱湯で後洗浄する。濾液と洗浄水を合併し、
常圧で350mlに濃縮する。この溶液のナトリウム
メチオニネート含量は38％である（＝160ｇ、メ
チオニン収率は理論値の93％に相応する）。

例 ２ 例１を繰り返すが、保護ガス雰囲気を使用しな
い。得られた溶液はなおナトリウムメチオニネー
ト159ｇを含有し、これは理論値の93％に相応す
る。

例 ３ 例１を繰り返すが、保護ガス雰囲気を使用せ
ず、炭酸カルシウムの分離後減圧（50ミリバー
ル）下に298mlに濃縮する。この溶液のナトリウ
ムメチオニネート含量は46％である（＝164ｇ、
これは理論値の96％のメチオニン収率に相応す
る）。

例 ４ ５−（β−メチル−メルカプトエチル）−ヒダン
トインの20％水溶液870ml、酸化カルシウム56ｇ
（１モル）及び50％水酸化ナトリウム溶液80ｇを
３時間160℃で自己圧下に撹拌する。20℃に冷却
後、濾過する。この濾滓をそれぞれ水20mlで２回
後洗浄する。濾液及び洗浄水を合併し、減圧（80
ミリバール）下に350mlに濃縮する。この溶液の
ナトリウムメチオニネート含量は39％である（＝
164ｇ、メチオニン収率は理論値の96％に相応す
る）。

例 ５ 炭酸アンモニウムの形で炭酸0.8モルをなお含
有する５−（β−メチルメルカプトエチルヒダン
トイン）の30％水溶液580ｇを酸化カルシウム101
ｇ（1.8モル）及び50％水酸化ナトリウム溶液80
ｇと混合し、140℃で４時間自己圧下に撹拌する。
50℃に冷却後濾過する。濾滓を２回それぞれ熱湯
40mlで後洗浄する。濾液及び洗浄水を合併し、
300ｇに濃縮する。この溶液のナトリウムメチオ
ニネート含量は54.7％である（＝160ｇ、メチオ
ニン収率は理論値の94％である）。

例 ６ 例５と同様に行なう炭酸を炭酸アンモニウムの
形でわずか0.2モルのみを含有する５−（β−メチ
ルメルカプトエチル）−ヒダントインの30％水溶
液を使用する。それに相応して酸化カルシウムを
わずか67ｇ（1.2モル）添加する。メチオニン含
量55％の溶液300ｇ（＝161ｇ、メチオニン収率は
理論値の94.6％に相応する）を含有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５−（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
   トインを110〜180℃でアルカリ性鹸化し、実際に
   は異種塩不含のナトリウムメチオニネート水溶液
   を製造するために、それぞれ使用した５−（β−
   メチルメルカプトエチル）−ヒダントインに対し、
   水酸化ナトリウム１当量及び酸化カルシウム又は
   水酸化カルシウム２当量からなる混合物を鹸化剤
   として使用し、鹸化の終了後析出した炭酸カルシ
   ウムを分離し、残つたナトリウムメチオニネート
   水溶液を濃縮して含有されるアンモニアを除去す
   ることを特徴とするナトリウムメチオニネート水
   溶液の製法。 ２ 炭酸カルシウムの分離後残つた水溶液を、ナ
   トリウムメチオニネート含量が40〜65重量％にな
   るまで濃縮する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。