JPH0329098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉末状エポキシ樹脂組成物の製造方法
に関する。 粉末状エポキシ樹脂組成物は従来無公害、省資
源、省エネルギー型の塗料、絶縁材料、合固着材
料として巾広く使用されている。これ等粉末状エ
ポキシ樹脂組成物に使用されているエポキシ樹脂
の一つとして結晶性エポキシ樹脂がある。この結
晶性エポキシ樹脂は通常使用されている固体状エ
ポキシ樹脂たとえばビスフエノールＡ型、ビスフ
エノールＦ型、ノボラツク型エポキシ樹脂に比
し、溶融時の粘度が著しく低いという特性を有
し、これがためプリプレグやコイル等の含浸固着
に用いられている。しかしながらこの結晶性エポ
キシ樹脂は他の成分たとえば硬化剤やその他の添
加剤等と溶融混合すると結晶性がなくなり、融点
降下が生じ、常温で液状となつたり、固体であつ
ても常温付近でブロツキングを生じ易く、粉末組
成物として用いることが非常に困難であつた。 このため従来結晶性エポキシ樹脂を用いる場合
は結晶性エポキシ樹脂及びその他の成分たとえば
硬化剤等を細かく微粉砕した後乾式で混合して使
用し、溶融混合は行なつていなかつた。この乾式
混合でもエポキシ樹脂や硬化剤は均一に混合され
た状態となつているが、これに外力が加わるとた
とえば運搬時などの振動により偏析が起こり、得
られる樹脂硬化物の物性にバラツキが生じる難点
がある。また特に一度使用した余剰物を再使用す
るとやはり得られる樹脂硬化物の特性に大きなバ
ラツキを生じ、時には硬化が生じない場合もあつ
た。 本発明者は結晶性エポキシ樹脂を用いた粉末状
組成物の上記利点と難点に注目し、上記利点を毫
も損うことなく難点だけをうまく解消出来る方法
を開発すべく研究を続けて来たが、この研究に於
いて結晶性エポキシ樹脂と硬化剤必要に応じその
他の添加剤と共に乾式混合した後、これ等を圧着
し、次いで粉砕し分級するときは、所期の目的を
達成出来ることを見出し、ここに本発明を完成す
るに至つた。すなわち本発明は、30℃で固体の結
晶性エポキシ樹脂と、同温度で固体の硬化剤とを
粉砕し乾式混合した後、各成分の融点以下の温度
で圧着せしめ、次いで粉砕し分級することを特徴
とする粉末状エポキシ樹脂組成物の製造方法に係
るものである。 本発明法に依ると結晶性エポキシ樹脂、硬化剤
及び必要に応じその他の添加剤を含有して成る組
成物を乾式混合した後圧着し、これを再び粉砕し
分級すると、実に驚くべきことに溶融混合してい
ないにもかかわらず従来の如く振動等の外力が加
わつても、或いは余剰分を再使用しても、全く硬
化物特性にバラツキが生じることなくほぼ均等な
樹脂硬化物が収得出来、従来の難点をうまく解消
出来る。 本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂としては
30℃で固体の結晶性エポキシ樹脂であり、従来こ
の分野で使用されて来た所謂結晶性エポキシ樹脂
が広く使用される。特に本発明に於いては30℃で
固体で且つその融点よりも10℃高い温度での溶融
粘度が５ポイズ以下であるエポキシ樹脂が好まし
い。これ等の具体例としてはたとえばトリグリシ
ジルイソシアヌレート、４，4′−ビス（２，３−
エポキシプロポキシ）−３，3′，５，5′−テトラ
メチルビフエニル、ジグリシジルテレフタレー
ト、ジグリシジルハイドロキノン等を例示出来
る。更に詳しくは、たとえば下記一般式（）で
表わされるジグリシジルハイドロキノンを代表例
として説明すると、次の通りである。 ジグリシジルハイドロキノンは式（）におい
て繰り返し単位数ｎ＝０の化合物であり、結晶性
を有するものである。しかしながら本発明に於い
ては上記ｎが１〜５程度の化合物や、末端がエポ
キシ化されていない化合物を20℃以下好ましくは
５％以下含んでいても良い。 本発明結晶性エポキシ樹脂には、また非結晶性
で固形状のエポキシ樹脂たとえば固形ビスフエノ
ールＡ型、ビスフエノールＦ型、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂を一部通常５〜80重量％好ましくは５
〜30重量％程度含有させることが出来る。これ等
非結晶性エポキシ樹脂を一部含有させることによ
り、塗膜と可とう性の向上、溶融粘度の調整、耐
熱性の向上という利点が生じる。これ等非結晶性
エポキシ樹脂は軟化点としては130℃程度以下の
ものが好ましく、軟化点があまり高くなりすぎる
と圧着時に圧着し難くなる傾向がある。これ等非
結晶性エポキシ樹脂の具体例を挙げるとエポキシ
当量が400〜2000のビスフエノールＡ型、ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂や、５核体以上のフエ
ノールノボラツクのポリグリシジルエーテル等で
ある。 本発明に於いて使用する硬化剤は30℃で固体の
ものであるかぎり特に制限されず、広い範囲で各
種の硬化剤が使用出来、たとえば代表例としてア
ミン、アミンアダクト、ポリアミド、ポリアミド
アダクト、多価酸、酸無水物、多価フエノール、
イミダゾール類、イミダゾリン類、ジシアンジア
ミド及びその誘導体、三フツ化ホウ素及びその誘
導体、ジヒドラジド類等を挙げることが出来る。 また本発明に於いては必要に応じて各種の添加
剤を配合することが出来るが、これ等添加剤は固
体であることが望ましいが、全体の10重量％以下
好ましくは５重量％以下程度ならば液体のもので
あつても良い。但し液体の場合は硬化剤と予め溶
融混合しておくとより均一に分散し、良好な効果
が期待できるので特に好ましい。これ等添加剤と
してはこの種粉末状エポキシ樹脂組成物に使用さ
れて来た各種の添加剤がいずれも使用出来、たと
えば三級アミン、イミダゾール類、三フツ化ホウ
素、ジシアンジアミド及びその誘導体の如き硬化
促進剤、タルク、ケイ砂、シリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウムの如き充填剤、カーボンブラツ
ク、ベンガラ、酸化チタン、酸化クロム、シアニ
ンブルー、シアニングリーンの如き顔料、その他
流れ調整剤等を例示出来る。これ等添加剤の配合
割合は、その種類や用途に応じて変化するが、通
常0.5〜200重量％好ましくは0.5〜50重量％程度
である。 本発明法実施に際しては先ず上記各成分、更に
詳しくは結晶性エポキシ樹脂、硬化剤及び必要に
応じ他の添加剤を粉砕する。粉砕手段は何等制限
されず各種の手段がいずれも有効に適用される。
粉砕の程度としては通常平均粒径が10〜100μｍ
程度であるが、最終目的物たるエポキシ樹脂組成
物よりも充分に細かくなるような粒度たとえば最
終目的物組成物の平均粒度が200μｍならば上記
各成分は平均粒径が20〜50μｍ程度に粉砕するの
が好ましい。また特にこの際（平均粒径20〜50μ
ｍの中から）100μｍ以上の大粒を除去すると各
成分の分散状態がより一層均一となり好ましい。 粉砕された各成分は次いで乾式混合されるが、
この際の手段としても特に制限されず各種の手段
がいずれも使用出来、たとえば高速撹拌型ミキサ
ー、Ｖプレンダー等を代表例として挙げることが
出来る。この乾式混合により各成分は充分均一に
混合される。 次いでこの混合物を圧着せしめる。この圧着工
程は本発明に於いては極めて重要であり、結晶性
エポキシ樹脂、硬化剤及び必要に応じ使用される
その他の添加剤を圧着しておたがいに結合せしめ
る。この際の圧着された状態とは、圧着物が最悪
でも、容易に手で粉々にくずすことが出来ないよ
うな状態を指し、本発明に於いては上記の如き状
態となるかぎり、圧着操作は何等限定されない
が、通常20〜50℃程度で50〜300Kg／cm²程度の条
件で行なう。特に該圧着工程に於いては結晶性エ
ポキシ樹脂及び硬化剤の融点より低い温度で圧着
工程を行なうことが大切であり、決してこれ等が
溶融しないようにする必要がある。 最後に圧着したものを粉砕し、分級して最終目
的物たる本発明組成物を得る。この際の粉砕並び
に分級いずれも従来公知の方法で良く、これによ
り700μｍ以下の組成物とする。 かくして得られる本発明組成物は、たとえばそ
の一粒子をとつてみると、エポキシ樹脂粒子と硬
化剤とが圧着されて成つており、振動等の外力が
作用しても何等組成に変化が生ぜず、またたとえ
再使用したとしても従来の乾式混合した組成物の
如きバラツキは全く生じない。 以下に実施例並びに比較例を示して本発明の特
徴とする所をより一層明瞭となす。 実施例 １〜４ 第１表に示す所定の結晶性エポキシ樹脂、硬化
剤、及び硬化促進剤を粉砕し、120メツシユ篩で
篩別する。120メツシユをパスしたものを、第１
表に示す配合割合（重量部）でヘンシエルミキサ
ーで乾式混合する。次にこの粉体を第１表に示す
条件で圧着させ、粉砕し、40メツシユで篩別し
た。得られた組成物の性状とブロツキング性を第
１表に併記した。 比較例 １〜４ 実施例と同様な配合で、乾式混合後圧着せずに
ロールにて溶融混合した。得られた組成物の性状
を第１表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 30℃で固体の結晶性エポキシ樹脂と、同温度
   で固体の硬化剤とを粉砕し乾式混合した後、各成
   分の融点以下の温度で圧着せしめ、次いで粉砕し
   分級することを特徴とする粉末状エポキシ樹脂組
   成物の製造方法。 ２ 30℃で固体の結晶性エポキシ樹脂が、30℃で
   固体で且つその融点より10℃高い温度での溶融粘
   度が５ポイズ以下であるエポキシ樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。