JPH0325443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性組成物、特にカチオン電着組成
物、およびその調製並びに使用方法、より詳しく
はブロツク化イソシアネート架橋剤を含有する硬
化性組成物に関する。 従来、ブロツク化イソシアネート硬化剤を用い
て活性水素含有化合物を硬化触媒の存在下に硬化
する技術は公知である（特開昭51−126225号公
報）。これらの硬化性組成物は約350〓の温度で20
〜30分間で硬化する。しかしながら、省エネルギ
ーの要請から低温硬化性のものが望まれている。
従つて、多くの研究が比較的低温で効果的に硬化
する硬化性組成物の調整に向けられてきた。 本発明も同様に低温硬化に有効なブロツク化イ
ソシアネート架橋剤を開発するために研究を行
い、該架橋剤のイソシアネート基に対し適当なブ
ロツキング剤を選択することにより、比較的低温
で硬化する硬化剤が得られることを見出した。本
発明によれば、比較的低温で有効に硬化する架橋
剤を含有する新規な組成物を提供する。 即ち、本発明は(i)活性水素含有物質、(ii)β−ヒ
ドロキシウレタン、および、(iii)硬化触媒を含有す
る非ゲル化硬化性組成物に関する。 また、本発明は基材に保護被膜または装飾被膜
を特に電着により提供する方法に関する。その方
法は、(a)β−ヒドロキシウレタン、(b)硬化触媒お
よび要すれば(c)活性水素含有物質を含有する被覆
組成物を基材に塗装することにより成る。 「β−ヒドロキシ」ウレタンの語はカルバモキ
シ基に関してβ−位にヒドロキシ基を有するウレ
タンを意味する。β−ヒドロキシウレタンは例え
ば、次のような反応により形成される。 また、次のような反応によつても形成すること
ができる。 β−ヒドロキシウレタンが架橋剤として硬化性
組成物、特に被覆組成物に有効であることが解つ
た。別にβ−ヒドロキシウレタンは自己架橋性物
質として保護および／または装飾被膜を付与する
ことに使用され得る。β−ヒドロキシウレタンを
含有する組成は比較的低温で、即ち、350〓以下
で硬化する優れた効果を有する。何故、β位にヒ
ドロキシ基を有すると低温硬化が可能になるのか
は解らないが、硬化反応は（）の反応とは逆に
昇温下に−NCOが遊離して活性水素含有化合物
と反応するものと思われる。 活性水素含有物質は活性水素としてヒドロキシ
ル、第１級アミン、第２級アミン（イミンを含
む）、チオール等から成る群から選ばれる基を有
する。有用な活性水素含有物質は典型的にはフイ
ルム形成性組成物である。またそれらは成形組成
物またはラミネート組成物であつても良い。活性
水素含有物質の例としてはエポキシポリマー、ア
クリルポリマー、ポリエステル等の如き活性水素
基を有するポリマー類が挙げられる。特に好まし
い活性水素含有物質はエポキシ物質から調製され
るポリマーが挙げられる。 有用なエポキシ物質は１分子中に平均１または
それ以上のエポキシ基を有するモノマーまたはポ
リマー化合物またはそれらの混合物であつてよ
い。モノエポキシドを使用してもよいが、好まし
くは１分子に１より多いエポキシ基を有するエポ
キシ物質である。 エポキシ物質は本質的に常套のいかなるものを
用いてもよい。特に有用なポリエポキシドはポリ
フエノール、例えばビスフエノールＡのポリグリ
シジルエーテルである。これらは、例えばポリフ
エノールとエピクロロヒドリンまたはジクロロヒ
ドリンのアルカリ存在下でのエーテル化により得
てもよい。フエノール化合物は、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）２，２−プロパン、
４，4′−ヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）１，１−エタン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）１，１−イソブタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフエニル）２，
２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）
メタン、１，５−ジヒドロキシナフチレン等であ
つてよい。多くの場合多少高い分子量を有し、か
つ、芳香族基を有するポリエポキシドが望まし
い。これらは上記ジグリシジルエーテルとポリフ
エノール、例えばビスフエノールＡとの反応によ
り得られる。好ましくはポリフエノールのポリグ
リシジルエーテルはエポキシ基に加えて遊離ヒド
ロキシ基を含有する。 ポリフエノールのポリグリシジルエーテルはそ
のまま用いてもよいが、反応点（ヒドロキシまた
はある場合にはエポキシ）が変性物質と反応し
て、樹脂のフイルム性能を変性するのがしばしば
望ましい。 ポリエポキシドの有用なものの他の例として
は、ノボラツク樹脂または同様のポリフエノール
樹脂から同様に得られるものが挙げられる。 また、適当なものとしては、多価アルコール、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，４−プロピレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、グリセロース、ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）２，２−プロパン等から誘
導される同様の多価アルコールのポリグリシジル
エーテル類が挙げられる。ポリカルボン酸のポリ
グリシジルエーテル類も有用である。これらは、
エピクロロヒドリンまたは同様のエポキシ化合物
と脂肪族または芳香族ポリカルボン酸、例えば、
シユウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、二量化リ
ノレン酸等との反応により得られる。それらの例
としてはグリシジルアジペートおよびグリシジル
フタレールである。オレフイン系不飽和脂環式化
合物のエポキシ化から誘導されるポリエポキシド
も有用である。これらには一部に１種またはそれ
以上のモノエポキシド類を含んでもよい。これら
のエポキシド類は非フエノール系であり、脂環式
オレフインの、例えば酸素およびある種の金属触
媒による、過安息香酸による、アセトアルデヒド
パーアセテートによる、または、過酢酸によるエ
ポキシ化により得られる。そのようなエポキシ類
には周知のエポキシ脂環式エーテルおよびエステ
ル類が含まれる。 他のエポキシ含有化合物および樹脂には、窒素
含有ジエポキシド（例えば、米国特許第3365471
号）、11−メチレンビス（５−置換ヒダントイン）
からのエポキシ樹脂（米国特許第3391097号）、ビ
スイミド含有ジエポキシド（米国特許第3450711
号）、エポキシレイテツドアミノエチルジフエニ
ルオキシド（米国特許第3312664号）、複素環式
Ｎ，N′−ジグリシジル化合物（米国特許第
3503979号）、アミノエポキシホスホネート（英国
特許第1172916号）、１，３，５−トリグリシジル
イソシアヌレートあるいは常套の他のエポキシ含
有物質が挙げられる。 活性水素含有エポキシポリマーの水性分散液は
ポリマーに水可溶化基を導入することにより調製
される。好ましい水可溶化基はカチオン基、例え
ばアミン塩、またはオニウム基、例えば第４級ア
ンモニウム塩基である。アミン塩は、例えばエポ
キシポリマーを第１級または第２級アミンと反応
させ、次いで酸で中和することにより調製しても
よい。また、アミンの予備形成酸塩、即ち、第１
級、第２級または第３級アミン塩をエポキシポリ
マーと反応してもよい。 β−ヒドロキシウレタンはイソシアネート化合
物またはポリマー（以後「イソシアネート」とい
う）を１，２−ポリオールまたは１，２−ポリオ
ールと常套のブロツキング剤の混合物により反応
（即ち、ブロツク化）することにより得られる。
この場合「１，２−ポリオール」とは少なくとも
二つの隣接するヒドロキシ基を有する化合物を意
味する。「常套のブロツキング剤」の語はイソシ
アネートと反応して350〓以下の温度では顕著に
硬化しないブロツク化イソシアネートを形成する
化合物を意味する。 本発明に有用なイソシアネートはモノイソシア
ネートまたはポリイソシアネートである。モノイ
ソシアネートの例としてはイソシアネート基を含
有するエチレン系不飽和重合性モノマーである。
このようなイソシアネートの例としてはエチレン
系不飽和カルボン酸のイソシアナトアルキルエス
テル、例えばビニルイソシアネート、アリルイソ
シアネート、アリルオキシアルキルイソシアネー
トおよびスチリルイソシアネートである。典型的
な例としては２−イソシアナトエチルアクリレー
ト、２−イソシアナトエチルメタクリレート、プ
ロペニルイソシアネートおよび９−デセニルイソ
シアネートである。 本発明に有用なポリイソシアネートは脂肪族ま
たは芳香族イソシアネート（芳香族イソシアネー
トが好ましい）であつてよい。これらの典型的な
ものとしては脂肪族イソシアネート、例えばトリ
メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブ
チレン、２，３−ブチレンおよび１，３−ブチレ
ンジイソシアネート；シクロアルキレン化合物、
例えば１，３−シクロペンタン、１，４−シクロ
ヘキサン、１，２−シクロヘキサンジイソシアネ
ートおよびイソホロンジイソシアネート；芳香族
化合物、例えばｍ−フエニレン、Ｐ−フエニレ
ン、４，4′−ジフエニル、１，５−ナフタレンお
よび１，４−ナフタレンジイソシアネート；脂肪
族−芳香族化合物、例えば４，4′−ジフエニレン
メタン、２，４−もしくは２，６−トリレン、ま
たは、それらの混合物、４，4′−トルイジンおよ
び１，４−キシリレンジイソシアネート；核置換
芳香族化合物、例えばジアニシジンジイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルエーテルジイソシアネ
ートおよびクロロジフエニレンジイソシアネー
ト；トリイソシアネート、例えばトリフエニルメ
タン−４，4′，4″−トリイソシアネート、１，
３，５−トリイソシアネートベンゼンおよび２，
４，６−トリイソシアネートトルエン；およびテ
トライソシアネート、例えば４，4′−ジメチルジ
フエニルメタン−２，2′，５，5′−テトライソシ
アネート；重合ポリイソシアネート、例えばトリ
レンジイソシアネートダイマーおよびトリマー等
が挙げられる。 さらに、有機ポリイソシアネートはポリオー
ル、例えばポリエーテルポリオールもしくはポリ
エステルポリオールまたは過剰のポリイソシアネ
ートと反応してイソシアネート末端プレポリマー
を形成するポリオール類から誘導されるプレポリ
マーであつてよい。ポリオール類の例としては通
常のポリオール類、例えばグリコール類（エチレ
ングリコールおよびプロピレングリコール等）；
他のポリオール類、例えばグリセロール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール等；モノエーテル類、例えばジエ
チレングリコール、トリプロピレングリコール等
およびポリエーテル類、即ち、上記ポリオールの
アルキレンオキシド縮合物が挙げられる。これら
のポリオールと縮合してポリエーテル類を形成す
るアルキレンオキシドにはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド等が例示される。このようなポリエーテ
ル類は一般にヒドロキシ末端ポリエーテルと呼ば
れ、直鎖または枝分れを有していてもよい。ポリ
エーテル類の例としては分子量1540を有するポリ
オキシエチレングリコール、分子量1025を有する
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチ
レングリコール、ポリオキシノナメチレングリコ
ール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポリ
オキシドデカメチレングリコールおよびそれらの
混合物が挙げられる。他の型のポリオキシアルキ
レングリコールエーテルを用いてもよい。特に有
用なポリエーテルポリオール類は、ポリオール
類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオールおよびそれらの混合
物；グリセロール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、ポリペン
タエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコ
シド、スクロース等とアルキレンオキシド、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、それ
らの混合物等との反応から誘導されるものを包含
する。 前述のように、β−ヒドロキシウレタンを調整
するには、１，２−ポリオールまたは１，２−ポ
リオールと常套のブロツキング剤との混合物をイ
ソシアネートと反応させる。典型的には１，２−
ポリオールは約62〜286の範囲内を有する低分子
量のものである。１，２−ポリオールの代表的な
ものとしてはエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，２−ヘキサンジオールおよび加水分解された
ブチルグリシジルエーテルである。高分子量のポ
リオールは一般的に用いられないが、好ましくは
低分子量の１，２−ポリオールと混合して用いる
ことができる。 本発明による常套のブロツキング剤は脂肪族、
環状脂肪族または芳香族アルキルモノアルコール
であつてもよい。それらの例としては低級脂肪族
アルコール、例えばメチル、エチル、クロロエチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、３，３，５−トリメチ
ルヘキシル、デシルおよびラウリルアルコール
等；環状脂肪族アルコール、例えばシクロペンタ
ノールおよびシクロヘキサノール；および芳香族
アルキル、例えばフエニルカルビノールが挙げら
れる。 上述のようにβ−ヒドロキシウレタンを調整す
るには、イソシアネートと１，２−ポリオールと
を反応生成物に遊離のイソシアネート基がない、
または実質上存在しない割合で反応する。好まし
くは、１，２−ポリオールのOHの当量対イソシ
アネートの遊離NCO基の当量の比が２：１、好
ましくは1.5：１の割合で反応させる。 常套のブロツキング剤を１，２−ポリオールと
混合して使用する場合に、ブロツキング剤の混合
物とイソシアネートは典型的には常套のブロツキ
ング剤を１，２−ポリオールの二倍量以下の量で
用いるような割合で反応する。 β−ヒドロキシウレタンを得るために、イソシ
アネートを１，２−ポリオールまたはそれらの混
合物に徐々に添加するのが望ましい。添加終了後
直ちに反応混合物を80〜120℃の温度で、全ての
または実質上全ての遊離イソシアネートが反応す
るまで反応させる。 β−ヒドロキシウレタンの製造には通常触媒を
用いる。有用な触媒はウレタンの調製に適するも
のであり、好ましくは金属塩または錯体、例えば
酢酸鉛、ジブチル錫ラウレート、スタナスオクト
エート等である。他のウレタンの製造に用いる触
媒を用いてもよい。 β−ヒドロキシウレタンの製造に通常用いられ
る溶媒としてはイソシアネートと反応しないもの
であつて、好ましくはケトン類（例えば、メチル
イソブチルケトン）、エーテル類（例えば、エチ
レングリコールのジエチルエーテル）またはエス
テル類（例えば、エチルアセテート）である。 β−ヒドロキシウレタンは活性水素含有物質に
関して「外部型」または「内部型」のいずれでも
よい。ここでいう「外部型」とは活性水素含有物
質の必須部分を構成しないことを意味し、「内部
型」とはβ−ヒドロキシウレタンが活性水素含有
物質の必須部分であることを意味する。 前述のように硬化性組成物は硬化触媒を含有す
る。典型的には、硬化触媒は、例えば鉛、亜鉛、
鉄、錫およびマンガンの如き金属の金属塩およ
び／または錯体である。適当な金属塩は、例えば
オクトエートおよびナフタネートである。適当な
錯体は、例えばアセチルアセトネートである。硬
化触媒は本発明に記載される比較的低温で効果的
に硬化するのに十分な量で用いられる。例えば、
金属塩および／または錯体は硬化触媒として、硬
化性組成物の重量に対して約0.1〜2.0（固形分）
重量％、好ましくは0.2〜１（固形分）重量％の金
属を用いる。硬化触媒は被覆組成物を調製するた
めに他の出発物質と同時に混合してもよく、ま
た、適宜被覆組成物に混入してもよい。 本発明の適用において、硬化性組成物を水ベー
スのまたは溶媒ベースの被覆組成物に用いてもよ
い。水性分散液から成る被覆組成物は特に電着塗
装に好適であるが、常套の非電着塗装技術に応用
してもよい。本発明において「分散液」の語は、
溶液およびコロイド状懸濁液もまた包含する。一
般に水性分散液は樹脂を約１〜75重量％を含有し
てもよい。 ある場合には、顔料組成物および、所望なら
ば、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、界面活性
剤、カツプリング溶媒等周知のものを含む。顔料
組成物は常套のいかなる型のものを用いてもよ
い。例えば、１またはそれ以上の顔料、例えば鉄
酸化物、鉛酸化物、ストロンチウムクロメート、
カーボンブラツク、二酸化チタン、タルク、硫酸
バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレツ
ド、クロミツクイエロー等から成る顔料である。 電着塗装法に上述の水性被覆組成物を用いるに
は、水性組成物を導電性のアノードと塗装される
べき表面を有する導電性のカソードに接触するよ
うにする。アノードとカソード間に電流を通す
と、被覆組成物を含有する浴に接触している間
に、被覆組成物の付着フイルムがカソード上に析
出する。 電着を行なう条件は一般に他の型の電着に用い
るそれと同様である。印加電圧は大きく変化させ
てもよい。例えば１ボルトの如き低い電圧から数
千ボルトの如き高い電圧であつてもよい。典型的
には50〜500ボルトである。電流密度は通常約1.0
〜15Amp.／Feet²であり、電着中に減少する傾向
がある。本発明方法はいかなる導電性基材、特に
スチール、アルミニウム、銅等の金属の塗装に用
いられる。 電着後塗膜を常套の方法、例えば焼成オーブン
または赤外線加熱ランプのバンクを用いて高温で
硬化する。本発明の好ましい態様から得られるフ
イルムの硬化は比較的低温を用いて行う。250〓
ほどの低温で効果的に硬化する。約325〓の温度
で優れた硬化が得られる。比較的低温で硬化する
本発明の好ましい態様は芳香族イソシアネートか
ら得られることが解つた。もちろん硬化は約500
〜600〓の高い温度でも可能であるが、本発明の
優れた特徴は325〓で有効に硬化することである。 本発明の特に好ましい架橋剤は望ましいフイル
ム特性、例えば流れおよび表面平滑性を付与する
望ましい特性を有する。好ましい架橋剤の例はブ
ロツク化イソシアネートから成るものであり、該
ブロツキング剤は加水分解されたブチルグリシジ
ルテーテルである。驚くべきことに、ある場合に
はフイルム特性が１，２−ポリオールブロツキン
グ剤とこれらのフイルム特性を付与するとして知
られている常套のブロツキング剤との混合により
改良される。 本発明の態様を以下の非限定的な実施例により
詳細に説明する。 実施例 以下の実施例により、架橋剤を調製し、ある実
施例で該架橋剤を活性水素と混合して硬化性組成
物を生成した。硬化性組成物を基材に塗布してフ
イルムを形成し焼成し、比較的低温で硬化しフイ
ルムの性能を評価した。 実施例 Ａ １，２−ポリオールブロツキング剤から成る架
橋剤を以下のように調製した。

【表】

【表】 撹拌器、温度計、ガス導入器具、凝縮器および
滴下ロートを備えた反応容器にジイソシアネート
を仕込み、窒素ガスを流した。トリメチロールプ
ロパンを加熱下にメチルイソブチルケトン
（210.7ｇ）に溶解し、加温した滴下ロートに仕込
んだ。トリオール溶液を30分にわたつてジイソシ
アネートに添加した。その間反応混合物の混度を
36〜38℃に（必要により氷浴を用いて）保持し
た。添加終了後、反応混合物を常温で45分間撹拌
した。この間に、上記と同様の装置を備えた第２
の反応容器にメチルイソブチルケトン（75ｇ）と
加水分解されたブチルグリシジルエーテルを仕込
んだ。混合物を62℃に加熱した。イソシアネート
−トリメチロールプロパン付加物溶液を滴下ロー
トに仕込み、１時間にわたつて混合物に添加し
た。その間温度は63〜67℃に維持した。ジブチル
錫ジラウレートを反応混合物に添加し、121℃に
昇温し、次いで約２時間還流した。反応混合物の
サンプルを取り出し、赤外分光器で分析した結
果、イソシアネートのピークを示さなかつた。 得られたブロツク化イソシアネートを含有する
生成物の固形分含量は68.7％であつた。 実施例 Ｂ 活性水素含有物質を以下のように調製した。

【表】 チルアミン

【表】 EPON828、PCP−0200とキシレンを反応容器
に仕込み、窒素雰囲気下で210℃に加熱した。反
応は還流下で約1/2時間行い、水を除去した。反
応混合物を約155℃に冷却し、次いでビスフエノ
ールＡを添加し、反応混合物を約1/2時間放置し
てビスフエノールＡに溶解した。その後151℃で
反応混合物にベンジルジメチルアミン（2.0ｇ）
を添加すると発熱し、182℃に温度が上昇した。
反応混合物を130℃に冷却し、その温度でベンジ
ルジメチルアミン触媒（4.3ｇ）を添加し、得ら
れた混合物を130℃で換算ガードナー−ホルト粘
度Ｐ−Ｑになるまで保持した。（測定はエチレン
グリコールモノエチルエーテル中に得られた混合
物資料の50％非揮発溶液を用いた。）次いで、ジ
ケチミン誘導体およびＮ−メチルエタノールアミ
ンを添加し、反応混合物の温度を110℃にし、こ
の温度で１時間保持した。最後に混合物にメチル
イソブチルケトンとｎ−ブタノールを添加した。 ブロツク化架橋剤を含有する反応生成物の固形
分含量は64.8％であつた。 実施例 Ｃ 上記架橋剤と活性水素基含有物質とを混合して
水に分散し、以下の方法で硬化性組成物を得た。

【表】 脱イオン水を徐々にフイルム形成物、架橋剤お
よび乳酸に添加し、固形分44.6％の水性分散液を
得た。 実施例 本実施例は１，２−ポリオールを常套のブロツ
キング剤から成る架橋剤とそれから成る硬化性組
成物を説明する。 架橋剤を以下の通り調製した。 成 分 重量部（ｇ） MONDUR TD80 246.0 トリメチロールブロパン 63.2 メチルイソブチルケトン 132.5 メチルイソブチルケトン 49.0 加水分解されたブチルグリシジルエーテル
140.0 ２−エチルヘキサノール 91.9 ジブチル錫ジラウレート 0.06 撹拌器、温度計、ガス導入器具、凝縮器および
滴下ロートを備えた反応容器にジイソシアネート
を仕込み、窒素ガスを流した。トリメチロールプ
ロパンを加熱下にメチルイソブチルケトン
（132.5ｇ）に溶解し、加温した滴下ロートに仕込
んだ。トリオール溶液を30分にわたつてジイソシ
アネートに添加した。その間反応混合物の温度を
30〜41℃に（必要により氷浴を用いて）保持し
た。添加終了後、反応混合物を44〜52℃の温度で
45分間撹拌した。この間に、上記と同様の装置を
備えた第２の反応容器にメチルイソブチルケトン
（49ｇ）と加水分解されたブチルグリシジルエー
テルと２−エチルヘキサノールを仕込んだ。ブロ
ツキング剤の混合物を窒素雰囲気下に60℃に加熱
した。イソシアネート−トリメチロールプロパン
付加物溶液を滴下ロートに仕込み、１時間にわた
つてブロツキング剤の混合物に添加した。その間
温度は61〜67℃に維持した。滴下終了後約15分
で、ジブチル錫ジラウレートを反応混合物に添加
し、120℃に昇温し、反応混合物のサンプルを取
り出して赤外分光器で分析した結果、イソシアネ
ートのピークを示さなくなるまで放置した。得ら
れたブロツク化イソシアネートを含有する生成物
の固形分含量は73.7％であつた。 上記架橋剤と実施例Ｂと同様のフイルム形成
物とを含有する水性分散液を実施例Ｃと同様の
方法で得た。以下の処方を用いた。

【表】 得られた水性分散液の固形分含量は37.9％であ
つた。 比較例 常套のブロツキング剤を含有する常套の架橋剤
を調製し、フイルム形成物と混合し、硬化性を評
価した。 以下のように調製した。

【表】 ラウレート
撹拌器、温度計、ガス導入器具、凝縮器および
滴下ロートを備えた反応容器にジイソシアネート
を仕込み、窒素ガスを流した。トリメチロールプ
ロパンを加熱下にメチルイソブチルケトン
（188.1ｇ）に溶解し、加温した滴下ロートに仕込
んだ。トリオール溶液を30分にわたつてジイソシ
アネートに添加した。その間反応混合物の温度を
38〜41℃に（必要により氷浴を用いて）保持し
た。添加終了後、反応混合物を44〜55℃の温度で
30分間撹拌した。この間に、上記と同様の装置を
備えた第２の反応容器にメチルイソブチルケトン
111.9ｇと２−エチルヘキサノールを仕込んだ。
イソシアネート−トリメチロールプロパン付加物
溶液を滴下ロートに仕込み、１時間にわたつて２
−エチルヘキサノール混合物に添加した。その間
温度は61〜67℃に維持した。滴下終了後約15分
で、ジブチル錫ジラウレートを反応混合物に添加
し、120℃に昇温し、反応混合物のサンプルを取
り出して赤外分光器で分析した結果、イソシアネ
ートのピークを示さなくなるまで放置した。得ら
れたブロツク化イソシアネート架橋剤を含有する
生成物の固形分含量は71.5％であつた。 上記架橋剤と実施例Ｂと同様のフイルム形成
物とを含有する水性分散液を実施例Ｃと同様の
方法で得た。以下の処方を用いた。

【表】 得られた水性分散液の固形分は38.6％であつ
た。 実施例 本実施例は別の本発明の架橋剤の調製を示す。
以下のように調製した。

【表】 ラウレート
撹拌器、温度計、ガス導入器、凝縮器、滴下ロ
ートおよびデーン−スタークトラツプ（メチルイ
ソブチルケトンを満した）を備えた反応容器に
１，２−ブタンジオールとメチルイソブチルケト
ンを仕込んだ。窒素雰囲気下で反応混合物を加熱
し約30分間還流した。124℃に昇温した反応温度
を95℃に冷却し、ジブチル錫ジラウレートを添加
した。反応温度を90℃に冷却し、次いで
MONDUR TD80を45分にわたつて添加した。
滴加後反応混合物を110℃に加熱し、この温度で
全ての遊離イソシアネートが反応するまで約１時
間放置した。ブロツク化イソシアネートを含有す
る反応生成物の固形分含量は65.1％であつた。 実施例 本実施例はまた実施例と本質的に同様に本発
明の架橋剤を調製した。以下の処方を用いて調製
した。

【表】 ラウレート
架橋剤を含有する反応生成物の固形分含量は
77.2％であつた。 実施例 本実施例は本質的に実施例と同様に１，２−
ポリオールブロツキング剤からなる架橋剤を調製
した。以下の処方により調製した。

【表】 ラウレート
得られた架橋剤を含有する生成物の固形分含量
は72.7％であつた。 実施例 実施例，および比較例の被覆組成物にジブ
チル錫オキシド硬化触媒を組成物の総固形分重量
の0.33％錫金属を有するように配合した。触媒の
樹脂性分散ビヒクルで分散して触媒ペーストを調
製し約ヘグマン７の分散体を得た。米国特許第
4007154（実施例）には分散ビヒクルとその製法
が開示されている（その記載をここに挿入する）。
得られたペーストは30％のジブチル錫オキシド、
12％の分散ビヒクルおよび溶媒とを含有する。該
ペーストを被覆組成物に充分に混合し、得られた
分散物を室温で３日間撹拌し、メチルイソブチル
ケトンとｎ−ブタノールを揮散させた。 基材パネルを15％樹脂固形分含量を有する上記
塗料の水性分散液中で浴温75〓（22℃）、約100ボ
ルトで１時間電着し、焼成し、種々の温度での硬
化度を測定し評価した。硬化度は焼成フイルムが
剥がれるのに要したアセトンで往復こすつた回数
により測定した。 測定条件および結果は以下に示した。 ボンデライト（Bonderite）40リン酸亜鉛前処
理スチールパネルに30分焼成後のアセトンで往復
こすつた回数

【表】 膜
以下の実施例（および比較例２）は脂肪族β
−ヒドロキシウレタン架橋剤の調製を示す。実施
例において、NCO−官能性イソホロンジイソ
シアネートトリメチロールプロパン中間体は１，
２−プロピレングリコールでブロツクされた。比
較例２において、同じイソホロンジイソシアネー
ト中間体を２−エチルヘキサノールでブロツクし
た。架橋剤を活性水素基含有物質と混合してカチ
オン性電着浴を形成した。スチールパネルを浴中
でカチオン電着塗装し、340〓（171℃）で30分間
硬化し、硬化フイルムについて硬度とメチルエチ
ルケトンおよびアセトンに対する耐性によりフイ
ルムの架橋度を測定した。焼付フイルムの還流ア
セトンでのゲル分率を測定し、架橋度をより定量
的に測定した。 実施例 脂肪族イソシアネート中間体の調整；

【表】 ソブチル
ケトン

【表】 ルケトン
撹拌機、温度計、ガス導入管およびコンデンサ
を備えた反応容器中にイソホロンジイソシアネー
ト、メチルイソブチルケトンおよびジブチル錫ジ
ラウレートを仕込み、窒素ガス雰囲気を形成し
た。得られた溶液を50℃に加熱し、この温度でト
リメチロールプロパン99.9ｇを加えた。60℃で30
分後別のトリメチロールプロパンの99.9ｇを加え
た。最後に、70℃で30分間の後、最後のトリメチ
ロールプロパン99.9ｇを加え、温度を80℃に上げ
た。80℃で１時間後イソシアネート当量を測定
し、356（理論的には350）であることがわかつた。
メチルイソブチルケトンの365.4ｇを加えて均一
に撹拌した。 脂肪族β−ヒドロキシウレタン架橋剤の調製；

【表】 撹拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサおよ
び滴下ロートを備えた反応容器にプロピレングリ
コールとメチルイソブチルケトンを仕込んだ。
IPDI中間体を滴下ロートに加えた。窒素雰囲気
下乾燥状態で容器内容物を撹拌および54℃に加熱
した。IPDI中間体を温度を50〜60℃に保つて、
約２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を70
℃上昇し、そのまま赤外吸収スペクトルのイソシ
アネート吸収ピークが弱くなるまで保持した。次
いでｎ−ブタノールを加えてピークを消去した。
固形分含量は63％であつた。 電着組成物の調製；

【表】 撹拌機、温度計、ガス導入管およびコンデンサ
を備えた反応容器に実施例Ｂで調製された活性
水素含有物質および脂肪族β−ヒドロキシウレタ
ン架橋剤を仕込んだ。窒素雰囲気下95℃に加熱し
ながら混合した。混合物を脱イオン水341.5ｇ中
の乳酸の混合液中に加えた。１時間撹拌後、脱イ
オン水2116.2ｇを徐々に加えた。分散液を60〜70
℃に加熱し、真空下に揮発分を除き、固形分含量
38.0％の分散液を得た。 この分散液の225.4ｇに２−ヒドロキシ−１−
エタノール4.3ｇおよび総樹脂固形分に基づいて
2.0％のジブチル錫オキシドを含む触媒ペースト
を加えた。混合物を脱イオン水で希釈し、固形分
15％の電着浴を形成した。スチールパネルを87〓
（31℃）220ボルトで２分間塗装した。塗装パネル
を340〓（171℃）で約30分間焼成し、鉛筆硬度
4Hの硬化被膜を形成した。メチルエチルケトン
に１分間浸漬してもフイルムは軟化せず、百回以
上の往復アセトン拭きにも耐えた。ソツクスレイ
抽出器で還流アセトンに対する塗装パネルを12時
間浸漬した場合に95.6％のゲル分率を示し、これ
はほぼ完全に架橋したことを示す。 比較例 ２ 比較の脂肪族ウレタン架橋剤の調製；

【表】 キサノール
撹拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサおよ
び滴下ロートを備えた反応容器中に実施例の
IPDI中間体を仕込んだ。窒素雰囲気下乾燥状態
で、これを60℃に加熱した。２−エチルヘキサノ
ールを滴下ロートに加え、60〜65℃に保持された
撹拌ポリイソシアネートに約２時間かけて添加し
た。添加終了後、温度を75℃に上昇し、赤外吸収
スペクトルのイソシアネート吸収が無視できるよ
うになるまで保持した。最終生成物は固形分含量
69.2％を有した。 比較電着組成物の調製；

【表】 撹拌機、温度計、ガス導入管およびコンデンサ
を備えた反応容器中に実施例Ｂで得られた活性
水素含有物質および比較脂肪族ウレタン架橋剤を
仕込んだ。窒素雰囲気下95℃に加熱しながら混合
した。95℃で混合物を脱イオン水407.1ｇ中の乳
酸の撹拌容器に添加した。１時間撹拌後脱イオン
水2516.2ｇを徐々に添加した。分散物を60〜70℃
に加熱し、真空下に揮発分を除去し、固形分含量
37.8％の分散物を得た。 この分散物226.6dlを２−ヘクソキシ−１−エ
タノール4.3ｇおよび総固形分含量に基づいて2.0
％ジブチル錫オキサイドを含有する触媒ペースト
を加えた。混合物を脱イオン水で希釈し固形分含
量15.0％の電着浴を形成した。スチールパネルを
87〓（31℃）220Vで２分間塗装した。塗装パネ
ルを340〓（171゜）で30分間焼付けて最初は鉛筆
硬度4Hの塗装被膜を得た。しかしこの硬度はメ
チルエチルケトンに１分間浸漬した後には4B以
下に低下した。アセトンによる往復拭き30回後被
膜は完全に剥がれた。還流アセトン中に塗装被膜
を12時間浸漬した場合、79.3％のゲル分率を示
し、これは架橋が不完全であることを示した。 実施例 この実施例はボリアミンとエチレンカーボネー
トを反応することによりβ−ヒドロキシウレタン
架橋剤を形成することを示す。反応は以下のよう
に行なつた；

【表】 ボネート
撹拌機、温度計、ガス導入管およびコンデンサ
を備えた反応容器にメチルイソブチルケトンのジ
エチレントリアミンジケチミン（過剰のMIBKを
含む）を仕込んだ。窒素雰囲気下に撹拌し、ビス
フエノールＡグリシジルエーテルを加え混合物を
125℃に加熱し、その温度で２時間保持した。こ
の時点でベンジルジメチルアミンを加え加熱をエ
ポキシ当量が無限大になるまで継続した。この反
応生成物を60℃に冷却し、脱イオン水を約45分間
かけて添加した。固形分59.7％および１ｇ中のア
ミン4.736ミリ当量のクリヤーポリアミド溶液を
得た。 上記と同じ反応容器に滴下ロートをつけた第２
の反応容器にエチルエチレンカーボネートを仕込
み窒素雰囲気下65℃に加熱した。ポリアミン溶液
を滴下ロートに仕込み、撹拌したカーボネートに
約２時間かけて添加し、その間温度を65〜75℃に
保持した。添加終了後、反応混合物を70℃に10時
間保持した。生成物は乳白色で、放置時に分離し
てオレンジ−ブラウンの乳濁粘性層の無色の上層
液に別れた。上層液を取り捨てた。粘性層は固形
分78.9％１ｇ中のアミン1.268ミリ当量を有した。 低温硬化性組成物の調整； ２オンスのガラスジヤーにRJ−101（アリルア
ルコール／スチレン共重合体；モンサント社から
市販）10.02ｇ、粘性ポリアミン−エチレンカー
ボネート付加物6.85ｇ（5.40ｇ不揮発分）および
１−メトキシ−２−プロパノール8.85ｇを仕込ん
だ。緩やかに加熱および撹拌を行ない均質化し
た。冷却後、ジブチル錫ジラウレート0.36ｇを加
え十分に撹拌した。 ４つの１インチ×５インチスチールパネルをこ
の混合物で木製のアプリケーターステツクで塗装
した。２つのパネルを340〓（170℃）で30分間焼
付け、他の２つを325〓（163℃）で30分間焼付け
た。340〓で硬化した被膜は87.1％ゲル分率を示
し、325〓で焼付けた被膜は上記12時間アセトン
還流後86.0％ゲル分率を有した。302〓（150℃）、
325〓（163℃）および340〓（171℃）で焼成した
この混合物の塗装物は各々11、100＋100＋のアセ
トン往復拭きに耐性を有した。上記テストは325
および340〓で高い硬化度を示した。 以下の実施例（，および比較例３および
４）は芳香族ウレタン架橋剤の調製を示す。実施
例では、トルエンジイソシアネート（80／20異
性体混合物（TDI））を１，２−プロピレングリ
コールで２：３モル比でブロツクした。実施例
ではTDIを１，２−プロピレングリコールで２：
４モル比でブロツクした。比較例３ではTDIを２
−エチルヘキサノールで２；４モル比でブロツク
した。２−エチルヘキサノールは１，２−プロピ
レングリコールと同様の沸点を有するので選択し
た。比較例４ではTDIを１，２−プロピレングリ
コールと４；２のモル比で反応し、全てのヒドロ
キシル基をNCO−プレポリマーにした。残りの
NCO基は２−エチルヘキサノールでブロツクし
た。 次いで、芳香族ウレタン架橋剤を実施例Ｂの
活性水素基含有ポリマーと混合し、同様の方法で
活性水素含有ポリマーをイソシアネートの同じレ
ベルに合うように。混合物を次いでスチールパネ
ルに塗装し、275〓（135℃）で30分間焼付け、還
流アセトンで抽出し、ゲル分率％を測定した。結
果を以下の表に示す。 実施例 この実施例はβ−ヒドロキシウレタン架橋剤を
NCO−OHモル比２；３での調製を示す。

【表】 ソシアネート
(TDI)
撹拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサに不
随した水トラツプおよび滴下ロートを有する反応
容器に、プロピレングリコールとメチルイソブチ
ルケトンを仕込んだ。TDIを滴下ロートに仕込ん
だ。窒素雰囲気下にプロピレングリコールとメチ
ルイソブチルケトンの溶液を還流温度にまで加熱
し乾燥した。還流を30分間続けた後、95℃に冷却
し、ジブチル錫ジラウレートを添加した。TDIを
95〜105℃の温度に保持して約45分間かけて添加
した。添加終了後温度を110℃に上昇し、赤外吸
収スペクトルでイソシアネート吸収が見られなく
なるまで保持した。生成物の固形分含量は79.9％
であつた。 実施例 この実施例はβ−ヒドロキシウレタン架橋剤の
NCO−OHモル比２：４での調製を示す。

【表】 実施例と同様に処理して68.0％固形分含量の
生成物を得た。 比較例 ３ 本実施例はTDIを２−エチルヘキサノールで
２：４モル比を用いてウレタン架橋剤の調製を示
す。

【表】 ラウレート
撹拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサおよ
び滴下ロートを備えた反応容器にTDIおよびメチ
ルイソブチルケトンを仕込んだ。窒素を導入し始
め、滴下ロートに２−エチルヘキサノールを仕込
んだ。イソシアネート溶液を50℃に加熱し２−エ
チルヘキサノールを50〜60℃に温度を保持したま
ま２時間かけて滴下した。添加終了後、ジブチル
錫ジラウレートを添加し、生成物を70℃に加熱
し、この温度で赤外吸収スペクトルのイソシアネ
ートピークがなくなるまで保持した。生成物は固
形分含量71.2％を有した。 比較例 ４ この実施例はTDIを１，２−プロピレングリコ
ールと２：１モル比で反応させて、NCOプレポ
リマーを形成した。プレポリマーのNCO基は次
いで２−エチルヘキサノールでキヤツプ化した。

【表】 キサノール
撹拌機、温度計、ガス導入管、コンデンサおよ
び滴下ロートを備えた反応容器にTDIとメチルイ
ソブチルケトンを仕込んだ。窒素雰囲気下プロピ
レングリコールを撹拌イソシアネート溶液に約30
分間かけて添加し、常温から約49℃まで発熱し
た。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレートを加
え、発熱後温度を50℃に約１時間保持した。この
時点でイソシアネート当量は336（理論値354）で
あつた。２−エチルヘキサノールを次いで温度を
50〜60℃に保持して約１時間かけて添加した。添
加終了時に、温度を70℃まで上げて、その温度で
イソシアネート吸収量（赤外スペクトル）がなく
なるまで保持した。この生成物の固形分含量は
73.7％であつた。 上記芳香族ウレタン架橋剤を実施例Ｂの活性
水素含有ポリマーと活性水素含有基プレポリマー
が同じ量のイソシアネートと接触するように混合
した。混合物を１−メトキシ−２−プロパノール
で希釈し、ジブチル錫ジラウレート架橋剤を添加
して被膜組成物と形成した。

【表】 被膜組成物を１インチ×５インチのスチールパ
ネルに塗装し、塗装パネルを275〓（135℃）で30
分間焼付けた。焼付被膜を次いで還流アセトンに
浸漬し、上述のようにゲル分率を測定した。ゲル
分率％を以下の表に示す。 表 架橋剤 ゲル分率％ 実施例 75.20 実施例 Ｘ 80.99 比較例 ３ 10.19 比較例 ４ 44.32 上記表のデータからわかるようにベーター／ヒ
ドロキシ芳香族ウレタン架橋剤（実施例および
）は２−エチルヘキサノールで形成した芳香族
架橋剤（比較例３および４）と比べて硬化性にお
いて、より効果的であつた。また、ヒドロキシル
基がウレタン基のβ位に存在することは低温硬化
性においても重要である。このヒドロキシル基が
反応してしまつたときは（比較例４）、硬化度は
非常に低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)活性水素含有物質、(ii)β−ヒドロキシウレ
   タンおよび(iii)硬化触媒を含有する硬化性組成物。 ２ 活性水素含有物質がエポキシ基含有ポリマー
   あるいはエポキシ基含有ポリマーから誘導される
   第１項記載の組成物。 ３ 活性水素含有物質がエポキシ基含有ポリマー
   とアミンとの反応生成物である第２項記載の組成
   物。 ４ β−ヒドロキシウレタンが(a)イソシアネート
   化合物またはポリマーと(b)１，２−ポリオールで
   あるプロツキング剤（但し、イソシアネート化合
   物またはポリマーのNCO基と１，２−ポリオー
   ルのOH基との当量比が約１：1.5〜１：２であ
   る）との反応生成物である第１項記載の組成物。 ５ イソシアネート化合物またはポリマーが芳香
   族イソシアネートである第４項記載の組成物。 ６ １，２ポリオールがエチレングリコール、プ
   ロピレングリコール、１，２−ブタンジオールま
   たは加水分解されたブチルグリシジルエーテルで
   ある第４項記載の組成物。 ７ １，２−ポリオールが加水分解されたｎ−ブ
   チルグリシジルエーテルである第６項記載の組成
   物。 ８ ブロツキング剤が１，２−ポリオールとモノ
   アルコールである常套のブロツキング剤との混合
   物である第４項記載の組成物。 ９ 硬化触媒が錫または鉛を含む金属塩または錯
   体である第１項記載の組成物。 １０ 組成物がカチオン基を含有する水性分散液
   である第１項記載の組成物。 １１ カチオン基がアミン塩基または第４級アン
   モニウム塩基からなる第１０項記載の組成物。