JPH032864B2

JPH032864B2 -

Info

Publication number: JPH032864B2
Application number: JP56100755A
Authority: JP
Inventors: Rotsutomaiaa Ruutoitsuhi; Meruten Ruudorufu
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-07-21
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1991-01-17
Also published as: DE3027582A1; JPS5750976A; EP0044417A2; EP0044417B1; EP0044417A3; DE3168456D1; US4433085A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は任意に置換されていてもよいトリアゾ
リジン−３，５−ジオン／ホルムアルデヒド／ア
ミン縮合物及びそれらの製造方法に関するもので
ある。式［式中、R¹及びR²は互いに独立して、水素又
は

【式】を表わし、ここでR³は水素又はアルキルを示し、そして R⁴はアルキル又はメラミン残基を示すか或は R³及びR⁴はそれらの置換基が結合している窒
素原子と一緒になつて、窒素−複素環式基を示
すことができ、該窒素−複素環式基は任意に更に
他のヘテロ原子を含有していてもよく、そして R⁵はアルキル、アラルキル又は基

【式】を表わし、ここでR³及びR⁴は上記の意味を有するか、或は R⁵は基

【式】を表わし、ここでR⁶は（ｎ＋１）価の脂肪族基を表わし、 R¹及びR²は上記の意味を有し、そしてｎは数１又は２を示すか、或は R⁵は基を表わし、ここでR⁷は水素又は

【式】を示し、 R⁸は（ｍ＋１）価のメラミン残基を示し、 R¹及びR²は上記の意味を有し、そしてｍは数１又は２であり、そしてｍ＝１ならR⁸はさらにカルボニル基であるこ
ともできる〕を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じた基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１
個含有している、新規なトリアゾリジン−３，５
−ジオン／ホルムアルデヒド／アミン縮合物を見
出した。アルキル基の例として挙げられるものは、炭素
数が１〜20の、好適には１〜８の、特に好適には
１〜４の、直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪族基、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、ステアリル及びエイコシルである。アラルキル基の例として挙げられるものは、脂
肪族部分中の炭素数が２まででありそして芳香族
部分中の炭素数が14までの炭化水素基、例えばベ
ンジル、α−フエニル−エチル、β−フエニル−
エチル、１−ナフチル−メチル、２−ナフチル−
メチル、ナフチル−エチル、アンスリル−メチ
ル、アンスリル−エチル、ビフエニル−メチル及
びビフエニル−エチル、好適にはベンジル、であ
る。２個の基がそれらの置換基が結合している窒素
原子と一緒になつて任意の他のヘテロ原子を含有
していてもよい窒素−複素環式基を示すことので
きる場合にはこの方法で製造された下記の環系が
例として挙げられる。：ピロリジン、ピラゾリジ
ン、イソダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリ
ジン、トリアゾリジン、テトラゾリジン、チオジ
アゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリ
ン及びチオモルホリン。他の例は、４員もしくは
７員の複素環式基、例えばアザシクロブタン又は
アザシクロヘプタン、である。置換基が（ｎ＋１）価又は（ｍ＋１）価の脂肪
族の例として挙げられるものは、前記のアルキル
基の誘導体で、そこでは式（）の他に、ｎ又は
ｍ個の別の水素原子が式中に示されているかつこ
内の基により置換されている。ｎは数１又は２、
好適には数１、を示す。ｍは数１又は２を示し、
好適な範囲として挙げられるものは表示ｏであ
り、それは下記でｍの代りに用いられそして１又
は２を示す。一般式（）のトリアゾリジン−3.5−ジオ
ン／ホルムアルデヒド／アミン縮合物の例として
挙げられるものは、式（）〔式中、R¹及びR²は上記の意味を有し、そし
て R⁹はアルキル、アラルキル又は

【式】を示し、ここでR³及びR⁴は上記の意味を有する〕を有し、該式はホルムアルデヒド／アミン縮合か
ら生じた基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１個含有
しているものである。式Ｙ（）のカルボニル基の例として挙げられ
るものは、式（）〔式中、R¹、R²、R⁶及びｎは上記の意味範囲
を有する〕を有し、該式はホルムアルデヒド縮合から生じる
基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１個含有している
ものである。式（）のカルボニル基の他の例として挙げら
れるものは、式（）〔式中、R¹、R²、R⁷、R⁸及びｍは上記の意味
範囲を有する〕を有するものである。好適はトリアジン−３，５−ジオン／ホルムア
ルデヒド／アミン縮合物は式（）〔式中、R¹¹及びR¹²は互いに独立して、水素、
又は

【式】を示し、ここでR¹³は水素又はC₁〜C₈−アルキルを表わ
し、そしてR¹⁴はC₁〜Ｃ ₈−アルキル又はメラミ
ン残基を示し、そしてここでR¹³及びR¹⁴はそれらの置換基が結合し
ている窒素原子と一緒になつて窒素−複素環式
基を示すこともでき、該窒素−複素環式基は任意
に更に他のヘテロ原子を含有することもでき、
そして R¹⁹はC₁〜C₈−アルキル、ベンジル又は

【式】を表わし、ここでR¹³及びR¹⁴は上記の意味を有する〕を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じる基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１
個含有しているものである。式（）式中、R²¹及びR²²は互いに独立して、水素、
又は

【式】を示し、ここではR²³は水素又はC₁〜C₄−アルキルを表
わし、そして R²⁴はC₁〜C₄−アルキル又はメラミン残基を表
わし、そしてここではR²³及びR²⁴はそれらの置換が基結合
している窒素原子と一緒になつて、窒素−複素
環式基を形成でき、該窒素−複素環式基は任意に
更に他のヘテロ原子を含有することもでき、そ
して R²⁹はC₁9〜C₄−アルキル、ベンジル、又は

【式】を示し、ここでR²³及びR²⁴は上記の意味を有する〕を有し、該式はホルムアルデヒド／アミン縮合か
ら生じるＮ−CH₂−Ｎを少くとも１個含有し
ている、トリアゾリジン−３，５−ジオン／ホル
ムアルデヒド／アミン縮合物が特に好適である。式（）〔式中、R¹¹及びR¹²は上記の意味範囲を有し、
そして R¹⁶はアルキレンを示す〕を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じる基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１
個含有している、トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン／ホルムアルデヒド／アミン縮合物も好適であ
る。アルルキレン基の例として挙げられるものは、
炭素数が１〜12の、好適には１〜８の、特に好適
には２〜６の、２価の脂肪族基、例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ヘキサメチレン及びオクタメチレンである。式（）〔式中、R¹¹及びR¹²は上記の意味を有し、 R¹⁷は水素、又は

【式】を表わし、 R¹⁸は（ｏ＋１）価のメラミン残基を表わし、そしてｏは数１又は２を示し、ｏ＝１ならR¹⁸はカルボニル基であることもで
きる〕のトリアゾリジン−３，５−ジオン／ホルムアル
デヒド／アミン縮合物も好適である。さらに、式（）ｍ＝１ならR⁸はさらにカルボニル基であるこ
ともできる〕を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じた基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１
個含有している、トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン／ホルムアルデヒド／アミン縮合物の製造方法
において、式〔式中、R³¹及びR³²は互いに独立して、水素
を示し、そして R³³は水素、アルキル、アラルキル又は基

【式】も示し、ここでR³⁶は（ｎ＋１）価の脂肪族を表わし、
そしてｎは数１又は２を示し、基R³¹、R³²及びR³³のうち少なくとも１個は水
素を示す〕のトリアゾリジン−３，５−ジオンをホルムアル
デヒド及び式Ｈ−Ｘ〔式中、Ｘは

【式】又は

【式】を表わし、ここでR³、R⁴、R⁸及びｍは上記の意味を有し、
そして R²⁷は水素を示す〕の窒素化合物と、10〜180℃の温度において、適
宜触媒の存在下でそして適宜溶媒の存在下で、反
応させることを特徴とする方法も見出された。示されている式中の置換基の意味範囲は、上記
の意味範囲に相当する。本発明に従つて使用される式（）のトリアゾ
リジン−３，５−−ジオンは種々の方法により製
造できる。従つて、式（） R³³（NH₂）_o+1 （）〔式中、R³³及びｎは式（）の場合に与えら
れている意味を有する〕のアミンをヒドラゾジカルボキサミド（方法１）
又は１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン（方法２）と150〜280℃において溶媒、例えば
Ｎ−メチル−ピロリドン、又は溶媒混合物の存在
下もしくは不存在下で、適宜酸性又は塩基性触
媒、例えばアルコレート又は第三級アミン、の存
在下で反応させ、アンモニアを分離させて、出発
物質である１，２，４−トリアゾリジン−３，５
−ジオンを与えることができる。出発物質である１，２，４−トリアゾリジン−
３，５−ジオンを製造するための他の可能な方法
は、式（）〔H₂N−CO−NH−NH−CO−NH−〕_o+1
R³³ （）〔式中、R³³及びｎは式の場合に示されてい
る意味を有する〕のＮ−モノ置換されたヒドラゾジカルボキサミド
を、方法１及び２に関して上記されている条件下
で反応させ、アンモニアを分離させて、出発物質
である１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オンを与える方法からなつている。式（）の
Ｎ−モノ置換されたヒドラゾジカルボキサミドは
公知の方法により、セミカルバジド及び式（
） R³³（NCO）_o+1 （）〔式中、R³³及びｎは式（）の場合に示され
ている意味を有する〕のイソシアネートから得られる。本発明に従う方法では、ホルムアルデヒドは気
体状で通すこともでき、又は例えば65重量％まで
の、好適には40重量％までの、ホルムアルデヒド
を含有している市販の水溶液状で計量添加するこ
ともでき、又は反応混合物中で重合体形で、例え
ばトリオキサン又はパラホルムアルデヒドの形
で、使用される。上記の意味範囲を有する式（）の窒素化合物
が本発明に従つて使用できる。式（）の窒素化
合物の例として挙げられるものは式のもの及び式のものであり、ここで置換基は上記の範囲内の意
味範囲を有する。式（XI）の窒素化合物の例とし
て下記のものが挙げられる：アミン類、例えばメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、メチル−ブチル−アミン、ビス−（ヒドロ
キシエチル）−アミン、ビス−（ヒドロキシプロピ
ル）−アミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ル−シクロヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチ
ル−アニリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホ
リン及びチオモルホリン、ピロリジン、インドー
ル、カルバゾール、ピラゾール、２−メチル−イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール及じ１，２，４
−トリアゾール。第二級アミンが好適に使用され
る。アミド類、例えばアセトアミド、プロピオンア
ミド、ブチルアミド、２−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、２−クロロプロピオンアミド、バレ
ルアミド、ステアルアミド、ベンズイアミド、ア
セトアニリド、アクリルアミド及びメタクリルア
ミド。環式アミド類、例えばε−カプロラクタム、パ
ラバン酸、一般式〔式中、R⁴¹はC₂〜C₁₀−アルキレン、C₄〜C₁₀
−シクロアルキレン又はC₆〜C₁₄−アリーレン、
好適にはC₂〜C₄−アルキレン、シクロヘキシレ
ン又はフエニレンを表わす〕のビス．パラバン酸及び一般式〔式中、R⁴²及びR⁴³はアルキル、シクロアル
キル又はアリールを表わすか、或は R⁴²及びR⁴³は一緒になつてトリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン
又はヘプタメチレン基を形成できる〕のヒダントイン類。他の環式アミドとして挙げられるものはビス−
ヒダントイン類であり、それらは１，１−位置又
は３，３−位置を介して、バルビツール酸及び環
式アミド、例えばこはく酸イミド又はフタルイミ
ドと結合することもできる。式（XII）の窒素化合物の例として挙げられるも
のは、脂肪族、脂環式、芳香族肪族、芳香族又は
複素環式ポリアミン類、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、窒素原子上でアルキル置換されている上記
の型のジアミン類、フエニレンジアミン、メラミ
ン、４，６−ジアミノ−２−フエニル−１，３−
５−トリアジン、１，２−ビス−（４，６−ジア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−エ
タン、１，４−ビス−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−ブタン並びに
１，６−ビス−及び１，３，６−トリス−（４，
６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル）−ヘキサンである。本発明に従う方法は、10〜180℃の、好適には
20〜160℃の、温度において実施される。本発明
に従う方法の反応はしばしば発熱反応として進行
し、特に適当な触媒を使用する場合そうであり、
その結果反応を上記の範囲内の比較的低い温度に
おいて出発させそして冷却して又は冷却せずに上
記の範囲内の比較的高い温度において反応を完了
させることが簡便である。反応を下記の如く多段
階反応として実施する場合には第一段階を上記の
範囲内の比較的低い温度において実施しそして第
二段階を上記の範囲内の比較的高い温度において
実施することが必要である。低沸点反応物を使
用し、そしてホルムアルデヒドの損失を避けよう
とするなら、反応を加圧下で実施する必要があ
る。加圧の例として、１〜８、好適には１〜５、
バールが挙げられる。本発明に従う方法は溶媒を用いずに又は用いて
実施できる。反応を反応物の触解物中で実施する
場合、又は一方の反応物、例えば窒素化合物、が
液体でありそして他方の反応物が完全にもしくは
部分的に溶解する場合には、溶媒が存在していな
くてもよい。反応を溶媒の存在下で実施する場合には、反応
物と反応しない極性溶媒が溶媒として挙げられ
る。これらの例は下記のものである：エーテル
類、例えばジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒド
ロフラン、エステル類、例えば酢酸ブチル又はグ
リコールモノメチルエーテル−アセテート、Ｎ，
Ｎ−ジアルキル化アミド類、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチ
ルピロリドン、スルホン類、例えばジメチルスル
ホン又はテトラメチレンスルホン、並びに水と上
記のリストからの水混和性溶媒との混合物。反応
が終了したときに、適宜例えば反応混合物を例え
ば結晶化又は抽出によりさらに良く処理するため
に、他の溶媒、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素
類、例えばリグロイン、シクロヘキサン、トルエ
ンもしくはキシレン、塩素化された炭化水素類、
例えば塩化メチレン、クロロホルムもしくはクロ
ロベンゼン、アルコール類、例えばエタノールも
しくはブタノール、又はケトン類、例えばアセト
ンもしくはブタノン、を加えることができる。多
くの場合、水を溶媒として使用でき、その理由は
それにより希望する化合物が結晶化するか又は例
えばエタノールもしくはアセトンの如き沈澱剤の
添加により結晶化させることができるからであ
る。そのような場合には、ホルムアルデヒドは有
利にはホルマリン水溶液として使用できる。従つ
てこの変法は好適である。反応を溶媒の存在下で実施する場合には、反応
物の全量に関して25〜1000重量％の、好適には
100〜600重量％の、溶媒の量が挙げられる。本発明に従う方法は一段階方法として又は二段
階で実施できる。一段階方法では、例えば適宜上
記の溶媒の１種中の、トリアゾリジン−３，５−
ジオン及び窒素化合物を最初に反応容器中に加え
ることができる。次にホルムアルデヒドを計量添
加する。好適態様では、水性ホルムアルデヒドが
使用される。最初に発熱反応がみられ、次に希望
する反応温度に暖めることにより反応を完了させ
る。トリアゾリジン−３，５−ジオン、窒素化合
物及びホルムアルデヒドの割合として挙げられる
ものは、例えばトリアゾリジン中に存在している
各NH基が反応する場合には、NH基１当量当り
それぞれ0.8〜３モルの、好適には0.8〜1.5モル
の、特に好適には0.9〜1.1モルの、ホルムアルデ
ヒド及び窒素化合物である。しかしながら、１個
もしくは２個のNH基を反応させようとするな
ら、過剰量のホルムアルデヒド及び窒素化合物は
制限されなくてはならず、そしてこの場合の量の
例として、NH基１当量当りそれぞれ0.9〜1.1モ
ルのホルムアルデヒド及び窒素化合物が挙げられ
る。反応混合物は並通の方法により、例えば結晶化
により、処理し、精製できる。二段階方法では、本発明に従う方法は２種の変
法により実施できる。第一の変法では、対応する
メチロール化合物を最持にトリアゾリジン−３，
５−ジオン及びホルムアルデヒドから製造し、そ
して次にこのメチロール化合物をさらに窒素化合
物と反応させる。しかしながら第二の変法とし
て、最初に関連メチロール化合物を窒素化合物及
びホルムアルデヒドから製造し、その後メチロー
ル化合物をされにトリアゾリジン−３，５−ジオ
ンと反応させることもできる。本発明に従う方法に関して記されている各部分
段階及び本発明に従う方法の一段階変法は、触媒
を使用してもしくは使用せずに実施できる。触媒
の使用は一般に反応温度を低めそして反応時間を
短縮させるため、適当な触媒を使用することが好
ましい。第一部分段階として行なうことのできぬトリア
ゾリジン−３，５−ジオン−ホルムアルデヒドの
反応用には、例えば塩基性触媒を使用できる。そ
のような触媒の例として下記のものが挙げられ
る：第三級アミン類又は第四級アンモニウム塩
類、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン又はテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金
属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムもしくは水酸化バリウム、塩基性アルカリ
金属塩類又はアルカリ土類金属塩類、例えば四ほ
う酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムもしくは
炭酸バリウム、又はアルコレート類、例えばナト
リウムメチレート。反応物の全量に関して0.001
〜５重量％の、好適には0.005〜２重量％の、量
が例として挙げられる。しかしながら、ホルムアルデヒドを重合体形
で、例えばトリオキサン又はパラホルムアルデヒ
ドの形で、使用する場合には、酸触媒も適してい
る。酸触媒の例として下記のものが挙げられる：
鉱酸類、例えば塩酸、りん酸もしくは硫酸、スル
ホン酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸、又は
有機酸類、例えばしゆう酸、酢酸、蟻酸もしくは
安息香酸。窒素化合物とホルムアルデヒドの反応を二段階
変法の第一段階として実施する場合には、この反
応も同様に塩基性触媒の存在下で実施できる。塩
基性触媒及び上記のそれらの量をこの変法でも使
用できる。二段階変法の第一段階においては、ホルムアル
デヒドがトリアゾリジン−３，５−ジオン中又は
窒素化合物中の窒素原子と結合している水素と反
応してメチロール基を生成する。この反応では、
ホルムアルデヒドは、窒素原子上に位置しそして
反応しようとする水素１当量当り0.8〜1.5、好適
には0.9〜1.1モルの量で使用される。存在してい
てもよい他のＮ−Ｈ基及び該基の反応用のホルム
アルデヒドが反応混合物中に存在していないよう
な他のＮ−Ｈ基はそのまま保有される。全ての存
在しているＮ−Ｈ基をメチロール基に転化させよ
うとするなら、上記の量のホルムアルデヒドより
多い過剰量のホルムアルデヒドを使用できる。こ
の過剰量、例えば上記の量より0.1〜２モル多い
量、は二段階変法の第一段階中の反応を促進させ
ることができる。しかしながら、妨害性の副反応
を避けるためには第二段階前にそれを再び大部分
除去しなければならない。二段階変法の第二段階において窒素化合物をあ
らかじめ製造されているトリアゾリジン−３，５
−ジオン−メチロール化合物に加える場合、又は
二段階変法の第二段階においてトリアゾリジン−
３，５−ジオンを窒素化合物からあらかじめ製造
されたメチロール化合物に加える場合、上記の如
き塩基性又は酸性触媒を使用できる。従つて、そ
のような二段階変法の第一段階を触媒を用いて実
施する場合には、第二反応段階では別の触媒を加
えることは原則的には必要ない。あらかじめ製造
されているトリアゾリジン−３，５−ジオンメチ
ロール化合物に第二段階で加えられる窒素化合物
の量又は窒素化合物からあらかじめ製造されてい
るメチロール化合物に加えられるトリアゾリジン
−３，５−ジオンの量は、あらかじめ製造されて
いる各メチロール基に関して、例えば0.8〜1.5モ
ル、好適には0.9〜1.1モル、である。第二段階に
おいて、あらかじめ製造されているトリアゾリジ
ン−３，５−ジオン−メチロール化合物に窒素化
合物を加える場合には、上記の量より多い量、例
えば上記の量より0.1〜２モル多い量、を使用す
ることも可能である。そのような過剰量の窒素化
合物は例えば溶媒として又は別の溶媒として作用
できる。そのような過剰量の使用及びその量は一
般に、反応混合物の処理の容易さに関する条件に
依存している。本発明に従う方法の二段階変法では、トリアゾ
リジン−３，５−ジオン−メチロール化合物を最
初に製造しそして第二段階で窒素化合物を加える
ような変法が好ましい。この変法では、第一の反
応段階は上記の温度範囲の比較的低い部分で、例
えば室温において、実施され、そして第二段階は
温度範囲の上部、例えば50〜180℃、好適には80
〜160℃、において行なわれる。本発明に従うトリアゾリジン−３，５−ジオ
ン／ホルムアルデヒド／アミン縮合物は重合体物
質の改質用の価値ある助剤である。従つてそれら
は例えばメラミン樹脂、尿素樹脂及びフエノール
樹脂の製造用及び改質用に使用できる。本発明に
従う物質はこの目的に、個々の化合物の形状又は
異なるメチロール化度及び異なる縮合度を有する
物質の混合物状のいずれでも適している。本発明
に従うトリアゾリジン−３，５−ジオン／ホルム
アルデヒド／アミン縮合物は、例えば熱可塑性ポ
リアミド成形用組成物中で耐炎剤としても使用で
きる。実施例特に断わらない限り、％は重量％を示し、そし
て部数は重量部を示す。実施例１ａ 3.03ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオン
を、10ｇのほう砂を含有している9.75Kgの37％
強度ホルムアルデヒド水溶液に、撹拌しながら
加え、そして混合物を100℃に暖めた。生成し
た透明溶液を100℃で90分間撹拌し、水流ポン
プ減圧下で水を蒸留除去することにより濃縮
し、過剰量のホルムアルデヒドも除去した。主
としてトリスヒドロキシメチル−トリアゾリジ
ン−３，５−ジオンである冷却された淡黄色の
粘着性液体を90の脱イオン化水中に室温にお
いて溶解させ、11.34Kgのメラミンを加え、そ
して混合物を水が還流するまでゆつくりと暖め
た。生成した混合物を還流下で２時間撹拌し、
90℃で過し、そして残渣を熱水で洗浄した。
物質をフイルター上で100℃及び30ミリバール
において乾燥した後に、14.55Kgの上記式の生
成物が得られ、それはIRスペクトル及び元素
分析により確認された。 C₁₄H₂₁N₂₁O₂に対する計算値：Ｃ＝32.7％Ｈ＝4.08％Ｎ＝57.1％実測値：Ｃ＝32.9％Ｈ＝4.2％Ｎ＝56.5％融点＞260℃ ｂ 85重量％の2.96の相対的粘度（１ｇのポリア
ミドの100mlのｍ−クレゾール中溶液で25℃に
おいて測定）を有するポリアミド−６，６を融
解物状で、２スクリユー押出し機中でポリアミ
ド−６，６に関して一般的な条件下で、15重量
％のａ）に従つて製造かれたマニツヒ縮合物と
混合した。押出されたストランドを冷却し、顆
粒状とし、そして顆粒を乾燥した。次に顆粒を
メツサース・アルブルグ製のA270射出成形機
中で射出成形して、127×12.7×1.6mmの寸法を
有する試験片を与えた。これらの試験片を23℃及び50％相対的大気湿度
に24時間保ち、そして10回の火災から後燃焼時間
を測定する燃焼試験を行なつたときには11秒間の
後燃焼時間を有したが、マニツヒ縮合物を含有し
ていない試験片は32秒間後燃焼時間を有してい
た。実施例２２ｇのほう砂を含有している163ｇの37％強度
ホルムアルデヒド溶液を128ｇの５，５−ジメチ
ル−ヒダントインと共に80℃に暖め、そして混合
物を80℃で２時間撹拌した。生成した透明溶液を
冷却し、202ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオ
ンを加えた後に混合物を還流下で３時間撹拌し
た。濃縮溶液を少量のエタノール中に溶解させ、
そして少量の不溶性残渣を除去した。エタノール
溶液から溶媒及び残留水を、160℃に加熱するこ
とにより除去した。335ｇのもろい物質が得られ、
それは樹脂状の外観を有しそして主として上記式
の物質からなつており、該物質の構造はIRスペ
クトル、NMRスペクトル及び元素分析により証
明された。 C₁₁H₁₄N₈O₆に対する計算値：Ｃ＝37.3％Ｈ＝3.95％Ｎ＝31.6％実測値：Ｃ＝37.0％Ｈ＝3.8％Ｎ＝31.2％実施例３ソレンセン（Sorensen）及びキヤンベル
（Campbell）の「重合体化学の製造方法（Pra−
parative Methoden der Polymeren Chemie）」、
フエルラグ・ヘミー1962の方法に従つて製造され
た30.6ｇのヘキサメチロールメラミン、及び60.6
ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを500mlの
水中で95℃に暖め、そして混合物を95℃で25時間
撹拌した。混合物を室温に冷却した後に、沈殿を
別し、水で洗浄した。61ｇの乾燥された生成物
が得られ、それは主として上記式の物質からなつ
ており、それの構造はIRスペクトル、NMRスペ
クトル及び元素分析により証明された。 C₂₁H₂₄N₂₄O₁₂に対する計算値：Ｃ＝31.3％Ｈ＝2.99％Ｎ＝41.7％実測値：Ｃ＝31.1％Ｈ＝3.2％Ｎ＝41.6％実施例４ 60ｇのジメチロール尿素を100mlの水中に溶解
させ、PHを10％強度水酸化ナトリウム溶液で８に
調節し、101ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオ
ンを加え、そして混合物を100℃で３時間撹拌し
た。エタノールを加えることにより生成物を冷却
された溶液から沈殿させ、沈殿を別し、エタノ
ール及びメタノールで洗浄し、そして乾燥した。
125ｇの生成物がこのようにして得られ、それは
主として上記式の物質からなつており、該物質の
構造はIRスペクトル、NMRスペクトル及び元素
分析により証明された。 C₇H₁₀N₈O₅に対する計算値：Ｃ＝29.4％Ｈ＝3.5％Ｎ＝39.2％実測値：Ｃ＝29.2％Ｈ＝3.8％Ｎ＝39.0％実施例５ 38.2ｇの４−ベンジル−トリアゾリジン−３，
５−ジオンを、0.1mlの45％強度水酸化ナトリウ
ム溶液を含有している32.8ｇの37％強度ホルムア
ルデヒド水溶液に室温において加え、そして混合
物を50℃で１時間撹拌した。透明溶液を500mlの
水で希釈し、50.4ｇのメラミンを加え、混合物を
95℃に加熱し、そして反応を完了させるために95
℃で３時間撹拌した。生成した沈殿を熱時に別
し、水で洗浄し、100℃／40ミリバールで乾燥し
た。92ｇの上記式の生成物が得られ、それはIR
スペクトル及び元素分析により証明された。 C₁₇H₂₁N₁₅O₂に対する計算値：Ｃ＝45.7％Ｈ＝4.5％Ｎ＝45％実測値：Ｃ＝45.3％Ｈ＝4.3％Ｎ＝45.4％実施例６ 20.2ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを一
部分ずつ、45ｇの37％強度ホルムアルデヒド水溶
液に＜50℃の温度において加え、そして混合物を
50℃で１時間撹拌した。生成した透明溶液を減圧
の適用により濃縮し、そして67.8ｇのε−カプロ
ラクタム、250mlのトルエン及び0.5ｇのｐ−トル
エンスルホン酸を無色の粘着性残渣に加えた。生
成した混合物を還流温度に８時間加熱し、その間
に最後の水残留物及び縮合中に生成した水を水分
離器により連続的に除去した。室温に冷却した後
に、トルエン溶液を少量の残渣から傾斜させ、そ
して100mlの水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で
乾燥した後に有機相を回転蒸発器中で濃縮し、そ
して残渣を0.5ミリバール及び60℃において一定
重量となるまで乾燥した。62.4ｇの薄層クロマト
グラフイによるとほとんど純粋な化合物が無色の
油状で残り、それは数時間間後に結晶化しはじ
め、油の構造はIRスペクトル、NMRスペクトル
及び元素分析により確認された。 C₂₃H₃₆N₆O₅に対する計算値：Ｃ＝57.9％Ｈ＝7.56％Ｎ＝17.6％実測値：Ｃ＝57.6％Ｈ＝7.5％Ｎ＝17.5％実施例７ 20.2ｇのトリアゾリジン−３，５−ジオンを、
0.1mlの45％強度水酸化ナトリウム溶液を含有し
ている44.8ｇの37％強度ホルムアルデヒド水溶液
に室温において加え、そして混合物50℃で１時間
撹拌した。透明溶液を減圧の適用により濃縮し、
80ｇのモルホリン、250mlのトルエン及び0.5ｇの
ｐ−トルエンスルホン酸を加え、そして混合物を
還流下で８時間撹拌し、残留水及び反応中に生成
した水を水分離器により除去した。冷たいトルエ
ン溶液を水ですすぎ、Na₂SO₄上で乾燥した後に
回転蒸発器中で濃縮した。残存している油状残渣
は数時間後には完全に結晶化し、そして少量のシ
クロヘキサンの添加後に結晶を別できた。36ｇ
の無色の結晶性化合物が得られ、それはシクロヘ
キサンからの再結晶化後に118〜119℃の融点を有
し、上記式を有し、それはIRスペクトル、NMR
スペクトル及び元素分析により確認された。 C₁₇H₃₀N₆O₅に対する計算値：Ｃ＝51.2％Ｈ＝7.54％Ｎ＝21.1％実測値：Ｃ＝51.4％Ｈ＝7.4％Ｎ＝21.1％実施例８ 22・８ｇの１，２−エタンジイル−４−４−ビ
ス−１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオ
ンを、0.1mlの45％強度水酸化ナトリウム溶液を
含有している33ｇの37％強度ホルムアルデヒド水
溶液に室温において加え、そして微発熱反応が終
了したときに混合物を50℃で１時間撹拌した。透
明溶液を500mlの水で希釈し、50.4ｇのメラミン
を加え、混合物を95℃に加熱し、そして95℃で２
時間撹拌した。生成した沈殿を熱時に別し、水
で洗浄し、そして100℃／35ミリバールで乾燥し
た。76.2ｇの生成物が得られ、それは＞260℃の
融点及び上記式を有し、それはIRスペクトル及
び元素分析により証明された。 C₂₂H₁₆N₃₀O₄に対する計算値：Ｃ＝33.8％Ｈ＝4.12％Ｎ＝54・８
％実測値：Ｃ＝34.1％Ｈ＝4.3％Ｎ＝54.5％熱可塑性ポリアミド−６，６に対する耐炎試験
では、この化合物を用いて実施例1bの結果と同
様な結果が得られた。実施例９ 37ｇの４−（ｎ−ヘキシル）−トリアゾリジン−
３，５−ジオンを、0.1ｇの炭酸ナトリウムを含
有している33ｇの37％強度ホルムアルデヒド水溶
液に室温において加えた。発熱反応が終つたとき
に、40ｇの52％強度ジメチルアミン水溶液を滴々
添加し、混合物を80℃で２時間撹拌した。水を蒸
留除去した後に、混合物をシリカゲル上で過
し、そして揮発性成分を50℃の最終的温度及び
0.3ミリバールの最終的圧力において除去した。
29.1ｇの褐色油が得られ、それはIR及びNMRス
ペクトル並びに元素分析により上記式であると確
認された。 C₁₄H₂₉N₅O₂に対する計算値：Ｃ＝56.2％Ｈ＝9.81％Ｎ＝23.4％実測値：Ｃ＝55.8％Ｈ＝9.5％Ｎ＝23.7％実施例 10 空気中で乾燥されている３Kgのスルホラン及び
1.18Kgのヒドラゾジカルボキサミドをスタラー、
温度計、滴下ろうと及び蒸留装置を備えている６
容三首フラスコ中で25時間にわたつて200℃に
加熱し、150〜160℃においてアンモニアの発生開
始時に微減圧を適用した。次に温度を１時間にわ
たつて210℃に高めた。約1.5時間後に、透明溶液
が生成しそして反応が終了するまで撹拌を210℃
及び200ミリバールにおいてさらに3.5時間続け
た。混合物を180℃に冷却した後に残留アンモニ
アを40〜80ミリバールにおいて除去した。0.8Kg
のトルエンを冷却溶液に常圧下で、事実上トルエ
ンが蒸留除去されないような方法で滴々添加し
た。混合物を室温に冷却した後に、結晶化したほ
とんど純粋な１，２，４−トリアゾリジン−３，
５−ジオンを別し、そしてトルエンで洗浄し
た。フエノールフタレンを使用してＮ／10水酸化
ナトリウム溶液で滴定することにより測定された
97.5％の純度を有する0.87Kg（＝理論収率の86.2
％）の乾燥された１，２，４−トリアゾリジン−
３，５−ジオンが得られた。実施例 11 53.5ｇのベンジルアミン及び59ｇのヒドラゾジ
カルボキサイドを100mlのＮ−メチルピロリドン
中で175℃で４時間そして200℃で５時間撹拌し
た。次に溶媒を減圧下で蒸留除去し、残渣を50ml
の10％強度水酸化ナトリウム溶液を用いて粉砕
し、そして生成した残渣を別した。液を10％
強度塩酸で中和した。それにより沈殿が生成し、
それを別し、そして水で洗浄した。67ｇ（理論
収率の70％）の４−ベンジル−１，２，４−トリ
アゾリジン−３，５−ジオンが融点185〜188℃
（CH₃CN）の無色の結晶状で得られた。実施例 12 600ｇのヒドラゾジカルボキサイド及び150ｇの
エチレンジアミンを500mlのＮ−メチルピロリド
ン中で175℃で４時間そして200℃で20時間撹拌し
た。冷却すると、沈殿が分離し、それを別し、
エタノールで洗浄した。462ｇ（理論収率の80％）
の１，２−エタンジイル−４，4′−ビス−１，
２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオンが＞
330℃の融点の無色の結晶状で得られた。実施例 13 60ｇのヒドラゾジカルボキサミド及び56ｇのｎ
−ヘキシルアミンを100mlのＮ−メチルピロリド
ン中で150℃で６時間、175℃で20時間そして180
℃で20時間撹拌した。次に溶媒を減圧下で蒸留除
去し、そして残渣を100mlの10％強度水酸化ナト
リウム溶液と共に粉砕した。沈殿を別し、液
を10％強度塩酸で中和した。それにより沈殿が分
離し、それを別し、水で洗浄し、そして減圧下
で乾燥した。75ｇ（理論収率の81％）の４−（ｎ
−ヘキシル）−１，２，４−トリアゾリジン−３，
５−ジオンが融点144〜145℃の無色の結晶状で得
られた。

Claims

【特許請求の範囲】１式［式中、R¹及びR²は互いに独立して、水素又
は【式】を表わし、ここでR³は水素又はアルキルを示し、そして R⁴はアルキル又はメラミン残基を示すか或は R³及びR⁴はそれらの置換基が結合している窒
素原子と一緒になつて、窒素−複素環式基を示
すことができ、該窒素−複素環式基は任意に更に
他のヘテロ原子を含有していてもよく、そして R⁵はアルキル、アラルキル又は基
【式】を表わし、ここでR³及びR⁴は上記の意味を有するか、或は R⁵は基【式】を表わし、ここでR⁶は（ｎ＋１）価の脂肪族基を表わし、
R₁及びR₂は上記の意味を有し、そしてｎは数
１又は２を示すか、或は R⁵は基を表わし、ここでR⁷は水素又は【式】を示し、 R⁸は（ｍ＋１）価のメラミン残基を示し、 R¹及びR²は上記の意味を有し、そしてｍは数１又は２であり、そしてｍ＝１ならR⁸はさらにカルボニル基であるこ
ともできる］を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じた基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１
個含有している、トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン／ホルムアルデヒド／アミン縮合物。２式［式中、R¹及びR²は特許請求の範囲第１項記
載の意味を有し、そして R⁹はアルキル、アラルキル又は
【式】を示し、ここでR³及びR⁴は特許請求の範囲第１項記載
の意味を有する］を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じた基Ｎ−CH₂−NAB91を少くと
も１個含有している、特許請求の範囲第１項に記
載のトリアゾリジン−３，５−ジオン／ホルムア
ルデヒド／アミン縮合物。３式［式中、R¹，R²，R⁶及びｎは特許請求の範囲
第１項記載の意味範囲を有する］を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合物から生じる基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも
１個含有している特許請求の範囲第１項に記載の
トリアゾリジン−３，５−ジオン／ホルムアルデ
ヒド／アミン縮合物。４式［式中、R¹，R²，R⁷，R⁸及びｍは特許請求の
範囲第１項記載の意味範囲を有する］の特許請求の範囲第１項に記載のトリアゾリジン
−３，５−ジオン／ホルムアルデヒド／アミン縮
合物。５式［式中、R¹¹及びR¹²は互いに独立して、水素
又は【式】を示し、ここでR¹³は水素又はC₁〜C₈−アルキルを表わ
し、そして R¹⁴はC₁〜C₈−アルキル又はメラミン残基を示
し、そしてここでR¹³及びR₁₄はそれらの置換基が結合し
ている窒素原子と一緒になつて、窒素−複素環
式基を示すこともでき、該窒素−複素環式基は任
意に更に他のヘテロ原子を含有することもで
き、そして R¹⁹はC₁〜C₈−アルキル、ベンジル又は
【式】を表わし、ここでR¹³及びR¹⁴は上記の意味を有する］を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じる基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１
個含有している特許請求の範囲第１項に記載のト
リアゾリジン−３，５−ジオン／ホルムアルデヒ
ド／アミン縮合物。６式［式中、R²¹及びR²²は互いに独立して、水素
又は【式】を示し、ここでR²³は水素又はC₁〜C₄−アルキルを表わ
し、そして R²⁴はC₁〜C₄−アルキル又はメラミン残基を表
わし、そしてここでR²³及びR²⁴はそれらの置換基が結合し
ている窒素原子と一緒になつて、窒素−複素環
式基を形成でき、該窒素−複素環式基は任意に更
に他のヘテロ原子を含有することもでき、そし
て R²⁹はC₁〜C₄−アルキル、ベンジル又は
【式】を示し、ここでR²³及びR²⁴は上記の意味を有する］を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じる基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１
個含有している特許請求の範囲第１項に記載のト
リアゾリジン−３，５−ジオン／ホルムアルデヒ
ド／アミン縮合物。７式［式中、R¹¹及びR¹²は特許請求の範囲第５項
記載の意味範囲を有し、そして R¹⁶はアルキレンを示す］を有し、そして該式はホルムアルデヒド／アミン
縮合から生じる基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１
個含有している特許請求の範囲第１項に記載のト
リアゾリジン−３，５−ジオン／ホルムアルデヒ
ド／アミン縮合物。８式［式中、R¹¹及びR¹²は特許請求の範囲第５項
記載の意味範囲を有し、 R¹⁷は水素又は【式】を表わし、 R¹⁸は（ｏ＋１）価のメラミン残基を表わし、そしてｏは数１又は２を示し、ｏ＝１ならR¹⁸はカルボニル基であることもで
きる］の特許請求の範囲第１項に記載のトリアゾリジン
３，５−ジオン／ホルムアルデヒド／アミン縮合
物。９式［式中、R¹及びR²は互いに独立して、水素又
は【式】を表わし、ここではR³は水素又はアルキルを示し、そし
て R⁴はアルキル又はメラミン残基を示すか或は R³及びR⁴はそれらの置換基が結合している窒
素原子と一緒になつて、窒素−複素環式基を示
すことができ、該窒素−複素環式基は任意に更に
他のヘテロ原子を含有していてもよく、そして R⁵はアルキル、アラルキル又は基
【式】を表わし、ここでR³及びR⁴は上記の意味を有するか、或は R⁵は基【式】を表わし、ここでR₆は（ｎ＋１）価の脂肪族基を表わし、
R¹及びR²は上記の意味を有し、そしてｎは数
１又は２を示すか、或は R⁵は基を表わし、ここでR⁷は水素又は【式】を示し、 R³は（ｍ＋１）価のメラミン残基を示し、R₁
及びR₂は上記の意味を有し、そしてｍは数１
又は２であり、そしてｍ＝１ならR⁸はさらにカルボニル基であるこ
ともできる］を有し、そして該式ホルムアルデヒド／アミン縮
合から生じた基Ｎ−CH₂−Ｎを少くとも１個
含有している、トリアゾリジン−３，５−ジオ
ン／ホルムアルデヒド／アミン縮合物の製造方法
において、式［式中、R³¹及びR³²は互いに独立して、水素
を示し、そして R³³は水素、アルキル、アラルキル又は基【式】を示し、ここでR³⁶は（ｎ＋１）価の脂肪族基を表わ
し、そしてｎは数１又は２を示し、基R³¹、R³²及びR³³のうち少なくとも１個は水
素を示す］のトリアゾリジン−３，５−ジオン類をホルム
アルデヒド及び式Ｈ−Ｘ［式中、Ｘは【式】又は【式】を表わし、ここでR³，R⁴，R⁸及びｍは上記の意味を有し、
そして R₂₇は水素を示す］の窒素化合物と、10〜180℃の温度において、
適宜触媒の存在下で、そして適宜溶媒の存在下
で、反応させることを特徴とする方法。１０第一工程段階でトリアゾリジン−３，５−
ジオン類を最初にホルムアルデヒドと反応させ、
そして第二工程で生成物をさらに窒素化合物と反
応させることを特徴とする、特許請求の範囲第９
項記載の方法。