【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、電子写真用感光体の電荷発生剤に用
いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニン
に関する。
［従来の技術］
電子写真用感光体はカールソン（Carlson）の
発明（米国特許第2297691号）以来、多くの感光
体が開発され、アモルフアスシリコン、セレン−
テルル化合物、セレン−砒素化合物などの無機材
料を使用するもの、フタロシアニン類、アゾ系化
合物、縮合多環化合物などを電荷発生剤とする有
機材料を使用するものが知られている。最近では
光源として半導体レーザーの発展が著しいが、こ
のような半導体レーザー光源の波長は800nm前後
であるため、このような長波長域に高感度を示す
ような感光体が求められるようになつた。
フタロシアニン類は、他の電荷発生剤に比べ吸
収波長が比較的長波長まで伸びているものが多
く、かつ、電荷発生能を優れているため長波長光
源用感光体として広く検討がなされてきた。現
在、中心金属として銅を含有する各種フタロシア
ニンを用いた感光体（例えば、特公昭52−1667号
公報、特開昭55−60958号公報、特開昭57−20741
号公報、特開昭57−54942号公報等）、アルミニウ
ム、チタニウム、バナジウム、インジウム等を中
心金属とする各種フタロシアニンを用いた感光体
（特開昭53−89433号公報、USP3816118、特開昭
57−148745号公報、USP3825422等）が知られて
いる。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、これらフタロシアニン類を電荷
発生剤とする感光体においても、750nm以上では
感度の低下するものが多く、半導体レーザー用に
求められる800nm近傍で実用に耐えうる感度を持
つものは少なかつたり、あるいは長期に亘る繰り
返し使用時の劣化が大きかつたりして、実用性能
として不充分なものが多い。
［問題点を解決するための手段］
本発明の目的は、優れた露光感度特性および広
波長領域感光性（とりわけ800nm近傍での感光
性）、並びに繰り返し使用に対しても耐えうるよ
うな高い耐劣化性を満足させる感光体用電荷発生
剤の提供にある。
本発明は、λ＝1.5418A.U.のCuKa放射線を用
い、2θ±0.2度＝9.2度、13.1度、20.7度、26.2度及
び27.1度に強い回折線ピークを与えることを特徴
とする電子写真用の電荷発生剤用オキシチタニウ
ムフタロシアニンを提供する。
本発明者らは、フタロシアニン系電荷発生剤に
ついて、その化学構造と結晶型に着目して広範な
検討を重ねた結果、結晶型のオキシチタニウムフ
タロシアニンのうち特定のＸ線回折図を示すもの
を用いることによつて始めて上記の目的を達し、
本発明を完成した。
フタロシアニンを濃硫酸に溶解し、これを大量
の水に注いで再沈澱させるアシドペーステイング
方法〔モザー＆トーマル「フタロシアニン化合
物」（1963）〕により得られるオキシチタニウムフ
タロシアニンは、本発明のオキシチタニウムフタ
ロシアニンとは異なるＸ線回折図を示すものであ
り、感度も低く、実用性に乏しい。
本発明のフタロシアニンは、例えば0−フタロ
ニトリルと四塩化チタンのピリジニウム塩との反
応またはクロロチタニウムフタロシアニンの酸化
により合成して得られたオキシチタニウムフタロ
シアニンを、先に述べた様な結晶構造を得るため
適当な溶媒、例えばトレエン、キシレン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、トリクロロプロパン等
により処理することにより得られる。また、蒸着
により得られた低結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンを上に述べた溶媒で処理することによつ
ても効率よく結晶化することができる。
本発明のフタロシアニンを用いて公知の方法に
より電子写真感光体とすることができる。例え
ば、先に述べたように、蒸着し次いで溶媒処理し
て得た本発明のフタロシアニン薄膜を電荷発生層
に使用することができ、またボールミルにて細く
粉砕し、そのままかまたはアクリル樹脂、スチレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリビニルアルコールなど
の結着剤を溶剤と共に溶液塗布して電荷発生層と
することができる。この際の結着剤の使用量は特
に制限はないが、オキシチタニウムフタロシアニ
ン100重量部に対し、５重量部ないし200重量部で
使用する。そして、この際の電荷発生層の厚さは
0.02〜5μとなるようにするのが望ましい。
電荷発生層の上に電荷移動剤単体またはこれを
結着剤樹脂中に溶解、分散させた形の電荷移動層
を設けることができる。電荷移動剤としては、例
えば２，６−ジメトキシ−９，10−ジヒドロキシ
アントラセンを主成分とするジヒドロキシ化合物
と、α，ω−ジカルボン酸を主成分とするジカル
ボン酸から得られたポリエステルを用いることが
できる。α，ω−ジカルボン酸としては、好まし
くは炭素数４〜18、より好ましくは炭素数６〜
16、最も好ましくは炭素数８〜14のものが使用さ
れる。また移動剤用結着剤としては、ポリスチレ
ン樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、シリコン樹脂等の樹脂が
あげられる。そして、電荷移動層の厚さは特に制
限はないが、５〜50μが適当である。
さらにこれら各層に加えて、電荷発生層と導電
性支持体との間に帯電圧の低下を防ぐ目的でバリ
ヤー層を設けることもできるが、このような電荷
発生剤を使用する場合、特に酸化亜鉛−ポリビニ
ルアルコール分散系の薄膜、又はアルコール可溶
性ポリアミド膜が効果的なバリヤー層となる。酸
化亜鉛−ポリビニルアルコールの場合、ポリビニ
ルアルコール100重量部に対し３〜10重量部の酸
化亜鉛を加え１重量％の水溶液とし、充分ボール
ミル中で粉砕、混合し懸濁液とし、これを乾燥厚
み1μ以下となるように導電性基板に塗布しバリ
ヤー層を形成する。酸化亜鉛−ポリビニルアルコ
ール膜以外の本発明の感光体に好適なバリヤー層
として、アルコール可溶性ポリアミド膜が挙げら
れる。このようなポリアミドとしては、６／６，
６−共重合ナイロン、６／11−共重合ナイロン、
６／６，６／11−共重合ナイロンなどの共重合ナ
イロンが好ましく、これらのナイロン樹脂をメタ
ノール中に10重量％の溶液になるように溶解し、
乾燥厚みが0.1〜1μとなるように塗布乾燥する。
さらに、感光体の耐摩耗性を向上させる目的で
電荷移動層の上に保護層を設けることができる。
この保護層には、例えばニトロセルロース、ポリ
ウレタン、ポリアミド等が望ましい。
以下、実施の態様により本発明を説明する。
厚さ100μのアルミシート上に、オキシチタニ
ウムフタロシアニン１重量部をクロロホルム200
重量部と共にボールミル中で一昼夜粉砕、分散さ
せた分散溶液を塗布して、厚さ0.1μの電荷発生層
を形成した。
この様にして得られた電荷発生剤としての結晶
型オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折ス
ペクトルを第１図に示す。2θ±0.2度が9.2度、
13.1度、20.7度、26.2度及び27.1度に強い回折線
ピークが観測された。
この上に２，６−ジメトキシ−９，10−ジヒド
ロキシアントラセンとドデカン二酸から得られた
ポリエステル45重量部およびトリクロロプロパン
955重量部を90℃に加熱し均一な溶液とし、乾燥
塗膜が15μとなるように加熱塗布した。作成した
感光体は以下のような方法で特性を評価した。
感度は川口電気製ペーパーアナライザーSP−
428により−5.5kVで負帯電して20uxの光を照
射し、帯電圧が1/2まで減少する時間から半減露
光量感度Ｅ1/2ux・secを求める。
また、エネルギー感度は分光フイルターにより
分光された3μW／cm2の光を照射し、、半減露光エ
ネルギー感度（μJ／cm2）を求める。
また繰り返し特性の評価は、−5.5kV、コロナ
線速度20m／minで帯電させ、500uxの光を0.5
秒照射する。この操作を2.5秒／cycｅの繰り返
しで反覆した後、帯電圧、残留電圧、感度の劣化
を測定する。結果を次表に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to crystalline oxytitanium phthalocyanine used as a charge generating agent for electrophotographic photoreceptors. [Prior Art] Since the invention of electrophotographic photoreceptors by Carlson (US Pat. No. 2,297,691), many photoreceptors have been developed, including amorphous silicon and selenium.
Some are known that use inorganic materials such as tellurium compounds and selenium-arsenic compounds, and others that use organic materials such as phthalocyanines, azo compounds, and fused polycyclic compounds as charge generating agents. Recently, semiconductor lasers have made remarkable progress as light sources, but since the wavelength of such semiconductor laser light sources is around 800 nm, there has been a demand for photoreceptors that exhibit high sensitivity in such long wavelength ranges. Many phthalocyanines have absorption wavelengths that extend to relatively long wavelengths compared to other charge generating agents, and because they have excellent charge generating ability, they have been widely studied as photoreceptors for long wavelength light sources. At present, photoreceptors using various phthalocyanines containing copper as the central metal (for example, Japanese Patent Publication No. 1667/1983, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60958/1982, Japanese Patent Application Laid-open No. 20741/1983)
JP-A-57-54942, etc.), photoreceptors using various phthalocyanines with central metals such as aluminum, titanium, vanadium, and indium (JP-A-53-89433, USP3816118, JP-A-Sho
57-148745, USP3825422, etc.) are known. [Problems to be Solved by the Invention] However, even in photoreceptors using these phthalocyanines as charge generating agents, there are many cases in which the sensitivity decreases above 750 nm, and they cannot be used in practical use at around 800 nm, which is required for semiconductor lasers. Many of them have insufficient sensitivity or are subject to significant deterioration during repeated use over a long period of time, resulting in insufficient practical performance. [Means for Solving the Problems] The object of the present invention is to provide excellent exposure sensitivity characteristics, wide wavelength range photosensitivity (particularly photosensitivity near 800 nm), and high durability that can withstand repeated use. An object of the present invention is to provide a charge generating agent for photoreceptors that satisfies deterioration resistance. The present invention uses CuKa radiation of λ = 1.5418 AU and provides a charge for electrophotography characterized by giving strong diffraction line peaks at 2θ ± 0.2 degrees = 9.2 degrees, 13.1 degrees, 20.7 degrees, 26.2 degrees and 27.1 degrees. Provides oxytitanium phthalocyanine for generator. As a result of extensive studies on phthalocyanine-based charge generating agents, focusing on their chemical structure and crystal type, the present inventors used crystalline oxytitanium phthalocyanine that shows a specific X-ray diffraction pattern. Only then can the above objectives be achieved,
The invention has been completed. Oxytitanium phthalocyanine obtained by the acid pasting method [Moser & Tomal, "Phthalocyanine Compounds" (1963)], in which phthalocyanine is dissolved in concentrated sulfuric acid and poured into a large amount of water to reprecipitate, is different from the oxytitanium phthalocyanine of the present invention. shows different X-ray diffraction patterns, has low sensitivity, and is impractical. The phthalocyanine of the present invention is synthesized by, for example, the reaction of 0 -phthalonitrile with a pyridinium salt of titanium tetrachloride or the oxidation of chlorotitanium phthalocyanine, in order to obtain the crystal structure as described above. It can be obtained by treatment with a suitable solvent such as threene, xylene, chloroform, dichloroethane, trichloropropane, etc. Furthermore, efficient crystallization can also be achieved by treating the low-crystalline oxytitanium phthalocyanine obtained by vapor deposition with the above-mentioned solvent. Using the phthalocyanine of the present invention, an electrophotographic photoreceptor can be produced by a known method. For example, as mentioned above, the phthalocyanine thin film of the present invention obtained by vapor deposition and subsequent solvent treatment can be used for the charge generation layer, or it can be finely pulverized in a ball mill and used as it is or acrylic resin, styrene resin The charge generation layer can be formed by solution coating a binder such as polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, or polyvinyl alcohol together with a solvent. The amount of the binder used in this case is not particularly limited, but it is used in an amount of 5 parts by weight to 200 parts by weight per 100 parts by weight of oxytitanium phthalocyanine. The thickness of the charge generation layer at this time is
It is desirable that the thickness be 0.02 to 5μ. A charge transfer layer in the form of a single charge transfer agent or a charge transfer agent dissolved or dispersed in a binder resin can be provided on the charge generation layer. As the charge transfer agent, for example, a polyester obtained from a dihydroxy compound mainly composed of 2,6-dimethoxy-9,10-dihydroxyanthracene and a dicarboxylic acid mainly composed of α,ω-dicarboxylic acid can be used. can. The α,ω-dicarboxylic acid preferably has 4 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms.
16, most preferably those having 8 to 14 carbon atoms. Examples of the binder for the transfer agent include resins such as polystyrene resin, acrylic resin, ketone resin, polycarbonate, polyurethane, and silicone resin. The thickness of the charge transfer layer is not particularly limited, but is suitably 5 to 50 microns. Furthermore, in addition to these layers, a barrier layer can be provided between the charge generation layer and the conductive support for the purpose of preventing a drop in charging voltage. - Thin films of polyvinyl alcohol dispersions or alcohol-soluble polyamide films serve as effective barrier layers. In the case of zinc oxide-polyvinyl alcohol, add 3 to 10 parts by weight of zinc oxide to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol to make a 1% by weight aqueous solution, thoroughly grind and mix in a ball mill to form a suspension, and make a suspension with a dry thickness of 1 μm. A barrier layer is formed by applying the following to a conductive substrate. Suitable barrier layers for the photoreceptor of the present invention other than zinc oxide-polyvinyl alcohol films include alcohol-soluble polyamide films. Such polyamides include 6/6,
6-copolymerized nylon, 6/11-copolymerized nylon,
Copolymerized nylons such as 6/6, 6/11-copolymerized nylon are preferred, and these nylon resins are dissolved in methanol to a 10% by weight solution,
Apply and dry so that the dry thickness is 0.1 to 1μ. Furthermore, a protective layer can be provided on the charge transfer layer for the purpose of improving the abrasion resistance of the photoreceptor.
This protective layer is preferably made of, for example, nitrocellulose, polyurethane, polyamide, or the like. The present invention will be explained below with reference to embodiments. On a 100μ thick aluminum sheet, 1 part by weight of oxytitanium phthalocyanine was added to 200% of chloroform.
A charge generating layer having a thickness of 0.1 .mu.m was formed by applying a dispersion solution which was milled and dispersed in a ball mill overnight with parts by weight. The X-ray diffraction spectrum of crystalline oxytitanium phthalocyanine as a charge generating agent thus obtained is shown in FIG. 2θ±0.2 degrees is 9.2 degrees,
Strong diffraction line peaks were observed at 13.1 degrees, 20.7 degrees, 26.2 degrees, and 27.1 degrees. On top of this, 45 parts by weight of polyester obtained from 2,6-dimethoxy-9,10-dihydroxyanthracene and dodecanedioic acid and trichloropropane.
955 parts by weight was heated to 90°C to form a uniform solution, which was heated and coated so that the dry coating film had a thickness of 15μ. The characteristics of the produced photoreceptor were evaluated in the following manner. Sensitivity: Kawaguchi Electric Paper Analyzer SP-
428 to negatively charge the sample at -5.5 kV and irradiate it with 20 ux light, and calculate the half-reduction exposure sensitivity E1/2 ux·sec from the time it takes for the charged voltage to decrease to 1/2. For energy sensitivity, 3 μW/cm 2 light separated by a spectral filter is irradiated, and half-exposure energy sensitivity (μJ/cm 2 ) is determined. In addition, the repetition characteristics were evaluated by charging at -5.5 kV and a corona linear velocity of 20 m/min, and applying 500 ux light to 0.5 kV.
Irradiate for seconds. After repeating this operation at a rate of 2.5 seconds/cycle, the charging voltage, residual voltage, and deterioration in sensitivity are measured. The results are shown in the table below.
【表】
［発明の効果］
本発明のオキシチタニウムフタロシアニンを電
子写真用電荷発生剤として用いると800nmの長波
長域に十分な感度を示し、又、耐久性も十分であ
るため、半導体レーザーを光源とする電子写真用
に良好な電荷発生剤を提供する事ができる。[Table] [Effects of the Invention] When the oxytitanium phthalocyanine of the present invention is used as a charge generating agent for electrophotography, it exhibits sufficient sensitivity in the long wavelength region of 800 nm and has sufficient durability. It is possible to provide a good charge generating agent for electrophotography.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は実施態様で得られた本発明の結晶型オ
キシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペク
トルを示す。
FIG. 1 shows an X-ray diffraction spectrum of crystalline oxytitanium phthalocyanine of the present invention obtained in an embodiment.