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JPH0326223B2 - - Google Patents
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JPH0326223B2 - - Google Patents

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JPH0326223B2
JPH0326223B2 JP58071442A JP7144283A JPH0326223B2 JP H0326223 B2 JPH0326223 B2 JP H0326223B2 JP 58071442 A JP58071442 A JP 58071442A JP 7144283 A JP7144283 A JP 7144283A JP H0326223 B2 JPH0326223 B2 JP H0326223B2
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ethylene
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elastomer
block copolymer
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JP58071442A
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Kazuhiko Matsuzaki
Minoru Hamada
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は新規なアセタール重合体組成物に関す
るものであり、特に従来にない優れた衝撃特性を
有するアセタール重合体組成物に関するものであ
る。 アセタール重合体の衝撃特性を改良する試みは
従来より数多くなされている。例えば特公昭45−
18023号公報においてはいわゆるアイオノマーの
添加が、特公昭45−26231号公報においては、エ
チレン−アクリル酸共重合体の添加が、特公昭50
−33095号公報において脂肪族ポリエーテルの添
加が提案されている。 結晶性重合体であるポリアセタールと、これら
の公報に提案されている非晶性重合体とは容易に
混合・溶解されず、両者の均一な組成物をつくる
事は著るしく困難である。このためこれらの公報
において提案されている組成物では衝撃特性の改
良が十分ではなく、成形品の外観も不良である。 不均一混合・溶解を改良するために特公昭47−
19425号公報においては、遊離のアミノ基含有の
トリオキサンコポリマーとイソシアネート基含有
ポリエーテルとを反応させる事が述べられてい
る。この方法ではトリオキサンコポリマー中のニ
トロ基をアミノ基に還元する事が必要であり、還
元操作中に重合体は激しく分解する欠陥を有して
いる。 また特開昭54−155248号公報においてはエラス
トマーと加工助剤であるセグメント化ポリエステ
ル、ポリウレタンとをポリオキシメチレンに添加
する事が提案されている。この方法を採用する事
によつて、衝撃値は改良されるものの、成形品の
外観は依然として不良である。これは加工助剤た
るセグメント化ポリエステル、ポリウレタンを用
いてもエラストマーとポリオキシメチレンとの均
一混合・溶解が不十分である事に起因するもので
ある。またこの組成に基づく成形品は、セグメン
ト化ポリエステル、ポリウレタンの添加により強
度・剛性が大きく低下している。強度・剛性の低
下は後ほどの比較例で明白となる。アセタール重
合体は、バランスのとれた物性を有する事によ
り、エンジニアリングプラスチツクスとして有用
されている。この発明の組成物の様に、強度・剛
性を犠性にしてまでも、衝撃特性を向上させよう
とする試みは必ずしも有利な方向とは言い難い。 本発明者らは、アセタール重合体の衝撃特性を
向上させる方法について広範に検討した結果、或
る特定のエチレン共重合体と、アセタールブロツ
ク共重合体とを添加してなるアセタール重合体組
成物が抜群の衝撃特性を有有する事を見い出し、
本発明を完成するに至つた。しかもこの組成物に
は、高い強度・剛性が維持されており、この組成
物は高度にバランスのとれた組成物と呼ばれるに
似合しいものである。 即ち、本発明は、(A)ポリアセタール99.8〜60.0
重量部、(B)−120〜+20℃の二次転移温度を有し、
数平均分子量が10000〜500000の間にあるエチレ
ン共重合体0.1〜30.0重量部、(C)線状重合体の主
鎖中に、−120〜+40℃の二次転移温度を有するエ
ラストマーが挿入された構造を有し、数平均分子
量が10000〜500000の間にあるアセタールポリマ
ー部分とエラストマー部分とから構成されるアセ
タールブロツク共重合体0.1〜39.9重量部、の三
成分よりなる衝撃特性に優れたアセタール重合体
組成物に関するものである。 本発明のアセタール重合体組成物は、アイゾツ
ト衝撃値(ノツチ付き)8〜65Kg・cm/cmの値を
有し従来にない優れた衝撃特性を有している。 アセタール重合体は、エンジニアリングプラス
チツクスとして、近年需要がますます増大してお
り、アセタール重合体の衝撃特性の向上は大きな
工業的意義を持つものである。 次に本発明のアセタール重合体組成物を詳細に
説明する。 本発明において成分(A)として用いられるポリア
セタールには、ポリアセタール単独重合体とポリ
アセタール共重合体とが含まれる。 ポリアセタール単独重合体とは、オキシメチレ
ン単位(−CH2O)−の繰り返しよりなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、トリオキサンを単独重合
させる事によつて得られる。 ポリアセタール共重合体とはオキシメチレン単
位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 (Ro:水素、アルキル基、アリール基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
m=2〜6)がランダムに挿入された構造を有す
る重合体である。 ポリアセタール共重合体中のオキシアルキレン
単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モルに
対して0.05〜50モル、より好ましくは0.1〜20モ
ルである。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 これらのオキシアルキレン単位の中でも、アセ
タール重合体組成物の物性を向上させる観点よ
り、オキシエチレン単位〔−(CH22O〕−及びオキ
シテトラメチレン単位〔−(CH24O〕−が特に好ま
しい。 ポリアセタール共重合体は、ホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、ポリオキシメチレンと、環状
エーテル、環状ホルマールとを共重合もしくは反
応させる事によつて得られる。 ポリアセタール単独重合体、ポリアセタール共
重合体は重合・反応後、重合体末端を安定な基に
変換後、成分(A)として添加に供される。 また、成分(A)のポリアセタールの添加量は、ア
セタール重合体組成物100重量部に対して、99.8
〜60.0重量部の範囲にある。 次に、成分(B)として用いられるエチレン共重合
体とは、−120〜+20℃の二次転移温度(Tg、ガ
ラス転移温度)を有し、数平均分子量が10000〜
500000の間にあるエチレンとビニルモノマー、ジ
エンとのコポリマーもしくはターポリマーであ
る。ここで数平均分子量が10000以下の場合には、
衝撃特性の改良が十分ではなく、逆に500000以上
の場合には、母材であるポリアセタールとの均一
混合・溶解が難かしくなる。 次にエチレン共重合体を具体的に説明する。 エチレン共重合体の第1のグループは、エチレ
ン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマー、変性エチレン−プロピ
レンコポリマー、変性エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマーである。 ここでエチレン、プロピレンとターモノマーと
して共重合されるべきジエンには、ジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネン、メチレンノ
ルボルネン、1,4−ヘキサジエン等がある。 エチレン−プロピレンコポリマー(EPM)、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー
(EPDM)は、過酸化物の存在下もしくは過酸化
物なしで、無水マレイン酸、アクリル酸、メタア
クリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル酸エス
テル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸2
−ヒドロキシエチル等のメタアクリル酸エステル
等の不飽和化合物によつて変性される。本発明に
おいてはこれらの変性重合体も好んで用いられ
る。 エステル共重合体の第2のグループは、エチレ
ン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタアク
リル酸コポリマー、変性エチレン−アクリル酸コ
ポリマー、変性エチレン−メタアクリル酸コポリ
マーである。 エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−
メタアクリル酸コポリマーは重合後、Na,Zn,
Mg,Ca等の金属が混合・分散されて変性され
る。本発明においてはこれらの変性重合体も好ん
で用いられる。 エチレン共重合体の第3グループは、エチレン
−アクリル酸エステルコポリマー、エチレン−メ
タアクリル酸エステルコポリマーである。 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル等がある。また、メタアクリル酸エステルとし
ては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸2
−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸2−ヒドロ
キシプロピル、メタアクリル酸2−エチルヘキシ
ル等がある。 エチレン共重合体の第4のグループは、エチレ
ン−酢酸ビニルコポリマーである。 また、これらの4つのエチレン共重合体のグル
ープの他に、エチレンとビニルモノマー、ジエン
等のコモノマー、ターモノマーとの共重合体も本
発明においては用いる事が可能である。 成分(B)のエチレン共重合体の添加量は、アセタ
ール重合体組成物100重量部に対して、0.1〜30.0
重量部の範囲にある。エチレン共重合体の添加量
が少なすぎる場合には、衝撃特性の向上が十分で
はなく、逆に多すぎる場合には、強度・剛性の低
下が見られる。 本発明で成分(C)として用いられるアセタールブ
ロツク共重合体とは、線状重合体の主鎖中に、−
120〜+40℃の二次転移温度(Tg、ガラス転位温
度)を有するエラストマーが挿入された構造を有
する重合体であり、アセタールポリマー部分Aと
エラストマー部分BとのA−B−Aタイプのトリ
ブロツク共重合体である。また、アセタールブロ
ツク共重合体の数平均分子量は、10000〜500000
の間で設定される。数平均分子量が10000以下の
場合には、衝撃特性の改良が十分でなく、数平均
分子量が500000以上の場合には、ポリアセタール
との均一混合が困難となる。 また、アセタールブロツク共重合体中のエラス
トマー部分の含有率は0.5〜60重量%の間で設定
される。 ここでトリブロツク共重合体のブロツク成分で
あるアセタールポリマー部分には、アセタールホ
モポリマー部分とアセタールコポリマー部分とが
含まれる。 アセタールホモポリマー部分とは、オキシメチ
レン単位(−CH2O)−の繰り返しよりなる重合体で
ある。 アセタールコポリマー部分とはオキシメチレン
単位よりなる連鎖中に、オキシアルキレン単位 (R′o:水素、アルキル基、アリール基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
m′=2〜6)がランダムに挿入された構造を有
する重合体である。 アセタールコポリマー部分中のオキシアルキレ
ン単位の挿入率は、オキシメチレン単位100モル
に対して、0.05〜70モル、より好ましくは0.1〜
30モルである。 オキシアルキレン単位の例としては、オキシエ
チレン単位、オキシプロピレン単位、オキシトリ
メチレン単位、オキシテトラメチレン単位、オキ
シブチレン単位、オキシフエニルエチレン単位等
がある。 次に、エラストマー部分とは、熱可塑性の重合
体であり、無定形であり二次転移温度の低いセグ
メント(ソフトセグメント)と熱可逆的な架橋・
結合構造をつくるセグメント(ハードセグメン
ト)の共重合体である。 本発明のアセタールブロツク共重合体中に挿入
されるべきエラストマー部分の第1のグループ
は、ポリスチレン系エラストマーであり、ポリス
チレンをハードセグメントとするものである。ポ
リスチレンと組み合わされるべきソフトセグメン
トには、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジ
エン系、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリ
イソプレン等の水素添加ジエン系がある。これら
のポリスチレン系エラストマーの中でも特にポリ
スチレン―ポリブタジエンブロツクコポリマー及
びポリスチレン―水素添加ポリブタジエンブロツ
クコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第2のグループは、ポリエ
ステル系エラストマーであり、ポリエチレンテレ
フレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン・ブチ
レンテレフタレート等のポリエステルをハードセ
グメントとするものである。ポリエステルと組み
合わされるべきソフトセグメントには、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリエーテルがある。 これらのポリエステル系エラストマーの中でも
特にポリブチレンテレフタレート―ポリテトラメ
チレングリコールブロツクコポリマー、ポリエチ
レン・ブチレンテレフレート―ポリテトラメチレ
ングリコールブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第3のグループは、ポリア
ミド系エラストマーであり、ナイロン6、ナイロ
ン6−6、ナイロン6−10、ナインロン11、ナイ
ロン12等のポリアミド等をハードセグメントとす
るものである。ポリアミドと組み合わされるべき
ソフトセグメントには、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テル、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンサ
クシネート等のポリエステルがある。これらのポ
リアミド系エラストマーの中でも特にナイロン6
―ポリプロピレングリコールブロツクコポリマ
ー、ナイロン6―ポリテトラメチレングリコール
ブロツクコポリマーが好ましい。 エラストマー部分の第4のグループは、ポリウ
レタンエラストマーであり、ウレタンをハードセ
グメントとするものである。 ここでウレタンは、4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等のジイソシアネートとエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール等
のグリコールとを反応させる事によつて得られ
る。 ウレタンと組み合わされるべきソフトセグメン
トにはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルジオールがある。 これらのポリウレタン系エラストマーの中でも
特に4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチレングリコール及びポリテトラメ
チレングリコールより合成されたポリウレタンが
好ましい。 また、本発明のアセタールブロツク共重合体
は、重合体の末端に、水酸基、アミノ基、カルボ
キシ基より成る群から選ばれた2つの官能基を有
するテレキリツク・エラストマーの存在下にて、
ホルムアルデヒド、トリオキサンを重合させる
か、ホルムアルデヒド、トリオキサンと環状エー
テル、環状ホルマールとを共重合させるか、或い
はポリオキシメチレンと環状エーテル、環状ホル
マールとを反応させる事によつて得られる。 ここでテレキリツク・エラストマーは重合・反
応時に分子量調節剤として機能し、重合体の分子
量を調節すると同時に、ブロツク性のマクロマー
として重合体中に挿入される。 アセタールブロツク共重合体も、母材のポリア
セタールと同じく、重合・反応後、重合体末端を
安定な基に変換後、添加に供される。 成分(C)のアセタールブロツク共重合体の添加量
は、アセタール重合体組成物100重量部に対して、
0.1〜39.9重量部の範囲より選択される。添加量
が0.1重量部以下の場合は耐衝撃性の改良が十分
でなく、また、39.9重量部以上では強度・剛性が
低下する。 本発明の組成物には、アセタール重合体の安定
剤として従来公知の化合物を更に添加して用いる
事も可能である。公知の安定剤の第1の熱安定剤
であり、アミド化合物、ポリアミド、アミジン化
合物、メラミン、ポリビニルピロリドン、カルボ
ン酸金属塩等がある。 公知の安定剤の第2の酸化防止剤であり、ヒン
ダードフエノール化合物等がある。 また、公知の安定剤の第3は光安定剤であり、
ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシベンゾフ
エノン化合物等がある。 これらの安定剤は通常アセタール重合体組成物
100重量部に対して、0.05〜10重量部、より好ま
しくは0.08〜3重量部添加される。 本発明のアセタール重合体組成物を製造するに
は、各成分を夫々粉末又は粒状で相互に混合し、
次いで押出機等の溶融装置を用いて均質化する事
が必要である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、実施例中の用語の意味する所は下記の如
くである。 MI:190℃、2.16Kg標準荷重下での溶融指数
(ASTM D1238 57T) 添加量(Phr):アセタール重合体組成物100重量
部当りの添加量。 酸化防止剤AO−A:2,2−メチレンビス(4
−メチル−6−t−ブチルフエノール) 酸化防止剤AO−B:ペンタエリスリトール−テ
トラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフエノール)プロピオネ
ート〕 アイゾツト衝撃値(ノツチ付き):ポリアセター
ル、エチレン共重合体、及びアセタールブ
ロツク共重合体より成る組成物を、安定剤
の添加後、押出機を用いて均一混合・溶解
した。次いで平板成形を行ない、この平板
より試験片を切り出し、ASTM D256に
準じて測定。 アイゾツト衝撃値の大きい方が衝撃特性に
優れる。 引張強度:平板より試験片を切り出し、ASTM
D638に準じて測定。引張強度の大きい方
が強度・剛性に優れる。 実施例 1 (1) 重合体の合成 (1‐1) 成分(A)のポリアセタール 無水のホルムアルデヒドを、重合触媒として
ジブチル錫ジラウレートを含むシクロヘキサン
中に導入し、56℃にて重合せしめた。重合体を
シクロヘキサンより分離後、重合体の末端を無
水酢酸でアセチル化する事により、重合体を安
定化せしめた。この重合体のMIは12.0(g/10
分)である。 (1‐2) 成分(B)のエチレン共重合体 VOCl3−(C2H53Al触媒を用いてエチレンと
プロピレンとより合成したエチレン−プロピレ
ンコポリマー(EPM)と無水マレイン酸とを
混合後、ラジカル発生剤としてジクミルパーオ
キシドを加え、30mmφ押出機中、215℃におい
て変性せしめた。変性エチレン−プロピレンコ
ポリマーの数平均分子量は15×104である。 (1‐3) 成分(C)のアセタールブロツク共重合体 テレフタル酸、エチレングリコール、テトラ
メチレングリコール及びポリテトラメチレング
リコールを出発原料として、ポリエチレン・ブ
チレンテレフタレート―ポリテトラメチレング
リコールコポリマー(PET−PTG)を合成し
た。この重合体の数平均分子量は、2.8×104
ある。 無水のホルムアルデヒドを、テレキリツク・
エラストマーとして上記のPET−PTG、重合
触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテー
トを含むトルエン中に吹込み75℃にて重合を行
なつた。アセチル化後の生成重合体の構造は次
の通りであり、数平均分子量は6.2×104であつ
た。 (ここでX1はPET−PTGであり、以下のソフ
トセグメント及びハードセグメントより構成され
る。 ソフトセグメント ハードセグメント またaは1〜1129を示す。) (2) 組成物 (1)で製造した成分(A),(B),(C)及び安定剤を以下
の割合で混合した後、50mmφ押出機を用いて溶融
し均一ならしめた。 成分(A)のポリアセタール 82.7重量部 成分(B)のエチレン共重合体 5.0重量部 成分(C)のアセタールブロツク共重合体
12.3重量部 ナイロン6−6 0.5Phr AO−A 0.3Phr この組成物の物性値は次の通りであつた。 MI 12.1(g/10分) アイゾツト衝撃値 22.6(Kg・cm/cm) 引張強度 615(Kg/cm2) この組成物は優れた衝撃特性と強度・剛性とを
併せ持つている。また、この組成物に基づく成形
品の外観は極めて美しく、フローマーク等は全く
見られなかつた。この事実はポリアセタール、エ
チレン共重合体及びアセタールブロツク共重合体
が極めて均質に混合・溶解している事を示してい
る。 実施例 2 (3) 重合体の合成 (3‐1) 成分(A)のポリアセタール 無水のトリオキサン98%とエチレンオキシド
2%とを2枚のΣ羽根を有するニーダー中で混
合後、重合触媒として三弗化ホウ素ジブチルエ
ーテレートを加え重合を開始せしめた。78℃に
て15分間重合後、トリブチルアミンを加え重合
を停止せしめた。この重合体にトリエチルアミ
ン―水の混合物を加え、ベント付30mmφ押出機
に供給し、末端の不安定部分の除去を行つた。
押出機中で溶融加水分解をうけて末端の不安定
部分を除去された重合体のMIは9.0(g/10分)
であつた。 (3‐2) 成分(B)のエチレン共重合体 過酸化ベンゾイルを重合触媒として、エチレ
ンと酢酸ビニルとを共重合せしめ、エチレン−
酢酸ビニルコポリマーを合成した。この重合体
中のエチレン含有率は45重量%であり、数平均
分子量は1.0×105であつた。 (3‐3) 成分(C)のアセタールブロツク共重合体 無水のホルムアルデヒドを、テレキリツク・
エラストマーとしてポリスチレン―水素添加ポ
リブタジエンブロツクコポリマー(水酸基末
端)重合触媒としてテトラブチルアンモニウム
アセテートを含むトルエン中に吹込み60℃にて
重合を行なつた。アセチル化後の重合体の構造
は次の通りであり、数平均分子量は4.2×104
あつた。 (ここでX2はポリスチレン―水素添加ポリブ
タジエンブロツクコポリマーであり、以下のソフ
トセグメント及びハードセグメントより構成され
る。 ソフトセグメント(−CH2−CH2−CH2−CH2)− ハードセグメント またbは1〜799を示す。) (4) 組成物 (3)で製造した成分(A),(B),(C)及び安定剤を以下
の割合で混合した後、50mmφ押出機を用いて溶融
し均一化せしめた。 成分(A)のポリアセタール 91.0重量部 成分(B)のエチレン共重合体 3.5重量部 成分(C)のアセタールブロツク共重合体
5.5重量部 ナイロン 0.5Phr AO−B 0.2Phr この組成物の物性値は次の通りであり、優れた
衝撃特性を有している。 MI 9.0(g/10分) アイゾツト衝撃値 21.3(Kg・cm/cm) 引張強度 590(Kg/cm2) 実施例 3 (5) 重合体の合成 (5‐1) 成分(A)のポリアセタール MI1.8(g/10分)のポリオキシメチレンジ
ハイドロキシドとエチレンオキシドとを含むシ
クロヘキサン中に、重合触媒として三弗化ホウ
素ジブチルエーテレートを加え、75℃にて20分
反応させた。トリブチルアミンを加え反応を停
止した後、重合体を分離した。次いでこの重合
体にトリエチルアミン―水の混合物を加え、ベ
ント付50mmφ押出機中で末端の不安定部分の除
去を行なつた。末端安定化後の重合体のMIは
4.3(g/10分)であつた。 (5‐2) 成分(B)のエチレン共重合体 重合触媒として過酸化ベンゾイルを用いて、
エチレンとアクリル酸エチルとを共重合せし
め、エチレン―アクリル酸エチルコポリマーを
合成した。この重合体中のエチレン含有率は60
重量%であり、数平均分子量は3.0×104であつ
た。 (5‐3) 成分(C)のアセタールブロツク共重合体 ホルムアルデヒド、エチレングリコールホル
マール、テレキリツクエラストマーとしてナイ
ロン6―ポリテトラメチレングリコールブロツ
クコポリマーを含むトルエンに、重合触媒とし
てジブチル錫ジメトキシド、三弗化ホウ素ジエ
チルエーテレートを別々に添加し、共重合を開
始した。32℃にて15分間反応した後、重合体を
トルエンより分離し、次いで重合体の末端をア
セチル化した。この重合体の構造は次の通りで
あり、数平均分子量は8.0×104であつた。 (ここでX3はポリアミド系エラストマー部分
である。cは1〜1669、dは1〜16を示す。ま
た、ここで{−(−CH2O)−c(−CH2CH2O)−b}−は

個のオキシメチレン単位よりなる連鎖中に、d個
のオキシエチレン単位がランダムに挿入されてい
る事を示すものである。) (6) 組成物 (5)で製造した成分(A),(B),(C)及び安定剤を以下
の割合で混合した後、50mmφ押出機を用いて溶融
し均一化せしめた。 成分(A)のポリアセタール 84.6重量部 成分(B)のエチレン共重合体 5.4重量部 成分(C)のアセタールブロツク共重合体
10.0重量部 メラミン 0.5Phr AO−B 0.2Phr この組成物の物性値は次の通りであり、良好な
強度・剛性を維持しつつ、衝撃特性が大きく向上
していた。 MI 4.6(g/10分) アイゾツト衝撃値 22.4(Kg・cm/cm) 引張強度 580(Kg/cm2) 比較例 1(特開昭54−155248号公報の方法) 実施例2の(3−1)で合成したポリアセター
ル、(3−2)で合成したエチレン−酢酸ビニル
コポリマー、加工助剤としてテレフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸ジメチル、テトラメチレングリ
コール及びポリエチレングリコール(n1000)
より合成されたセグメント化ポリエステル、安定
剤としてメラミン及びAO−Aを以下の添加量で
加え、50mmφ押出機にて溶融・均一化せしめた。 (3−1)のポリアセタール 91.0重量部 (3−2)のエチレン−酢酸ビニルコポリマー
3.5重量部 セグメント化ポリエステル 5.5重量部 メラミン 0.5Phr AO−B 0.2Phr この組成物の物性値は次の通りである。 MI 9.1(g/10分) アイゾツト衝撃値 8.5(Kg・cm/cm) 引張強度 510(Kg/cm2) 衝撃特性は若干改良されているものの、強度・
剛性が低下しており、この組成物はバランスを欠
いた物性値を有している。 尚、(3−1)のポリアセタールにメラミン
0.5Phr、AO−B 0.2Phrを添加した組成物の物
性値は次の通りである。 MI 9.1(g/10分) アイゾツト衝撃値 5.8(Kg・cm/cm) 引張強度 640(Kg/cm2) 比較例 2(アセタールブロツク共重合体を添加
しない場合) 実施例1の(1−1)で得たポリアセタール、
(1−2)の変性エチレン−プロピレンコポリマ
ー及び安定剤を添加し、50mmφ押出機にて溶融混
合せしめた。 (1−1)のポリアセタール 95.0重量部 (1−2)の変性エチレン−プロピレンコポリ
マー 5.0重量部 ナイロン6−6 0.5Phr AO−A 0.3Phr この組成物の物性値は次の通りであつた。 MI 12.3(g/10分) アイゾツト衝撃値 6.4(Kg・cm/cm) 引張強度 580(Kg/cm2) この組成物の衝撃特性は不良である。これはポ
リアセタールと変性エチレン−プロピレンコポリ
マーとが均一に混合・溶解していない事に原因す
る。この組成物に基づく成形品の外観は不良であ
り、多くのフローマークが認められる。この事実
も不均一な混合・溶解を示すものである。 尚、(1−1)のポリアセタールにナイロン6
−60.5Phr、AO−A0.3Phrを添加した組成物の物
性値は次の通りであつた。 MI 12.1(g/10分) アイゾツト衝撃値 6.3(Kg・cm/cm) 引張強度 720(Kg/cm3) 実施例 4〜9 成分(A)としてポリアセタール単独重合体
(MI15.0g/10分)、成分(B)として第1表に示す
エチレン共重合体、成分(C)として第1表に示すア
セタールブロツク共重合体を混合し、次いでナイ
ロン6/6−6共重合体0.5Phr、AO−A0.3Phr
をこれに加え、65mmφ押出機を用いて均質化せし
めた。これらの組成物の物性値も第1表に併せて
示した。いづれの実施例においても、衝撃特性に
優れた組成物が得られる。 実施例 10〜14 成分(A)としてポリアセタール共重合体(オキシ
テトラメチレン単位を、オキシメチレン単位100
モルに対して、1.8モル含有するMI9.0g/10分の
重合体)、成分(B)として第1表に示すエチレン共
重合体、成分(C)として第1表に示すアセタールブ
ロツク共重合体を混合し、ついでナイロン6
0.2Phr、AO−B 0.4Phrをこれに加え、30mmφ
二軸押出機を用いて均質化せしめた。これらの組
成物の物性値も第1表に併せて示した。いづれの
実施例においても、衝撃特性に優れた組成物が得
られている。
The present invention relates to a novel acetal polymer composition, and particularly to an acetal polymer composition having unprecedented and excellent impact properties. Many attempts have been made to improve the impact properties of acetal polymers. For example, special public service in 1977-
In Japanese Patent Publication No. 18023, the addition of a so-called ionomer was added, and in Japanese Patent Publication No. 45-26231, the addition of an ethylene-acrylic acid copolymer was added.
-33095 proposes the addition of aliphatic polyether. Polyacetal, which is a crystalline polymer, and the amorphous polymer proposed in these publications do not easily mix or dissolve, and it is extremely difficult to create a uniform composition of the two. For this reason, the compositions proposed in these publications do not sufficiently improve impact properties, and the appearance of molded products is also poor. To improve non-uniform mixing and dissolution
Publication No. 19425 describes the reaction of a trioxane copolymer containing free amino groups with a polyether containing isocyanate groups. This method requires reducing the nitro groups in the trioxane copolymer to amino groups, and the polymer has the defect of violently decomposing during the reduction operation. Furthermore, JP-A-54-155248 proposes adding an elastomer and processing aids such as segmented polyester and polyurethane to polyoxymethylene. By adopting this method, although the impact value is improved, the appearance of the molded product is still poor. This is due to the fact that uniform mixing and dissolution of the elastomer and polyoxymethylene is insufficient even when segmented polyester and polyurethane are used as processing aids. Furthermore, the strength and rigidity of molded articles based on this composition are greatly reduced due to the addition of segmented polyester and polyurethane. The decrease in strength and rigidity will become clear in the comparative examples later. Acetal polymers are useful as engineering plastics due to their well-balanced physical properties. Attempts to improve impact properties even at the expense of strength and rigidity, such as the composition of the present invention, cannot necessarily be said to be an advantageous direction. As a result of extensive studies on methods for improving the impact properties of acetal polymers, the present inventors have discovered that an acetal polymer composition containing a specific ethylene copolymer and an acetal block copolymer has been developed. Discovered that it has outstanding impact properties,
The present invention has now been completed. Moreover, this composition maintains high strength and stiffness, and this composition can be appropriately called a highly balanced composition. That is, the present invention provides (A) polyacetal 99.8 to 60.0
parts by weight, (B) has a secondary transition temperature of −120 to +20°C,
0.1 to 30.0 parts by weight of an ethylene copolymer having a number average molecular weight of between 10,000 and 500,000, and an elastomer having a secondary transition temperature of -120 to +40°C inserted into the main chain of the linear polymer (C). Acetal with excellent impact properties, consisting of three components: 0.1 to 39.9 parts by weight of an acetal block copolymer consisting of an acetal polymer part and an elastomer part with a number average molecular weight of between 10,000 and 500,000. The present invention relates to polymer compositions. The acetal polymer composition of the present invention has an Izot impact value (notched) of 8 to 65 Kg·cm/cm, and has excellent impact properties not found in the past. Demand for acetal polymers as engineering plastics has been increasing in recent years, and improving the impact properties of acetal polymers has great industrial significance. Next, the acetal polymer composition of the present invention will be explained in detail. The polyacetal used as component (A) in the present invention includes polyacetal homopolymers and polyacetal copolymers. A polyacetal homopolymer is a polymer consisting of repeating oxymethylene units (-CH 2 O)-, and is obtained by homopolymerizing formaldehyde and trioxane. Polyacetal copolymer has oxyalkylene units in the chain consisting of oxymethylene units. (Ro: selected from hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, each of which may be the same or different.
This is a polymer having a structure in which m=2 to 6) are randomly inserted. The insertion rate of oxyalkylene units in the polyacetal copolymer is 0.05 to 50 mol, more preferably 0.1 to 20 mol, per 100 mol of oxymethylene units. Examples of oxyalkylene units include oxyethylene units, oxypropylene units, oxytrimethylene units, oxytetramethylene units, oxybutylene units, oxyphenylethylene units, and the like. Among these oxyalkylene units, from the viewpoint of improving the physical properties of the acetal polymer composition, oxyethylene units [-(CH 2 ) 2 O]- and oxytetramethylene units [-(CH 2 ) 4 O]- are used. Particularly preferred. A polyacetal copolymer is obtained by copolymerizing or reacting formaldehyde, trioxane, polyoxymethylene with a cyclic ether or a cyclic formal. After polymerization and reaction, the polyacetal homopolymer and polyacetal copolymer are added as component (A) after the polymer terminals are converted into stable groups. The amount of polyacetal added as component (A) is 99.8 parts by weight per 100 parts by weight of the acetal polymer composition.
~60.0 parts by weight. Next, the ethylene copolymer used as component (B) has a second-order transition temperature (Tg, glass transition temperature) of -120 to +20°C, and a number average molecular weight of 10,000 to 10,000.
It is a copolymer or terpolymer of ethylene, vinyl monomer, or diene with a molecular weight between 500,000 and 500,000. Here, if the number average molecular weight is 10,000 or less,
If the impact properties are not sufficiently improved, and conversely exceeds 500,000, it becomes difficult to mix and dissolve uniformly with the base material polyacetal. Next, the ethylene copolymer will be specifically explained. The first group of ethylene copolymers are ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, modified ethylene-propylene copolymers, modified ethylene-propylene-diene terpolymers. Examples of the diene to be copolymerized with ethylene or propylene as a termonomer include dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene, methylenenorbornene, and 1,4-hexadiene. Ethylene-propylene copolymers (EPM), ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM) can be used to synthesize acrylics such as maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, and methyl acrylate in the presence or absence of peroxides. acid ester, methyl methacrylate, methacrylic acid 2
- Modified by unsaturated compounds such as methacrylic esters such as hydroxyethyl. In the present invention, these modified polymers are also preferably used. The second group of ester copolymers are ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, modified ethylene-acrylic acid copolymers, modified ethylene-methacrylic acid copolymers. Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-
After polymerization, methacrylic acid copolymer contains Na, Zn,
Metals such as Mg and Ca are mixed and dispersed and modified. In the present invention, these modified polymers are also preferably used. The third group of ethylene copolymers are ethylene-acrylic ester copolymers and ethylene-methacrylic ester copolymers. Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and stearyl acrylate. In addition, methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and dimethacrylate.
-Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. The fourth group of ethylene copolymers are ethylene-vinyl acetate copolymers. In addition to these four groups of ethylene copolymers, copolymers of ethylene and comonomers and termonomers such as vinyl monomers and dienes can also be used in the present invention. The amount of the ethylene copolymer (component (B)) added is 0.1 to 30.0 parts by weight per 100 parts by weight of the acetal polymer composition.
Parts by weight range. If the amount of the ethylene copolymer added is too small, the impact properties will not be improved sufficiently, whereas if it is too large, a decrease in strength and rigidity will be observed. The acetal block copolymer used as component (C) in the present invention is a linear polymer in which -
It is a polymer with a structure in which an elastomer having a second-order transition temperature (Tg, glass transition temperature) of 120 to +40°C is inserted, and it has an A-B-A type triblock combination of an acetal polymer part A and an elastomer part B. It is a polymer. In addition, the number average molecular weight of the acetal block copolymer is 10,000 to 500,000.
Set between. If the number average molecular weight is less than 10,000, the impact properties will not be improved sufficiently, and if the number average molecular weight is more than 500,000, it will be difficult to mix uniformly with polyacetal. Further, the content of the elastomer portion in the acetal block copolymer is set between 0.5 and 60% by weight. The acetal polymer portion, which is the block component of the triblock copolymer, includes an acetal homopolymer portion and an acetal copolymer portion. The acetal homopolymer portion is a polymer consisting of repeating oxymethylene units (-CH 2 O)-. The acetal copolymer part is an oxyalkylene unit in a chain consisting of oxymethylene units. (R′o: selected from hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, each of which may be the same or different.
This is a polymer having a structure in which m'=2 to 6) are randomly inserted. The insertion rate of oxyalkylene units in the acetal copolymer portion is 0.05 to 70 mol, more preferably 0.1 to 70 mol, per 100 mol of oxymethylene units.
It is 30 moles. Examples of oxyalkylene units include oxyethylene units, oxypropylene units, oxytrimethylene units, oxytetramethylene units, oxybutylene units, oxyphenylethylene units, and the like. Next, the elastomer part is a thermoplastic polymer that is amorphous and has a low secondary transition temperature segment (soft segment) and thermoreversible crosslinking.
It is a copolymer of segments (hard segments) that create a bonded structure. The first group of elastomer moieties to be incorporated into the acetal block copolymers of the present invention are polystyrene-based elastomers, with polystyrene as the hard segment. Soft segments to be combined with polystyrene include diene systems such as polybutadiene and polyisoprene, and hydrogenated diene systems such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene. Among these polystyrene elastomers, polystyrene-polybutadiene block copolymers and polystyrene-hydrogenated polybutadiene block copolymers are particularly preferred. The second group of elastomer portions are polyester elastomers, which have hard segments of polyester such as polyethylene terephrate, polybutylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, and polyethylene-butylene terephthalate. Soft segments to be combined with polyesters include polyethers such as polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Among these polyester elastomers, polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol block copolymer and polyethylene-butylene terephthalate-polytetramethylene glycol block copolymer are particularly preferred. The third group of elastomer parts are polyamide elastomers, which have hard segments of polyamides such as nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 11, and nylon 12. Soft segments to be combined with polyamides include polyethers such as polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyesters such as polyethylene adipate and polybutylene succinate. Among these polyamide elastomers, especially nylon 6
-Polypropylene glycol block copolymer and nylon 6-polytetramethylene glycol block copolymer are preferred. The fourth group of elastomer portions are polyurethane elastomers, with urethane as the hard segment. The urethane can be obtained by reacting a diisocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate with a glycol such as ethylene glycol or tetramethylene glycol. Soft segments to be combined with urethane include polyester diols such as polyethylene adipate and polybutylene adipate, and polyether diols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Among these polyurethane elastomers, polyurethanes synthesized from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene glycol and polytetramethylene glycol are particularly preferred. Further, the acetal block copolymer of the present invention can be used in the presence of a telescopic elastomer having two functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and a carboxy group at the end of the polymer.
It can be obtained by polymerizing formaldehyde or trioxane, copolymerizing formaldehyde or trioxane with a cyclic ether or cyclic formal, or reacting polyoxymethylene with a cyclic ether or cyclic formal. Here, the telekirik elastomer functions as a molecular weight regulator during polymerization and reaction, and at the same time controls the molecular weight of the polymer, it is inserted into the polymer as a blocking macromer. Like the base material polyacetal, the acetal block copolymer is also subjected to addition after polymerization and reaction, converting the polymer terminal into a stable group. The amount of the acetal block copolymer added as component (C) is as follows:
It is selected from the range of 0.1 to 39.9 parts by weight. If the amount added is less than 0.1 part by weight, the impact resistance will not be improved sufficiently, and if it is more than 39.9 parts by weight, the strength and rigidity will decrease. It is also possible to further add a conventionally known compound to the composition of the present invention as a stabilizer for the acetal polymer. It is the first thermal stabilizer of known stabilizers, and includes amide compounds, polyamides, amidine compounds, melamine, polyvinylpyrrolidone, carboxylic acid metal salts, and the like. It is a second antioxidant of known stabilizers, and includes hindered phenol compounds and the like. Further, the third known stabilizer is a light stabilizer,
Examples include benzotriazole compounds and hydroxybenzophenone compounds. These stabilizers are usually acetal polymer compositions
It is added in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.08 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight. To produce the acetal polymer composition of the present invention, each component is mixed with each other in powder or granular form,
Next, it is necessary to homogenize using a melting device such as an extruder. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. In addition, the meanings of the terms in the examples are as follows. MI: Melt index at 190°C and 2.16Kg standard load (ASTM D1238 57T) Addition amount (Phr): Addition amount per 100 parts by weight of acetal polymer composition. Antioxidant AO-A: 2,2-methylenebis(4
-Methyl-6-t-butylphenol) Antioxidant AO-B: Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionate] Izot impact value (notched): After adding a stabilizer, a composition consisting of polyacetal, ethylene copolymer, and acetal block copolymer was uniformly mixed and dissolved using an extruder. Next, a flat plate was formed, and a test piece was cut from this flat plate and measured according to ASTM D256. The larger the Izot impact value, the better the impact properties. Tensile strength: Cut a test piece from a flat plate, ASTM
Measured according to D638. The higher the tensile strength, the better the strength and rigidity. Example 1 (1) Synthesis of polymer (1-1) Polyacetal as component (A) Anhydrous formaldehyde was introduced into cyclohexane containing dibutyltin dilaurate as a polymerization catalyst, and polymerized at 56°C. After separating the polymer from cyclohexane, the terminals of the polymer were acetylated with acetic anhydride to stabilize the polymer. The MI of this polymer is 12.0 (g/10
minute). (1-2) Component (B) ethylene copolymer VOCl 3 − (C 2 H 5 ) 3 Mixing ethylene-propylene copolymer (EPM) synthesized from ethylene and propylene using an Al catalyst and maleic anhydride. Thereafter, dicumyl peroxide was added as a radical generator, and the mixture was denatured at 215°C in a 30 mmφ extruder. The number average molecular weight of the modified ethylene-propylene copolymer is 15×10 4 . (1-3) Acetal block copolymer of component (C) Polyethylene-butylene terephthalate-polytetramethylene glycol copolymer (PET-PTG) is produced using terephthalic acid, ethylene glycol, tetramethylene glycol, and polytetramethylene glycol as starting materials. Synthesized. The number average molecular weight of this polymer is 2.8×10 4 . Add anhydrous formaldehyde to the
The above PET-PTG was blown into toluene containing tetrabutylammonium acetate as a polymerization catalyst and polymerization was carried out at 75°C. The structure of the resulting polymer after acetylation was as follows, and the number average molecular weight was 6.2×10 4 . (Here, X 1 is PET-PTG, which is composed of the following soft segment and hard segment. Soft segment hard segment Moreover, a represents 1 to 1129. ) (2) Composition Components (A), (B), and (C) prepared in (1) and the stabilizer were mixed in the following proportions, and then melted and made uniform using a 50 mmφ extruder. Component (A) Polyacetal 82.7 parts by weight Component (B) Ethylene copolymer 5.0 parts by weight Component (C) Acetal block copolymer
12.3 parts by weight Nylon 6-6 0.5Phr AO-A 0.3Phr The physical properties of this composition were as follows. MI 12.1 (g/10 minutes) Izot impact value 22.6 (Kg·cm/cm) Tensile strength 615 (Kg/cm 2 ) This composition has excellent impact properties as well as strength and rigidity. Moreover, the appearance of the molded product based on this composition was extremely beautiful, and no flow marks or the like were observed at all. This fact indicates that the polyacetal, ethylene copolymer and acetal block copolymer are mixed and dissolved extremely homogeneously. Example 2 (3) Synthesis of polymer (3-1) Polyacetal of component (A) After mixing 98% of anhydrous trioxane and 2% of ethylene oxide in a kneader with two Σ blades, trifluorocarbon was added as a polymerization catalyst. Boron dibutyl etherate was added to initiate polymerization. After polymerization at 78°C for 15 minutes, tributylamine was added to stop the polymerization. A mixture of triethylamine and water was added to this polymer, and the polymer was fed to a 30 mmφ extruder equipped with a vent to remove unstable portions at the ends.
The MI of the polymer that has undergone melt hydrolysis in an extruder to remove unstable terminal parts is 9.0 (g/10 min)
It was hot. (3-2) Ethylene copolymer of component (B) Ethylene and vinyl acetate are copolymerized using benzoyl peroxide as a polymerization catalyst.
A vinyl acetate copolymer was synthesized. The ethylene content in this polymer was 45% by weight, and the number average molecular weight was 1.0×10 5 . (3-3) Acetal block copolymer of component (C) Anhydrous formaldehyde is
A polystyrene-hydrogenated polybutadiene block copolymer (terminated with hydroxyl group) was used as an elastomer. It was blown into toluene containing tetrabutylammonium acetate as a polymerization catalyst and polymerized at 60°C. The structure of the polymer after acetylation was as follows, and the number average molecular weight was 4.2×10 4 . (Here, X 2 is a polystyrene-hydrogenated polybutadiene block copolymer, which is composed of the following soft segments and hard segments. Soft segment (-CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 )- hard segment Moreover, b represents 1 to 799. ) (4) Composition Components (A), (B), and (C) prepared in (3) and the stabilizer were mixed in the following proportions, and then melted and homogenized using a 50 mmφ extruder. Component (A) Polyacetal 91.0 parts by weight Component (B) Ethylene copolymer 3.5 parts by weight Component (C) Acetal block copolymer
5.5 parts by weight Nylon 0.5Phr AO-B 0.2Phr The physical properties of this composition are as follows, and it has excellent impact properties. MI 9.0 (g/10 min) Izot impact value 21.3 (Kg・cm/cm) Tensile strength 590 (Kg/cm 2 ) Example 3 (5) Synthesis of polymer (5-1) Component (A) Polyacetal MI1 Boron trifluoride dibutyl etherate was added as a polymerization catalyst to cyclohexane containing .8 (g/10 minutes) of polyoxymethylene dihydroxide and ethylene oxide, and the mixture was reacted at 75°C for 20 minutes. After terminating the reaction by adding tributylamine, the polymer was separated. Next, a mixture of triethylamine and water was added to this polymer, and unstable terminal portions were removed in a vented 50 mmφ extruder. The MI of the polymer after terminal stabilization is
It was 4.3 (g/10 minutes). (5-2) Ethylene copolymer of component (B) Using benzoyl peroxide as a polymerization catalyst,
Ethylene and ethyl acrylate were copolymerized to synthesize an ethylene-ethyl acrylate copolymer. The ethylene content in this polymer is 60
% by weight, and the number average molecular weight was 3.0×10 4 . (5-3) Acetal block copolymer of component (C) Formaldehyde, ethylene glycol formal, toluene containing nylon 6-polytetramethylene glycol block copolymer as a telechelic elastomer, dibutyltin dimethoxide as a polymerization catalyst, and trifluoride. Boron diethyl etherate was added separately to initiate copolymerization. After reacting for 15 minutes at 32°C, the polymer was separated from toluene and then the ends of the polymer were acetylated. The structure of this polymer was as follows, and the number average molecular weight was 8.0×10 4 . (Here, X 3 is a polyamide elastomer part. c is 1 to 1669, and d is 1 to 16. Also, here, {-(-CH 2 O)- c (-CH 2 CH 2 O)- b }- is C
This shows that d oxyethylene units are randomly inserted into a chain consisting of d oxymethylene units. ) (6) Composition Components (A), (B), (C) prepared in (5) and the stabilizer were mixed in the following proportions, and then melted and homogenized using a 50 mmφ extruder. Component (A) Polyacetal 84.6 parts by weight Component (B) Ethylene copolymer 5.4 parts by weight Component (C) Acetal block copolymer
10.0 parts by weight Melamine 0.5Phr AO-B 0.2Phr The physical properties of this composition are as follows, and the impact properties were greatly improved while maintaining good strength and rigidity. MI 4.6 (g/10 minutes) Izot impact value 22.4 (Kg・cm/cm) Tensile strength 580 (Kg/cm 2 ) Comparative example 1 (method disclosed in JP-A-54-155248) Example 2 (3- Polyacetal synthesized in 1), ethylene-vinyl acetate copolymer synthesized in (3-2), dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, tetramethylene glycol, and polyethylene glycol (n1000) as processing aids.
The synthesized segmented polyester, melamine and AO-A as stabilizers were added in the amounts shown below, and the mixture was melted and homogenized using a 50 mmφ extruder. (3-1) polyacetal 91.0 parts by weight (3-2) ethylene-vinyl acetate copolymer
3.5 parts by weight Segmented polyester 5.5 parts by weight Melamine 0.5 Phr AO-B 0.2 Phr The physical properties of this composition are as follows. MI 9.1 (g/10 minutes) Izot impact value 8.5 (Kg・cm/cm) Tensile strength 510 (Kg/cm 2 ) Although the impact properties have been slightly improved, the strength and
The stiffness is reduced and the composition has unbalanced physical properties. In addition, melamine is added to the polyacetal (3-1).
The physical properties of the composition containing 0.5Phr and 0.2Phr of AO-B are as follows. MI 9.1 (g/10 minutes) Izot impact value 5.8 (Kg・cm/cm) Tensile strength 640 (Kg/cm 2 ) Comparative example 2 (when no acetal block copolymer is added) Example 1 (1-1) ) polyacetal obtained from
The modified ethylene-propylene copolymer (1-2) and a stabilizer were added and melt-mixed using a 50 mmφ extruder. Polyacetal (1-1) 95.0 parts by weight (1-2) Modified ethylene-propylene copolymer 5.0 parts by weight Nylon 6-6 0.5 Phr AO-A 0.3 Phr The physical properties of this composition were as follows. MI 12.3 (g/10 min) Izot impact value 6.4 (Kg.cm/cm) Tensile strength 580 (Kg/cm 2 ) The impact properties of this composition are poor. This is caused by polyacetal and modified ethylene-propylene copolymer not being uniformly mixed and dissolved. The appearance of molded articles based on this composition is poor and many flow marks are observed. This fact also indicates non-uniform mixing and dissolution. In addition, nylon 6 is added to the polyacetal (1-1).
The physical properties of the composition containing -60.5Phr and AO-A0.3Phr were as follows. MI 12.1 (g/10 minutes) Izot impact value 6.3 (Kg cm/cm) Tensile strength 720 (Kg/cm 3 ) Examples 4 to 9 Polyacetal homopolymer as component (A) (MI 15.0 g/10 minutes) , the ethylene copolymer shown in Table 1 as component (B) and the acetal block copolymer shown in Table 1 as component (C) were mixed, and then 0.5Phr of nylon 6/6-6 copolymer, AO- A0.3Phr
was added to this and homogenized using a 65 mmφ extruder. The physical properties of these compositions are also shown in Table 1. In all examples, compositions with excellent impact properties are obtained. Examples 10 to 14 Polyacetal copolymer (oxytetramethylene units, 100 oxymethylene units) as component (A)
Polymer containing 1.8 moles of MI9.0g/10 min), ethylene copolymer shown in Table 1 as component (B), acetal block copolymer shown in Table 1 as component (C) and then nylon 6
Add 0.2Phr, AO-B 0.4Phr to this, 30mmφ
Homogenization was carried out using a twin screw extruder. The physical properties of these compositions are also shown in Table 1. In all Examples, compositions with excellent impact properties were obtained.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (A) ポリアセタール99.8〜60.0重量部、 (B) −120〜+20℃の二次転移温度を有し、数平
均分子量が10000〜500000の間にあるエチレン
共重合体0.1〜30.0重量部、 (C) 線状重合体の主鎖中に、−120〜+40℃の二次
転移温度を有するエラストマーが挿入された構
造を有し、数平均分子量が10000〜500000の間
にあるアセタールポリマー部分とエラストマー
部分とから構成されるアセタールブロツク共重
合体0.1〜39.9重量部、 よりなる衝撃特性に優れたアセタール重合体組成
物。 2 ポリアセタールが、オキシメチレン単位(−
CH2O)−の繰り返しよりなるポリアセタール単独
重合体である特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 3 ポリアセタールが、オキシメチレン単位の繰
り返しよりなる重合体中に、オキシアルキレン単
(R0:水素、アルキル基、アリール基より選
ばれ、各々同一であつても異なつていても良い。
m=2〜6)が挿入された構造を有するポリアセ
タール共重合体である特許請求の範囲第1項記載
の組成物。 4 オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単
位〔−(CH22O〕−である特許請求の範囲第1項ま
たは第3項記載の組成物。 5 オキシアルキレン単位が、オキシテトラメチ
レン単位〔−(CH24O〕−である特許請求の範囲第
1項または第3項記載の組成物。 6 成分Bのエチレン共重合体が、エチレン−プ
ロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー、変性エチレン−プロピレンコ
ポリマーもしくは変性エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマーである特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 7 成分Bのエチレン共重合体が、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、エチレン−メタアクリル酸
コポリマー、変性エチレン−アクリル酸コポリマ
ーもしくは変性エチレン−メタアクリル酸コポリ
マーである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 8 成分Bのエチレン共重合体が、エチレン−ア
クリル酸エステルコポリマーもしくはエチレン−
メタアクリル酸エステルコポリマーである特許請
求の範囲第1項記載の組成物。 9 成分Bのエチレン共重合体が、エチレン−酢
酸ビニルコポリマーである特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 10 成分Cのアセタールブロツク共重合体中の
エラストマー部分が、ポリスチレン系エラストマ
ーである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 11 ポリスチレン系エラストマーが、ポリスチ
レン−ポリブタジエンブロツクコポリマーもしく
はポリスチレン−水素添加ポリブタジエンブロツ
クコポリマーである特許請求の範囲第1項または
第10項記載の組成物。 12 成分Cのアセタールブロツク共重合体中の
エラストマー部分が、ポリエステル系エラストマ
ーである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 13 ポリエステル系エラストマーが、ポリブチ
レンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコ
ールブロツクコポリマーもしくはポリエチレン・
ブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレング
リコールブロツクコポリマーである特許請求の範
囲第1項または第12項記載の組成物。 14 成分Cのアセタールブロツク共重合体中の
エラストマー部分が、ポリアミド系エラストマー
である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 15 ポリアミド系エラストマーが、ナイロン−
6−ポリプロピレングリコールブロツクコポリマ
ーもしくはナイロン−6−ポリテトラメチレング
リコールブロツクコポリマーである特許請求の範
囲第1項または第14項記載の組成物。 16 成分Cのアセタールブロツク共重合体中の
エラストマー部分が、ポリウレタン系エラストマ
ーである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 17 ポリウレタン系エラストマーが、4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レングリコール及びポリテトラメチレングリコー
ルより合成されたポリウレタンである特許請求の
範囲第1項または第16項記載の組成物。
[Scope of Claims] 1 (A) 99.8 to 60.0 parts by weight of polyacetal, (B) 0.1 ethylene copolymer having a second order transition temperature of -120 to +20°C and a number average molecular weight of between 10,000 and 500,000. ~30.0 parts by weight, (C) has a structure in which an elastomer having a secondary transition temperature of -120 to +40°C is inserted into the main chain of a linear polymer, and the number average molecular weight is between 10,000 and 500,000. An acetal polymer composition having excellent impact properties, comprising 0.1 to 39.9 parts by weight of an acetal block copolymer composed of an acetal polymer part and an elastomer part. 2 The polyacetal has oxymethylene units (-
The composition according to claim 1, which is a polyacetal homopolymer consisting of repeating CH2O )-. 3 Polyacetal is a polymer consisting of repeating oxymethylene units, in which oxyalkylene units are (R 0 : selected from hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, each of which may be the same or different.
The composition according to claim 1, which is a polyacetal copolymer having a structure in which m=2 to 6) is inserted. 4. The composition according to claim 1 or 3, wherein the oxyalkylene unit is an oxyethylene unit [-(CH 2 ) 2 O]-. 5. The composition according to claim 1 or 3, wherein the oxyalkylene unit is an oxytetramethylene unit [-( CH2 ) 4O ]-. 6. The composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer of component B is an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-diene terpolymer, a modified ethylene-propylene copolymer, or a modified ethylene-propylene-diene terpolymer. . 7. The composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer of component B is an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, a modified ethylene-acrylic acid copolymer, or a modified ethylene-methacrylic acid copolymer. . 8 The ethylene copolymer of component B is an ethylene-acrylic acid ester copolymer or an ethylene-
The composition of claim 1 which is a methacrylate copolymer. 9. The composition according to claim 1, wherein the ethylene copolymer of component B is an ethylene-vinyl acetate copolymer. 10. The composition according to claim 1, wherein the elastomer portion in the acetal block copolymer of component C is a polystyrene elastomer. 11. The composition according to claim 1 or 10, wherein the polystyrene elastomer is a polystyrene-polybutadiene block copolymer or a polystyrene-hydrogenated polybutadiene block copolymer. 12. The composition according to claim 1, wherein the elastomer portion in the acetal block copolymer of component C is a polyester elastomer. 13 The polyester elastomer is a polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol block copolymer or a polyethylene glycol block copolymer.
13. The composition of claim 1 or 12, which is a butylene terephthalate-polytetramethylene glycol block copolymer. 14. The composition according to claim 1, wherein the elastomer portion in the acetal block copolymer of component C is a polyamide elastomer. 15 Polyamide elastomer is nylon-
15. The composition according to claim 1 or 14, which is a 6-polypropylene glycol block copolymer or a nylon-6-polytetramethylene glycol block copolymer. 16. The composition according to claim 1, wherein the elastomer portion in the acetal block copolymer of component C is a polyurethane elastomer. 17 Polyurethane elastomer is 4,4'-
17. The composition according to claim 1 or 16, which is a polyurethane synthesized from diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene glycol, and polytetramethylene glycol.
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