JPH0329066B2

JPH0329066B2 -

Info

Publication number: JPH0329066B2
Application number: JP16013382A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Fujii; Nobuyori Shibamoto
Original assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1982-09-14
Publication date: 1991-04-23
Also published as: JPS5951254A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は１−アミノ−８−ナフトール−３・６
−ジスルホン酸の精製方法に関する。１−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスル
ホン酸は染顔料の原料、特に直接、酸性等のアゾ
系染料の中間体として重要な位置を占めている。
又、近年染料における公害等の問題から各種中間
体の高品質が要求され、該１−アミノ−８−ナフ
トール−３・６−ジスルホン酸においても高品質
化が強く望まれているところである。本方法は少
量の１・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジス
ルホン酸を含有する１−アミノ−８−ナフトール
−３・６−ジスルホン酸から、１・８−ジアミノ
ナフタレン−３・６−ジスルホン酸を除去するこ
とを目的とした精製方法として提供するものであ
る。１−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスル
ホン酸に混入された少量の１・８−ジアミノナフ
タレン−３・６−ジスルホン酸は、一般的な精製
方法、例えば再結晶法、活性炭吸着法等では除去
することが困難であつた。これらの状況から本発明者らは、該１・８−ジ
アミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸を除去
することを目的とした精製方法について鋭意研究
の結果、選択的に１・８−ジアミノナフタレン−
３・６−ジスルホン酸と反応し、且つ１−アミノ
−８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸の析出
時においても安定して、１・８−ジアミノナフタ
レン−３・６−ジスルホン酸を溶液中に残存させ
得る試剤を見い出すことによつて本発明を完成し
た。すなわち、少量の１・８−ジアミノナフタレン
−３・６−ジスルホン酸を含有する１−アミノ−
８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸水溶液
に、一般式（ここにR₁は水素、水酸基、炭素数１乃至５の
低級アルキル基、R₂は水素、炭素数１乃至５の
低級アルキル基を示す。但し、R₁，R₂は同時に
水素ではない。）及び、一般式（ここにR₁，R₂は前述と同じ。）で示される化合物及び塩化チオニル、亜セレン
酸、ロダンアンモン及び一般式 R₃−NCS （ここにR₃は炭素数１乃至５の低級アルキル
基、アリール基を示す。）で示される化合物のうちから選ばれた１乃至それ
以上を、１・８−ジアミノナフタレン−３・６−
ジスルホン酸に対し、等モル乃至僅かに過剰モル
を加え、かきまぜながら反応を行ない、後鉱酸又
は有機酸で酸析することによつて、１・８−ジア
ミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸を含まな
い１−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスル
ホン酸を高収率で得ることを特徴とする１−アミ
ノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸の精
製方法である。更に詳しく述べるならば、溶解された水溶液は
大部分が１−アミノ−８−ナフトール−３・６−
ジスルホン酸であるが、その液中に少量混入する
１・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジスルホ
ン酸の等モル乃至僅かの過剰モル分の試剤を投入
することによつて、該試剤は１−アミノ−８−ナ
フトール−３・６−ジスルホン酸に影響すること
なく、含有する少量の１・８−ジアミノナフタレ
ン−３・６−ジスルホン酸と選択的に反応が行な
われる。本試剤は、１−アミノ−８−ナフトール
−３・６−ジスルホン酸の有するアミノ基とは本
質的に反応せず、１・８−ジアミノナフタレン−
３・６−ジスルホン酸と選択的にのみ反応するの
か、あるいは試条件下で１−アミノ−８−ナフト
ール−３・６−ジスルホン酸とは不安定な化合物
の生成、分解をくり返し、ついには１・８−ジア
ミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸と安定化
合物あるいは付加物を生成するのか該反応機構は
不明であるが、事実添加する試剤により、ある温
度との関連による撹拌時間により、１・８−ジア
ミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸が消失す
ることは、液体クロマトグラフイーで確認でき
る。更に該試剤と１・８−ジアミノナフタレン−
３・６−ジスルホン酸との反応生成物は、１−ア
ミノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホン酸を
析出させる酸析条件下でも安定な溶解性を示し、
１−アミノ−８−ナフトール−３・６−ジスルホ
ン酸中に混入することはない。従つて本方法にお
いいては大過剰の試剤は必要とせず、実際的には
該反応条件における蒸発等による不足分のみの過
剰モルを、あらかじめ加えておくか、あるいは追
加する方法により加えてもよい。又、反応は常温
にても行なわれるが、反応温度を高くすることに
よつて反応時間を短縮することもできる。これら
の緒条件は、使用する試剤の種類により、且つ実
際の工業上の諸条件をも加味して決められるべき
ものである。かくして後、酸析、分離することに
より、１・８−ジアミノナフタレン−３・６−ジ
スルホン酸を含まない高品質の１−アミノ−８−
ナフトール−３・６−ジスルホン酸を高収率で得
ることができる。本発明を詳細に説明するため、以下に実施例を
あげて説明するが、本発明の範囲はこれら実施例
のみに限定されるものではない。実施例１撹拌機を付した200mlのガラス製４ツ口フラス
コに、粗製の１−アミノ−８−ナフトール−３・
６−ジスルホン酸（１・８−ジアミノナフタレン
−３・６−ジスルホン酸1.8％含有）20ｇを仕込
み、2N苛性ソーダ液59mlを注入し、撹拌しなが
ら溶解する。次いで水21mlを加えて濃度を20wt
％に調整した。この溶解液にメチルエチルケトン
0.19mlを添加して加熱し、温度が沸点に達すると
同温度で1.5時間の保温反応を行なつた。後63％
硫酸５ｇを加えて酸析し、更に同温度で１時間の
保温撹拌を行ない、後30℃まで冷却して濾過す
る。分離した結晶を40mlの水で洗浄してから結晶
を乾燥して22.6ｇの精製１−アミノ−８−ナフト
ール−３・６−ジスルホン酸を得た。この場合の
1.8％含有している１・８−ジアミノナフタレン
−３・６−ジスルホン酸は、メチルエチルケトン
の添加後、昇温して沸点に達した時は既に1.3％
に減少し、１時間後には0.03％，1.5時間後には
痕跡程度までになつており、この減少と新しい生
成物の出来ていることは液体クロマトグラフイー
によつて確認した。収率97.25％。１・８−ジア
ミノナフタレン−３・６−ジスルホン酸の含有は
０％。実施例２〜15 実施例１と同様の方法で行ない、添加剤、反応
温度及び反応時間を変えて実施した。その結果を
表−１に示す。【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides 1-amino-8-naphthol-3,6
-Regarding a method for purifying disulfonic acid. 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid occupies an important position as a raw material for dyes and pigments, particularly as an intermediate for direct and acidic azo dyes.
Furthermore, in recent years, due to problems such as pollution caused by dyes, high quality of various intermediates has been required, and high quality of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid is also strongly desired. This method involves the production of 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid from 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid containing a small amount of 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid. This is provided as a purification method for the purpose of removing. A small amount of 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid mixed into 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid can be removed by general purification methods such as recrystallization, activated carbon adsorption, etc. It was difficult to remove it. Under these circumstances, the present inventors conducted intensive research on a purification method aimed at removing the 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, and as a result, selectively removed the 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid.
It reacts with 3,6-disulfonic acid and is stable even during the precipitation of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, so that 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid is kept in solution. The present invention was completed by discovering a reagent that can remain in the environment. That is, 1-amino-containing a small amount of 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid.
In an aqueous solution of 8-naphthol-3,6-disulfonic acid, the general formula (R ₁ here represents hydrogen, a hydroxyl group, or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₂ represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, R ₁ and R ₂ are not hydrogen at the same time. ) and general formula (Here, R ₁ and R ₂ are the same as above.) Compounds represented by thionyl chloride, selenite, rhodanammonium, and the general formula R ₃ -NCS (R ₃ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) , represents an aryl group), one or more selected from the compounds represented by
1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid is produced by adding equimolar to slightly excess molar amount to disulfonic acid, carrying out the reaction while stirring, and then precipitating with mineral acid or organic acid. This is a method for purifying 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, which is characterized by obtaining free 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in high yield. More specifically, the dissolved aqueous solution is mostly 1-amino-8-naphthol-3,6-
The reagent is disulfonic acid, but by adding an equimolar to a slight excess molar amount of 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, which is mixed in a small amount into the solution, the reagent becomes 1- The reaction is selectively carried out with a small amount of 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid contained without affecting amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid. This reagent essentially does not react with the amino group of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, and does not react with the amino group of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid.
Does it react only selectively with 3,6-disulfonic acid, or does it repeatedly generate and decompose unstable compounds with 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid under the test conditions, and finally 1?・The reaction mechanism is unknown whether a stable compound or adduct is formed with 8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, but in fact, depending on the reagent added and the stirring time in relation to a certain temperature, 1.8 The disappearance of -diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid can be confirmed by liquid chromatography. Furthermore, the reagent and 1,8-diaminonaphthalene-
The reaction product with 3,6-disulfonic acid exhibits stable solubility even under acid precipitation conditions that precipitate 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid,
It is not mixed into 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid. Therefore, in this method, a large excess of the reagent is not required, and in practice, an excess mole of only the shortage due to evaporation etc. under the reaction conditions may be added in advance or by an additional method. . Although the reaction can be carried out at room temperature, the reaction time can also be shortened by increasing the reaction temperature. These initial conditions should be determined depending on the type of reagent used and also taking into account actual industrial conditions. After this, by acid precipitation and separation, high quality 1-amino-8-, which does not contain 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, is obtained.
Naphthol-3,6-disulfonic acid can be obtained in high yield. EXAMPLES In order to explain the present invention in detail, Examples will be given and explained below, but the scope of the present invention is not limited only to these Examples. Example 1 Crude 1-amino-8-naphthol-3.
Charge 20 g of 6-disulfonic acid (containing 1.8% of 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid), pour in 59 ml of 2N caustic soda solution, and dissolve with stirring. Next, add 21ml of water to make the concentration 20wt.
adjusted to %. Add methyl ethyl ketone to this solution.
0.19 ml was added and heated, and when the temperature reached the boiling point, a heat-retaining reaction was carried out at the same temperature for 1.5 hours. 63% after
Add 5 g of sulfuric acid to precipitate the mixture, stir at the same temperature for 1 hour, then cool to 30°C and filter. The separated crystals were washed with 40 ml of water and then dried to obtain 22.6 g of purified 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid. In this case
1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, which contains 1.8%, is already 1.3% when the temperature reaches the boiling point after adding methyl ethyl ketone.
It decreased to 0.03% after 1 hour, and to a trace level after 1.5 hours, and this decrease and the formation of new products were confirmed by liquid chromatography. Yield 97.25%. The content of 1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid is 0%. Examples 2 to 15 Examples 2 to 15 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the additives, reaction temperature, and reaction time were changed. The results are shown in Table-1. 【table】

Claims

[Claims] 1. Small amount of 1,8-diaminonaphthalene-3,6
-To an aqueous solution of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid containing disulfonic acid, the general formula (R ₁ here represents hydrogen, a hydroxyl group, or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₂ represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. However, R ₁ and R ₂ are not hydrogen at the same time. ) and general formula (Here, R ₁ and R ₂ are the same as above.) and thionyl chloride, selenite, rhodanammonium, and the general formula R ₃ -NCS (where R ₃ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). , represents an aryl group), one or more selected from the compounds represented by
1,8-diaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid is produced by adding equimolar to slightly excess molar amount to disulfonic acid, carrying out the reaction while stirring, and then precipitating with mineral acid or organic acid. A method for purifying 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, which is characterized by obtaining 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid free of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in high yield.