【発明の詳細な説明】
本発明は電子写真、静電印刷や静電記録などに
おける静電荷像を現像するための新規なトナーに
関する。
本発明の静電荷像現像用の新規なトナーは、所
謂乾式現像方式に用いられる微粉末現像剤であ
り、カスケード法、毛ブラツシ法、磁気ブラツシ
法、インプレツシヨン法、パウダークラウト法等
の乾式現像方式に用いることが出来るもので、ゴ
ム弾性重合体上へのα・β−不飽和エチレン系単
量体のグラフト共重合体であつて、該α・β−不
飽和エチレン性単量体を主な構成単位として含有
しかつMw／Mnが45〜100の重合体を主要樹脂成
分として含有することを特徴とする。
周知のように、一般に静電荷像現像用トナーは
樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色剤成分
および可塑剤、電荷制御剤等の添加成分によつて
構成されており、樹脂成分としては天然または合
成樹脂が単独或いは適宜混合して使用されてい
る。近年急速に技術開発が進められた乾式現像方
式に適したトナーに対してもその樹脂成分に関し
多くの改良技術が提案されている。特に高速度複
写を目的とする電子写真複写機においては、加熱
ローラー定着法が採用され、静電記録体（感光ド
ラム）上に現像によつて得られたトナー像を一旦
紙などの転写シートに転写した後、該転写シート
を加熱圧着を行う定着ローラに通してトナー像を
シートに融着させて定着が行なわれる。しかしな
がら、定着ロールの表面とトナー像が加熱溶融状
態で圧接触するため像を形成するトナーの一部が
定着ロールに付着移転し、次の被定着シート上に
これが再移転されて所謂“オフセツト現像”を生
じ、被定着シートに汚れを発生させる。そのため
高速度複写においても定着ローラー表面に対して
トナーが付着せず、しかも定着が十分行なわれる
樹脂成分が待望された。
特公昭51−23354号は、このようなオフセツト
現象の生じない所謂“耐オフセツト性”に優れた
トナー用樹脂成分としてモノマーに対して0.005
〜20重量％の架橋剤を含有する樹脂成分の使用が
提案されている。また特公昭55−6895号は、重量
平均分子量（以下Mwという）／数平均分子量
（以下Mnという）が3.5〜40のポリスチレン系樹
脂を主要樹脂成分として使用し、定着性及び耐オ
フセツト性に優れた静電荷像現像用トナーが得ら
れることを開示している。
しかしながら、近年複写速度が益々高速化し、
しかも鮮明で安定した複写が望まれる傾向が著し
くなるにつれ、上記の従来技術以上に更に良好な
定着性及び耐オフセツト性を持つたトナーが強く
要望されるようになつた。本発明者は、この様な
要望に沿い得るトナー用樹脂成分について鋭意研
究を重ねて来た結果、漸く本発明によつて従来技
術よりも一段と優れた定着性及び耐オフセツト性
を有するトナーの発明を完成するに至つた。
本発明の静電荷像現像用トナーは、ゴム弾性重
合体上へのα・β−不飽和エチレン系単量体のグ
ラフト共重合体であつて、該α・β−不飽和エチ
レン系単量体を主な構成単位として含有し、かつ
Mw／Mnが45〜100の共重合体を主要樹脂成分と
して含有するものである。本明細書で主な構成単
位の「主な」とは、該α，β−不飽和エチレン系
単量体を該重合体当り50重量％以上、好ましくは
80重量％以上含有することを意味する。また本明
細書ではMw，Mnは、ゲル・パーミユレーシヨ
ン・クロマトグラフイー（以下G.P.Cという）
で、THFを溶媒に用いて分離したものを、示差
屈折率計（SHODEX SE−11）の方法で、検出
し標準分子量ポリスチレン（ウオータースポリス
チレンスタンダード）換算値として夫々表わされ
る重量平均分子量及び数平均分子量を意味する。
一方、本明細書で「主要樹脂成分」とは、静電荷
像現像用トナーに配合されている樹脂成分の中少
くとも70重量％を占める樹脂成分を表すものであ
る。
斯くて、本発明による静電荷像現像用トナー
は、従来のトナーに較べて定着性、耐オフセツト
性に優れ、更に優れた耐ブロツキング性及び被粉
砕性を併せ有する卓越した性能を有するものであ
る。この様な優れた性能を併せ有するには、主要
樹脂成分をなす重合体のMw／Mnが45〜100、好
ましくは50〜85、更に好ましくは60〜80のものが
使用される。Mw／Mnが45未満と小さすぎては
本発明の優れたオフセツト性が得られず、一方、
100を越えて大きすぎては定着性及び被粉砕性が
劣るので好ましくない。
従来耐オフセツト性の向上をめざして種々の工
夫がなされている（たとえば特公昭51−23354号
の架橋ポリマー、特公昭55−6895号のMw／
Mn3.5〜40のポリマー）が、今一歩不足で加熱ロ
ーラにシリコーンオイルを塗布するとか、トナー
にワツクス、オレフイン等の非粘着性物質を添加
する等の手段が加えられてようやく満足すべき耐
オフセツト性能が付与されているのが現状である
が、複写機内部にオイル塗布装置を内蔵するため
に装置全体が大型化せざるを得ない問題、あるい
は時としてオイルの安定供給が行なわれないた
め、オフセツト現象を起こし機械故障の原因とな
つている。しかしワツクス、オレフイン等を添加
するとトナーを流動摩擦帯電させる時流動性能が
悪くなるので帯電が一様に行なわれず画像の鮮明
さが得られない問題点を有している。本発明のト
ナーは加熱ローラーにオイルを塗布する必要がな
く、またワツクス、オレフイン等の非粘着性物質
を添加することなく卓越した耐オフセツト性能を
有する。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、驚く
べき耐ブロツキング性能を有する。従来定着性性
能の向上を計るためトナーを形成するバインダー
樹脂の熱溶融温度を可能のかぎり低く設計して来
たが、溶融温度を下げると、貯蔵時あるいは流動
摩擦帯電時にケーキ状に凝集しトナーとしての性
能をはたさなくなる。この下限の熱溶融温度を表
示する方法として一般にガラス転移温度（Tg）
が有効に利用されている。従来のトナーではバイ
ンダー樹脂のTgが55℃以下ではブロツキング現
象を起こし、使用されなかつたが、本発明のトナ
ーでは55℃以下においても耐ブロツキング性能を
有するので熱溶融温度を従来のトナーよりも低く
設計することが可能である。このため定着性能が
良好でかつ耐ブロツキング性の優秀なトナーが得
られることとなつた。
さらに本願発明の静電荷像用トナーは、上記の
優れた諸性質に併せて優れた被粉砕性を有する。
ここで、被粉砕性とは、主要樹脂成分に後記の添
加剤を添加して粉砕するさい、所望の粒度分布に
効率よく粉砕される性質をいう。これによつて、
優れた性質を有するトナーを経済的に有利に工業
的規模で製造し得ることが可能となつた。
本発明の主要樹脂成分の主な構成単位である
α，β−不飽和エチレン系単量体としては、例え
ばスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等
のスチレン類、ビニルナフタレン類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレ
ン系不飽和モノオレフイン類、塩化ビニル、弗化
ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎオクチル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、アクリル酸クロルエチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
ステアリル等のエチレン性モノカルボン酸および
そのエステル、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタアクリロアミド
等のエチレン性モノカルボン酸誘導体、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル等のビニルエーテル類、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル等のエチレン性ジカルボン酸およびその
誘導体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン等のビニルケトン類、ビニリデンクロリド、
ビニリデンクロルフルオリド等のビニリデンハロ
ゲン化物、Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル化合物類等がある。
好ましくはスチレン及び（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル特に好ましくはスチレン、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、最も好ましくはスチレン、アクリ
ル酸ｎブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリルが用
いられる。重合体のMwは、1000〜30000のもの
が好ましいが、特に2000〜15000のものが好適に
使用される。Mnが1000未満と小さすぎてはトナ
ーの貯蔵時及び摩擦帯電時の耐凝集性が悪くなる
ので好ましくなく、また30000を超えて大きすぎ
ては定着性及び被粉砕性が悪くなるので好ましく
ない。
本明細書でいう「ゴム弾性重合体」とは、共軛
二重結合を有する化合物を構成単位として含有す
る所謂ジエン系エラストマー及び容易に脱水素反
応等を受けて架橋可能となる所謂非ジエン系エラ
ストマーをいう。前者としては、例えばブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレ
ンゴム等があり、後者としては、例えばエチレ
ン・プロピレンゴム・ブチルゴム、アクリルゴ
ム、エチレン−酢ビゴム、クロロスルホン化ポリ
エチレン、塩素化ポリエチレン、ポリイソブチレ
ン、ポリエステルゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、塩素化ブチルゴム等があるが、スチレン〓ブ
タジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、
エチレン−プロピレンゴム等が好ましく、特にス
チレン・ブタジエンゴムが好適に使用される。
これらのゴム弾性重合体は重合度Mwで500000
以下好ましくは300000以下のものが好適に使用さ
れる。重合度が500000を超えて大きすぎては、グ
ラフト共重合体が不溶性となるので好ましくな
い。
本発明の静電荷像現像用トナーの主要樹脂成分
をなすこの様なグラフト共重合体の好適な態様
は、ゴム弾性重合体0.1〜20重量％、スチレン30
〜90重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル10〜70重量％を含有する共重合体であり、好ま
しくはゴム弾性重合体0.5〜５重量％、スチレン
50〜80重量％、（メタ）アクリル酸アルキル・エ
ステル20〜50重量％のものが用いられる。ゴム弾
性重合体が0.1未満と少なすぎてはMw／Mnが45
以上とならずで好ましくなく、また20重量％を超
えて多すぎてはグラフト共重合体が不溶性となる
ので好ましくない。またスチレンが30重量％未満
と少なすぎては、適切な粉砕性が得られないので
好ましくなく、90重量％を超えて多すぎては定着
温度が高くなるので好ましくない。
本発明のトナーの主要樹脂成分となす重合体
は、次のような製法により好適に製造される。
即ち、一般にラジカル重合法が採用され、ラジ
カル重合開始剤が下記の式
ゴム弾性重合体中のビニル基モル数／ラジカル重合開始
剤の発生ラジカルモル数
＝0.05〜0.4／１
で示される関係を満足する量で使用されることが
好ましい。ゴム弾性重合体が容易に脱水素反応等
を受けて架橋可能となる所謂非ジエン系エラスト
マーの場合には、一般的に水素引抜き反応といわ
れる条件を選んで共重合反応が行われる。この様
な条件の下に塊状重合、溶液重合、乳化重合及び
懸濁重合法等が採用されるが、乳化重合及び懸濁
重合法が好ましい。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは上記の如
き樹脂を主要樹脂成分とするものであるが、この
様な主要樹脂成分の外に必要に応じて他の重合体
を混合して使用することが出来る。この様に混合
して使用される他の重合体としては、フエノール
ホルムアルデヒド樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリ
ウレタン樹脂類、セルローズ系樹脂類、ポリエー
テル樹脂類、キシレン系樹脂類等がある。
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーには
適当な顔料または染料が着色剤として配合され
る。そのような顔料又は染料の例としては、カー
ボンブラツク、セルコオイルブルー、デユポンオ
イルレツド、フタロシアニンブルー、アニリンブ
ルー、ニグロシン染料、ウルトラマリンブルー、
キノリンイエロー、マラカイトグリーンオクサレ
ート、ローズベンガルや之等の混合物があり、ト
ナーの着色に必要な量が配合される。
更に本発明に係る静電荷像現像用トナーは、必
要に応じて離型剤を更に配合してもよい。そのよ
うな化合物としては例えばステアリン酸のCd，
Ba，Ni，Co，St，Cu，Mg，Ca塩、オレフイン
酸のZn，Mn，Fe，Co，Cu，Pb，Mg塩、パル
ミチン酸のZn，Co，Cu，Mg，Sl，Ca塩、リノ
ール酸のZn，Co，Ca塩、リシノール酸のZa、又
はCd塩、カプリル酸のPd塩、カプロン酸のPb塩
等高級脂肪酸の金属塩や天然及び合成のパラフイ
ン類及び脂肪酸エステル類又はその部分鹸化物
類、アルキレンビス脂肪酸アマイド類等があり、
これ等化合物の１種或いは２種以上を適宜組合せ
て本願発明のトナーに配合してもよい。
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーに
は、更に必要に応じて電荷制御剤、可塑剤などの
他の種類のトナー添加剤を配合せしめることがで
きる。
斯くて、本発明に係る静電荷像現像用トナー
は、高速の電子写真複写において優れた定着性と
優れた耐オフセツト性を有し、更に優れた耐ブロ
ツキング性を併せ有するものであるが、本発明は
驚くべきことにトナー製造時の優れた被粉砕性を
有するという全く意外な効果をも有することが判
つた。トナーは、主要樹脂成分に上記添加剤を配
合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必
要に応じ粗砕したうえジエツトミル等で微粉砕す
ることにより、最終製品とされるのであるが、平
均粒径が10〜15μの所望粒度分布の最終製品（ト
ナー）を効率よく得ることは従来必しも容易では
なかつたが、本発明によつて、所望粒度の最終製
品に効率よく工業的に微粉砕することが可能とな
つた。以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。
参考例１（樹脂Ａの調製）
燐酸三ナトリウム（12水塩）４ｇ、炭酸水素ナ
トリウム４ｇ、過硫酸カリウム８ｇ、アニオン乳
化剤（DOWfax−2AI）８ｇ、ノニオン乳化剤
（ニユポールPE62）32ｇを水490ｇに溶解させ２
の耐圧ガラスフラスコに仕込み窒素を吹き込み
系内の酸素含率を0.2％とした。
続いて窒素雰囲気で計量混合したスチレン290
ｇ、ブタジエン160ｇ、ｎラウリルメルカプタン
１ｇの混合溶液を上記フラスコに加えフラスコ内
部を加熱して60℃とし撹拌下に５時間保つた。冷
却後、樹脂の乳化液を５のメチルアルコールに
再沈して分離し、乾燥後フレーク状の樹脂250ｇ
を得た。上記樹脂のMnは62000、Mw／Mnは4.0
であつた。
続いて、50の重合機にスチレン８Kg、アクリ
ル酸ｎ−ブチル２Kg、上記樹脂200ｇ、過酸化ベ
ンゾイル800ｇを仕込み、混合溶解させた後ポリ
ビニルアルコール（ゴーセノールKH−17）10ｇ
を溶解させた脱イオン水の水溶液20Kgを加えた。
続いて重合機内部を90℃まで加熱して撹拌下に12
時間保つた後50％の苛性ソーダ水溶液160ｇを加
え重合機内部を加熱して加圧下120℃で５時間保
ち重合反応を完結させた。得られた重合体のスラ
リーを冷却して脱水、洗浄をくり返し乾燥処理を
行つたところビーズ状の樹脂A9.9Kgが得られた。
得られた樹脂Mnは4500でMw／Mnは68であつ
た。
参考例２（樹脂Ｂの調製）
50の重合機にスチレン6.4Kgアクリル酸ｎ−
ブチル1.6Kg、２メルカプトエタノール130ｇを仕
込み、内径２mmの吹込み管より２／minで空気
を送りながら重合機内部を加熱して90℃とし10時
間重合反応を行つた。
続いてスチレン1.6Kgアクリル酸ｎ−ブチル400
ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ（純度56％）、過酸化
ベンゾイル100ｇの混合溶液を上記反応生成物に
加えた後、ゴーセノールKH−17 10ｇを溶解さ
せた脱イオン水の水溶液20Kgを加えて重合機内部
を撹拌下80℃に12時間保ち、重合反応を完結させ
た。重合体スラリーを水と分離し、乾燥して得ら
れた樹脂ＢのMn6500、Mw／Mnは43であつた。
参考例３（樹脂Ｃの調製）
50の重合機にスチレン3.2Kg、メタクリル酸
メチル800ｇ、２−メルカプトエタノール320ｇを
仕込み、内径２mmの吹込み管より２／minで空
気を送りながら重合機内部を90℃とし10時間重合
反応を行つた。
続いてスチレン1.8Kg、メタクリル酸メチル2.7
Kg、アクリル酸ｎ−ブチル1.5Kg、過酸化ラウリ
ル12ｇの混合溶液を上記反応生成物に加えた後、
ゴーセノールKH−17 10ｇを溶解させた脱イオ
ン水の水溶液20Kgを加えて重合機内部を撹拌下65
℃に20時間保ち重合反応を完結させた。重合体ス
ラリーを水と分離し、乾燥して得られた樹脂Ｃの
Mn2100、Mw／Mnは103であつた。
参考例４（樹脂Ｄの調製）
50の重合機にスチレン７Kg、メタクリル酸ｎ
−ブチル３Kg、エチレングリコールジメタクリレ
ート98ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン91ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル200ｇを仕込み混合溶液
させた後ゴーセノールKH−17 10ｇを溶解させ
た脱イオン水の水溶液20Kgを加え重合機内部を撹
拌下80℃に12時間保ち、重合反応を行つた。重合
体スラリーを水と分離し、乾燥して得られた樹脂
ＤはTHFに不溶であり、分子量の測定は不能で
あつた。
参考例５（樹脂Ｅ及びＦの調製）
50の重合機にトルエン20Kgを仕込み、110℃
に加熱した後、過酸化ピバル酸ｔ−ブチル400ｇ、
過酸化ベンゾイル400ｇを混合溶解させたスチレ
ン溶液10.8Kgを４時間で重合機内に点火した。さ
らに同温度で２時間重合反応を続けた後、50℃ま
で冷却して得られた重合体溶液を100のメタノ
ールの中に再沈させ、フレーク状の樹脂Ｅを分離
した。このもののMnは8500、Mw／Mnは4.5で
あつた。
別に、上記スチレン溶液のかわりにスチレン
8.2Kg、メタクリル酸ｎ−ブチル1.8Kg、過酸化ピ
バル酸ｔ−ブチル400ｇ、過酸化ベンゾイル400ｇ
の混合溶液10.8Kgを用いた他はまつたく同様の重
合操作及び後処理操作を行つてMnが82500、
Mw／Mnは4.3の樹脂Ｆを得た。
実施例 １
参考例１で製造した樹脂A100部とカーボンブ
ラツク（ダイヤブラツクSH）10部を混合した後
140℃の熱ロールで20分間よく混練した。冷却後
粗砕して約300μの粉体としジエツトミル（IDS−
２型）で空気圧５Kg／cm2供給量3.0Kg／Hrで微粉
砕し、平均粒径13μの微粉体を得、これをトナー
とした。このトナーを55℃の恒温室に８時間貯蔵
したところまつたくブロツキングを起こしていな
かつた。
上記トナーを用いて市販の複写機（小西六写真
工業製ユービツクス3500）で複写試験を行つたと
ころ画像の定着は120℃から可能になり、250℃に
おいても熱ロールへのトナーのオフセツトによる
汚れはなく20000枚の複写後も汚れのない鮮明な
画像が得られた。
比較例 １〜３
参考例２〜４で製造した樹脂を用いて実施例１
と同じ方法でトナー化し、複写試験を行つたとこ
ろの結果を第１表に示した。尚、比較例３は特公
昭51−2334号実施例１の追試に当る。
比較例４（特公昭55−6895号実施例８の追試）
参考例５で製造した樹脂ＥおよびＦをそれぞれ
50部ずつ混合して使用したほかはまつたく実施例
１と同じ方法でトナー化し、複写試験を行つたと
ころの結果を第１表に示した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a new toner for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic printing, electrostatic recording, and the like. The novel toner for developing electrostatic images of the present invention is a fine powder developer used in the so-called dry developing method, and is suitable for dry developing methods such as the cascade method, bristle brush method, magnetic brush method, impression method, powder kraut method, etc. It can be used in the development method, and is a graft copolymer of α/β-unsaturated ethylenic monomer onto a rubber elastic polymer, in which the α/β-unsaturated ethylenic monomer is It is characterized by containing a polymer as a main structural unit and having an Mw/Mn of 45 to 100 as a main resin component. As is well known, toners for developing electrostatic images are generally composed of a resin component, a colorant component such as a pigment or dye, and additive components such as a plasticizer and a charge control agent.The resin component may be natural or synthetic. Resins are used alone or in appropriate combinations. Many improvements have been proposed regarding the resin components of toners suitable for dry development methods, which have undergone rapid technological development in recent years. In particular, electrophotographic copying machines aimed at high-speed copying use a heated roller fixing method, in which a toner image obtained by development on an electrostatic recording medium (photosensitive drum) is first transferred to a transfer sheet such as paper. After the transfer, the transfer sheet is passed through a fixing roller that performs heat and pressure bonding to fuse the toner image to the sheet, thereby performing fixing. However, since the surface of the fixing roll and the toner image come into pressure contact in a heated and molten state, a part of the toner forming the image adheres to and is transferred to the fixing roll, and this is transferred again onto the next sheet to be fixed, resulting in so-called "offset development". ” and causes stains on the fixing sheet. Therefore, there has been a long-awaited demand for a resin component that prevents the toner from adhering to the surface of the fixing roller even in high-speed copying, and that allows for sufficient fixing. Japanese Patent Publication No. 51-23354 discloses a resin component for a toner with excellent so-called "offset resistance" that does not cause such an offset phenomenon, with a ratio of 0.005 to the monomer.
The use of resin components containing ~20% by weight crosslinking agent has been proposed. In addition, JP-B No. 55-6895 uses a polystyrene resin with a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw)/number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 3.5 to 40 as the main resin component, and has excellent fixing properties and offset resistance. It is disclosed that a toner for developing an electrostatic image can be obtained. However, in recent years, copying speeds have become faster and faster.
Moreover, as the demand for clear and stable copying becomes more pronounced, there is a strong demand for toners that have even better fixing properties and offset resistance than those of the prior art described above. As a result of extensive research into toner resin components that can meet these demands, the present inventor has finally invented a toner with better fixing properties and offset resistance than those of the prior art. I was able to complete it. The toner for developing electrostatic images of the present invention is a graft copolymer of an α/β-unsaturated ethylene monomer onto a rubber elastic polymer, and the α/β-unsaturated ethylene monomer contains as the main structural unit, and
It contains a copolymer with Mw/Mn of 45 to 100 as the main resin component. In this specification, "main" in the main structural unit means that the α,β-unsaturated ethylenic monomer is 50% by weight or more based on the polymer, preferably
This means containing 80% by weight or more. In addition, in this specification, Mw and Mn refer to gel permutation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
The product separated using THF as a solvent was detected using a differential refractometer (SHODEX SE-11) to determine the weight average molecular weight and number average, which are respectively expressed as standard molecular weight polystyrene (Water's Polystyrene Standard) equivalent values. Means molecular weight.
On the other hand, in this specification, the term "main resin component" refers to a resin component that accounts for at least 70% by weight of the resin components contained in the toner for developing electrostatic images. Therefore, the toner for developing electrostatic images according to the present invention has excellent fixing properties and offset resistance compared to conventional toners, and also has excellent blocking resistance and shattering resistance. . In order to have such excellent performance, the polymer constituting the main resin component should have an Mw/Mn of 45 to 100, preferably 50 to 85, and more preferably 60 to 80. If Mw/Mn is too small (less than 45), the excellent offset properties of the present invention cannot be obtained;
If it is too large, exceeding 100, the fixability and pulverizability will be poor, which is not preferable. In the past, various efforts have been made to improve offset resistance (for example, cross-linked polymer in Japanese Patent Publication No. 51-23354, Mw/
Polymers with Mn of 3.5 to 40) were not able to achieve satisfactory durability until measures such as applying silicone oil to the heating roller or adding non-adhesive substances such as wax or olefin to the toner were added. Currently, offset performance is provided, but since the oil application device is built into the copying machine, there are problems in that the entire device has to be enlarged, or sometimes a stable supply of oil cannot be achieved. , which causes an offset phenomenon and causes machine failure. However, when wax, olefin, etc. are added, the flow performance deteriorates when the toner is subjected to flow frictional charging, resulting in a problem in that charging is not uniformly performed and images are not clear. The toner of the present invention does not require oil to be applied to a heating roller, and has excellent offset resistance without adding non-stick substances such as wax or olefin. Further, the electrostatic image developing toner of the present invention has surprising anti-blocking performance. Conventionally, in order to improve fixing performance, the thermal melting temperature of the binder resin that forms the toner has been designed to be as low as possible. The performance of the device will no longer be affected. Glass transition temperature (Tg) is generally used to express this lower limit of thermal melting temperature.
is being used effectively. In conventional toners, when the Tg of the binder resin is below 55°C, blocking occurs and the toner cannot be used, but the toner of the present invention has anti-blocking performance even at temperatures below 55°C, so the thermal melting temperature is lower than that of conventional toners. It is possible to design. Therefore, a toner with good fixing performance and excellent blocking resistance can be obtained. Furthermore, the toner for electrostatic images of the present invention has excellent pulverizability in addition to the above-mentioned excellent properties.
Here, pulverizability refers to the property of being efficiently pulverized into a desired particle size distribution when the additives described below are added to the main resin component and pulverized. By this,
It has now become possible to economically advantageously produce toners with excellent properties on an industrial scale. Examples of the α,β-unsaturated ethylenic monomer which is the main structural unit of the main resin component of the present invention include styrene, o-, m-, p-methylstyrene,
Styrenes such as p-ethylstyrene and p-t-butylstyrene, vinylnaphthalenes, ethylene,
Ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene, isobutylene, vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate,
n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, ethylhexyl acrylate, chloroethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n- methacrylate
Ethylene monocarboxylic acids and their esters such as octyl, dodecyl methacrylate, and stearyl methacrylate; ethylenic monocarboxylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl. Vinyl ethers such as ethers, ethylenic dicarboxylic acids and their derivatives such as dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone, vinylidene chloride,
Examples include vinylidene halides such as vinylidene chlorofluoride, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, and N-vinylpyrrolidone. Preferably styrene and (meth)acrylic acid alkyl ester, particularly preferably styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-acrylate
butyl, isobutyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, most preferably styrene, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate and lauryl methacrylate are used. The Mw of the polymer is preferably 1,000 to 30,000, and particularly preferably 2,000 to 15,000. If Mn is too small (less than 1,000), the aggregation resistance of the toner during storage and triboelectrification will deteriorate, which is undesirable, and if it is too large (more than 30,000), fixability and pulverizability will deteriorate, which is undesirable. The "rubber elastic polymer" as used herein refers to so-called diene-based elastomers containing compounds having conjoint double bonds as constituent units, and so-called non-diene-based elastomers that can easily undergo dehydrogenation and crosslinking. Refers to elastomer. Examples of the former include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber, chloroprene rubber, etc.; examples of the latter include ethylene propylene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, ethylene-acetate rubber, chloroprene rubber, etc. There are sulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, polyisobutylene, polyester rubber, epichlorohydrin rubber, chlorinated butyl rubber, etc., but styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber,
Ethylene-propylene rubber and the like are preferred, with styrene-butadiene rubber being particularly preferred. These rubber elastic polymers have a degree of polymerization Mw of 500000
Below, those having a molecular weight of 300,000 or less are preferably used. If the degree of polymerization is too large, exceeding 500,000, the graft copolymer will become insoluble, which is not preferable. Preferred embodiments of such a graft copolymer constituting the main resin component of the toner for developing electrostatic images of the present invention include 0.1 to 20% by weight of rubber elastic polymer, 30% by weight of styrene, and 30% by weight of styrene.
It is a copolymer containing ~90% by weight, 10-70% by weight of alkyl (meth)acrylate, preferably 0.5-5% by weight of rubber elastic polymer, and styrene.
50 to 80% by weight, and 20 to 50% by weight of alkyl (meth)acrylate ester. If the rubber elastic polymer content is too small, less than 0.1, Mw/Mn will be 45.
If it exceeds 20% by weight, it is not preferable, and if it exceeds 20% by weight, the graft copolymer becomes insoluble, which is not preferable. Furthermore, if the amount of styrene is too small (less than 30% by weight), appropriate grindability cannot be obtained, which is undesirable, and if it is too large (more than 90% by weight), the fixing temperature becomes high, which is not preferable. The polymer serving as the main resin component of the toner of the present invention is suitably produced by the following method. That is, a radical polymerization method is generally adopted, and the radical polymerization initiator satisfies the relationship expressed by the following formula: Number of moles of vinyl groups in the rubber elastic polymer/Number of moles of radicals generated in the radical polymerization initiator = 0.05 to 0.4/1. Preferably, it is used in amounts. In the case of a so-called non-diene elastomer in which the rubber elastic polymer can easily undergo dehydrogenation and crosslinking, the copolymerization reaction is generally carried out under conditions known as a hydrogen abstraction reaction. Under such conditions, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. are employed, and emulsion polymerization and suspension polymerization are preferred. The toner for developing an electrostatic image according to the present invention has the above-mentioned resin as the main resin component, but other polymers may be mixed as necessary in addition to the main resin component. I can do it. Other polymers that may be mixed and used in this manner include phenol formaldehyde resins, epoxy resins, polyurethane resins, cellulose resins, polyether resins, xylene resins, and the like. Further, an appropriate pigment or dye is blended as a coloring agent in the toner for developing an electrostatic image according to the present invention. Examples of such pigments or dyes include carbon black, serco oil blue, Dupont oil red, phthalocyanine blue, aniline blue, nigrosine dye, ultramarine blue,
There are mixtures of quinoline yellow, malachite green oxalate, rose bengal, etc., which are mixed in the amount necessary for coloring the toner. Furthermore, the toner for developing electrostatic images according to the present invention may further contain a release agent, if necessary. Such compounds include, for example, Cd of stearic acid,
Ba, Ni, Co, St, Cu, Mg, Ca salt, Zn, Mn, Fe, Co, Cu, Pb, Mg salt of olefinic acid, Zn, Co, Cu, Mg, Sl, Ca salt of palmitic acid, linoleic acid Metal salts of higher fatty acids such as Zn, Co, Ca salts of acids, Za or Cd salts of ricinoleic acid, Pd salts of caprylic acid, Pb salts of caproic acid, natural and synthetic paraffins and fatty acid esters, or their partial saponification. products, alkylene bis fatty acid amides, etc.
One or more of these compounds may be blended in appropriate combinations in the toner of the present invention. Further, the toner for developing an electrostatic image according to the present invention may further contain other types of toner additives such as a charge control agent and a plasticizer, if necessary. Thus, the toner for developing electrostatic images according to the present invention has excellent fixing properties and excellent offset resistance in high-speed electrophotographic copying, and also has excellent blocking resistance. It has been surprisingly found that the invention also has the completely unexpected effect of having excellent pulverizability during toner production. Toner is made into a final product by blending the above-mentioned additives with the main resin component, uniformly mixing and melting the mixture, cooling the molten mixture, crushing it as necessary, and then finely pulverizing it with a jet mill or the like. In the past, it has not always been easy to efficiently obtain a final product (toner) with a desired particle size distribution of an average particle size of 10 to 15 μm, but with the present invention, it is possible to efficiently obtain a final product with a desired particle size distribution industrially. It became possible to finely grind it. The present invention will be explained in detail below using examples. Reference Example 1 (Preparation of Resin A) Dissolve 4 g of trisodium phosphate (12 hydrate), 4 g of sodium bicarbonate, 8 g of potassium persulfate, 8 g of anionic emulsifier (DOWfax-2AI), and 32 g of nonionic emulsifier (Nyupol PE62) in 490 g of water. Let's do it 2
The mixture was placed in a pressure-resistant glass flask and nitrogen was blown into the system to bring the oxygen content to 0.2%. Styrene 290 was then weighed and mixed in a nitrogen atmosphere.
A mixed solution of g, butadiene (160 g), and n-lauryl mercaptan (1 g) was added to the flask, and the inside of the flask was heated to 60° C. and kept under stirring for 5 hours. After cooling, the resin emulsion was reprecipitated into methyl alcohol (Step 5) to separate it, and after drying, 250 g of flaky resin was obtained.
I got it. Mn of the above resin is 62000, Mw/Mn is 4.0
It was hot. Next, 8 kg of styrene, 2 kg of n-butyl acrylate, 200 g of the above resin, and 800 g of benzoyl peroxide were charged into a polymerization machine of 50, mixed and dissolved, and then 10 g of polyvinyl alcohol (Gohsenol KH-17) was added.
20 kg of an aqueous solution of deionized water was added.
Next, the inside of the polymerization machine was heated to 90℃ and heated for 12 minutes while stirring.
After this time, 160 g of a 50% aqueous solution of caustic soda was added, and the inside of the polymerization machine was heated and kept under pressure at 120°C for 5 hours to complete the polymerization reaction. The resulting polymer slurry was cooled, dehydrated, washed repeatedly, and dried, yielding 9.9 kg of bead-shaped resin A.
The obtained resin Mn was 4500 and Mw/Mn was 68. Reference Example 2 (Preparation of Resin B) Styrene 6.4 kg acrylic acid n-
1.6 kg of butyl and 130 g of 2-mercaptoethanol were charged, and the inside of the polymerization machine was heated to 90°C while blowing air at 2/min from a blowing tube with an inner diameter of 2 mm, and a polymerization reaction was carried out for 10 hours. Next, styrene 1.6Kg n-butyl acrylate 400
After adding a mixed solution of g, divinylbenzene 5g (purity 56%), and benzoyl peroxide 100g to the above reaction product, 20kg of an aqueous solution of deionized water in which 10g of Gohsenol KH-17 was dissolved was added to clean the inside of the polymerization machine. The mixture was kept at 80°C for 12 hours with stirring to complete the polymerization reaction. The polymer slurry was separated from water and the resulting resin B had an Mn of 6500 and an Mw/Mn of 43. Reference Example 3 (Preparation of Resin C) 3.2 kg of styrene, 800 g of methyl methacrylate, and 320 g of 2-mercaptoethanol were charged into a polymerization machine of 50 mm, and the inside of the polymerization machine was heated while blowing air at a rate of 2/min from a blowing tube with an inner diameter of 2 mm. The polymerization reaction was carried out at 90°C for 10 hours. Next, 1.8 kg of styrene and 2.7 kg of methyl methacrylate.
After adding a mixed solution of 1.5 kg of n-butyl acrylate and 12 g of lauryl peroxide to the above reaction product,
Add 20kg of an aqueous solution of deionized water in which 10g of Gohsenol KH-17 was dissolved, and stir inside the polymerization machine for 65 minutes.
The polymerization reaction was completed by keeping at ℃ for 20 hours. Resin C obtained by separating the polymer slurry from water and drying it
Mn was 2100, and Mw/Mn was 103. Reference Example 4 (Preparation of Resin D) 7 kg of styrene and n of methacrylic acid were added to a polymerizer of 50
- After preparing a mixed solution of 3 kg of butyl, 98 g of ethylene glycol dimethacrylate, 91 g of n-lauryl mercaptan, and 200 g of azobisisobutyronitrile, 20 kg of an aqueous solution of deionized water in which 10 g of Gohsenol KH-17 was dissolved was added inside the polymerization machine. was maintained at 80°C for 12 hours with stirring to carry out a polymerization reaction. Resin D obtained by separating the polymer slurry from water and drying it was insoluble in THF, and its molecular weight could not be measured. Reference Example 5 (Preparation of Resins E and F) 20 kg of toluene was charged into a polymerization machine of 50, and the temperature was heated to 110°C.
400 g of t-butyl pivalate peroxide,
10.8 kg of a styrene solution in which 400 g of benzoyl peroxide was mixed and dissolved was ignited in the polymerization machine over a period of 4 hours. After continuing the polymerization reaction at the same temperature for 2 hours, the resulting polymer solution was cooled to 50° C. and reprecipitated into 100 ml of methanol to separate resin E in the form of flakes. This material had Mn of 8500 and Mw/Mn of 4.5. Separately, use styrene instead of the styrene solution above.
8.2Kg, n-butyl methacrylate 1.8Kg, t-butyl pivalate peroxide 400g, benzoyl peroxide 400g
Mn was 82,500 by performing the same polymerization and post-treatment operations except using 10.8 kg of the mixed solution of
Resin F with Mw/Mn of 4.3 was obtained. Example 1 After mixing 100 parts of resin A produced in Reference Example 1 and 10 parts of carbon black (diamond black SH)
The mixture was thoroughly kneaded for 20 minutes using a heated roll at 140°C. After cooling, it is coarsely crushed into a powder of approximately 300 μm using a jet mill (IDS-
2 type) at an air pressure of 5 Kg/cm 2 at a supply rate of 3.0 Kg/Hr to obtain a fine powder with an average particle size of 13 μm, which was used as a toner. When this toner was stored in a constant temperature room at 55°C for 8 hours, no eye blocking occurred. When we conducted a copying test using the above toner on a commercially available copying machine (Ubix 3500 manufactured by Roku Konishi Photo Industry Co., Ltd.), it was possible to fix the image from 120°C, and even at 250°C there was no staining due to toner offset on the heat roll. Even after making 20,000 copies, clear, clean images were obtained. Comparative Examples 1 to 3 Example 1 using the resins manufactured in Reference Examples 2 to 4
A toner was prepared using the same method as above, and a copying test was conducted. The results are shown in Table 1. Incidentally, Comparative Example 3 corresponds to a supplementary test of Example 1 of Japanese Patent Publication No. 51-2334. Comparative Example 4 (Additional test of Example 8 of Japanese Patent Publication No. 55-6895) Resins E and F produced in Reference Example 5 were each
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of each were mixed and used, and a copying test was conducted. The results are shown in Table 1. 【table】