JPH0329100B2

JPH0329100B2 -

Info

Publication number: JPH0329100B2
Application number: JP20960583A
Authority: JP
Inventors: Kiichi Maruhashi; Tsukasa Ooishi; Takeo Kawabata
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1983-11-07
Publication date: 1991-04-23
Also published as: JPS60101126A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は水保有性、水戻り性、肌触り性の改良
されたホルマールスポンジを製造する方法に関す
るものである。ポリビニルアルコールから得られるホルマール
スポンジは広く普及しているが、乾燥すると極め
て硬くなること、水に接触させたときの水戻り性
が必ずしも円滑でないこと、水を含ませたときの
肌触りの点で若干滑らかさを欠くことなどの問題
点がある。そこでこの点を改良するためホルマールスポン
ジ内に多価アルコールを含有させることが提案さ
れているが、それによる効果は一時的で持続性が
ない。又原料として酸基や酸エステル基を導入し
た変性ポリビニルアルコールを用いてホルマール
化する試みも特公昭38−9428号公報に示されてい
るが、その改良効果は充分とは言えない。しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体と酢酸
ビニルとの共重合体ケン化物（又はこれとポリビ
ニルアルコールとの混合物）を強酸の存在下にホ
ルマール化するときは、水保有性、水戻り性、肌
触り性の顕著に優れたホルマールスポンジが得ら
れることを見出し本発明を完成するに至つた。上記ケン化物を強酸の存在下にホルマール化し
て得られたスポンジを従来品と対比すると、 (1) 乾燥状態のスポンジを水に投入したときの水
戻り性は本発明のスポンジの方が従来品より速
い。 (2) 一旦保水するとそれが長時間に亘つて保持さ
れ、いわゆる乾燥速度が従来品より遥かに遅
い。 (3) 水に戻したとき（水を含ませたとき）の柔軟
性は本発明のスポンジの方が遥かに柔軟で、肌
触り性が優れている。即ち肌に触つたときざら
ざらとした感触がなく、極めて滑らかな感じを
与える。の如き効果の差がある。本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式〔但しR¹、R²は水素又はアルキル基、Ｘは水素、
アルキル基、アルキルエステル基、アルキルアミ
ド基、スルホン酸塩基等の有機残基、ｎは１〜
300の整数を示す。〕で表わされる構造を有するも
のである。Ｘは通常は水素である。ｎは数が有利
には２〜300、特に好ましくは５〜300程度のオキ
シアルキレン基が実用的であり、ポリオキシエチ
レン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブ
チエン基等が効果的である。オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とし
ては次の様なものが例示される。但し、本発明で
はこれらのみに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸エステル型一般式で示される（但しＲは水素又はメチル基、Ａはア
ルキレン基、置換アルキレン基、フエニレン基、
置換フエニレン基、ｍは０又は１以上の整数、ｎ
は１〜300好ましくは２〜300、特に好ましくは５
〜300の整数）もので、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アミド型一般式で示される（但しR³は水素又はアルキル基又は The present invention relates to a method for producing a formal sponge with improved water retention, water return properties, and texture. Formal sponges made from polyvinyl alcohol are widely used, but they tend to be extremely hard when dried, do not always return smoothly when brought into contact with water, and have some problems with the texture when soaked with water. There are problems such as a lack of smoothness. In order to improve this point, it has been proposed to incorporate polyhydric alcohol into the formal sponge, but the effect is temporary and not sustainable. Japanese Patent Publication No. 38-9428 also discloses an attempt to formalize using modified polyvinyl alcohol into which acid groups or acid ester groups have been introduced as a raw material, but the improvement effect cannot be said to be sufficient. However, as a result of intensive research, the present inventors found that
When formalizing a saponified copolymer of an unsaturated monomer having an oxyalkylene group and vinyl acetate (or a mixture of this and polyvinyl alcohol) in the presence of a strong acid, water retention, water return properties, The present invention was completed by discovering that a formal sponge with significantly superior texture can be obtained. Comparing the sponge obtained by formalizing the above saponified product in the presence of a strong acid with the conventional sponge, (1) The sponge of the present invention has better water return property than the conventional sponge when the dry sponge is put into water. Faster. (2) Once water is retained, it is retained for a long time, and the so-called drying speed is much slower than conventional products. (3) The sponge of the present invention is much more flexible when immersed in water (soaked in water) and has excellent texture. That is, when it touches the skin, it does not have a rough feel and gives an extremely smooth feeling. There are differences in effectiveness, such as: The oxyalkylene group referred to in the present invention has the general formula [However, R ¹ and R ² are hydrogen or an alkyl group, X is hydrogen,
Organic residues such as alkyl groups, alkyl ester groups, alkylamido groups, sulfonic acid groups, n is 1 to
Indicates an integer of 300. ] It has a structure represented by the following. X is usually hydrogen. Practically speaking, n is an oxyalkylene group in which the number is preferably about 2 to 300, particularly preferably about 5 to 300, and polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxybutyene groups, etc. are effective. Examples of the unsaturated monomer having an oxyalkylene group include the following. However, the present invention is not limited to these. (Meth)acrylic acid ester type General formula (where R is hydrogen or a methyl group, A is an alkylene group, substituted alkylene group, phenylene group,
Substituted phenylene group, m is an integer of 0 or 1 or more, n
is 1 to 300, preferably 2 to 300, particularly preferably 5
~300 integer), such as polyoxyethylene (meth)acrylate and polyoxypropylene (meth)acrylate. (Meth)acrylic acid amide type General formula (However, R ³ is hydrogen or an alkyl group or

【式】Ａ、Ｒ、R¹、R²、ｍ、ｎは前記と同様）もので、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチル
プロピル）エステル等が挙げられる。（メタ）アリルアルコール型一般式[Formula] A, R, R ¹ , R ² , m, n are the same as above), polyoxyethylene (meth)acrylamide, polyoxypropylene (meth)acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth)acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester and the like. (Meth)allyl alcohol type General formula

【式】で示される（Ｒ、R¹、R²、ｎは前記と同様）も
のでポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテ
ル等が挙げられる。ビニルエーテル一般式で示される（Ａ、R¹、R²、ｍ、ｎは前記と同様）
ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリ
オキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。かかる単量体の中で（メタ）アリルアルコー
ル型のものが好適に使用される。かかるオキシアルキレン基を有する不飽和単量
体と酢酸ビニルを共重合し、それをケン化するこ
とによつて本発明の出発原料が得られるのであ
る。本発明においては上記の如き共重合法によつ
て原料を製造するのが特徴の一つである。即ち、
オキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコ
ールの製造方法としてはポリビニルアルコールに
酸化エチレン等のオキシアルキレン類を後反応さ
せる方法やポリオキシアルキレンの存在下に酢酸
ビニルをグラフト重合し、それをケン化する方法
が考えられるが、前者においてはいわゆる固液反
応であることから品質の一定した製品が得難く、
一方後者においてはグラフト重合体以外にポリ酢
酸ビニルがかなり副生するので、均一組成の製品
が得難く、結局かかる方法で製造された原料から
得られるスポンジには本発明の如き顕著な性能改
善効果は認められない。本発明においてオキシアルキレン基を有する不
飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合に際しては、
これらと共重合し得る不飽和単量体を少量共存さ
せることが出来る。かかる単量体としてはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、
α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフイン
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等不飽和酸類あるいは
その塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニト
リル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、プロピオン酸ビニル、バーサテイツ
ク酸ビニル等が挙げられる。しかし必ずしもこれ
らに限定されるものではない。該共重合体は常法に従つてケン化される。本発明で用いるオキシアルキレン基を有する不
飽和単量体と酢酸ビニルの共重合体ケン化物の組
成については、特に限定はなく任意の成分のもの
が使用可能であるが、特に効果が顕著に得られる
のはオキシアルキレン基含有不飽和単量体の含量
が0.01モル％以上好ましくは0.05〜20モル％、ケ
ン化物中のオキシアルキレン基含量が５〜80重量
％、酢酸ビニル部分のケン化度が60〜100モル％
好ましくは80〜100モル％のものである。ホルマール化は公知の方法に従い水溶液の状態
で強酸を触媒としてホルムアルデヒド、ポリオキ
シメチレン、ヘキサメチレンテトラミンなどを反
応させることにより行なわれる。他のアルデヒド
を少量併用することもできる。強酸触媒としては
塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、有
機スルホン酸などが用いられる。発泡させる方法としては、機械的に撹拌発泡す
る方法、可溶性物質を使用する方法、繊維その他
の結合物質を混入する方法、高粘度を与える物質
を使用する方法、加圧ガスを使用する方法、発泡
剤を使用する方法など公知の方法がいずれも採用
される。一例を挙げれば上記ケン化物の水溶液に
澱粉などの可溶性物質を加え、さらにホルマリン
と強酸を加えてホルマール化反応を行ない、つい
で得られた固形物を水で充分に洗浄して可溶性物
質を除去すればよい。本発明においては、スポンジは薄膜状を含め任
意の形状であつてよい。又スポンジの形成を織
布、不織布、網目体等の基材上で行ない、これら
基材と積層した構造のスポンジとしてもよい。かくして得られたスポンジは家庭用（化粧用、
浴用、台所用）、産業用、内装用、身回品、農業
園芸用をはじめ広い用途に用いることができる。以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明す
る。尚例中、「部」又は「％」とあるのは特にこと
わりのないかぎり、重量基準である。実施例１ビーカーに馬れいしよ澱粉５部を投入後、水23
部を加え撹拌して均一な懸濁液を調製した。これ
にポリオキシエチレンモノアリルエーテル（ｎ＝
９）２モル％と酢酸ビニル98モル％とからなる共
重合体ケン化物（ケン化度98モル％）の20％水溶
液45部を加え、次に35％ホルマリン水溶液12部、
及び50％硫酸15部を加えて充分撹拌、分散した後
成型用ガラス型に流しこんだ。50℃の恒温水槽に
浸漬し24時間後生成したスポンジを取り出し、流
水にて澱粉を流し出し目的物を得た。又対照例１として重合度1400、ケン化度98モル
％のポリビニルアルコールを、対照例２として重
合度1400、ケン化度98モル％のポリビニルアルコ
ールにオキシエチレンを20モル％後反応させたも
のを、対照例３としてポリオキシエチレン（ｎ＝
９）の酢酸ビニルグラフト重合体ケン化物（ケン
化度98モル％）を、それぞれ原料として用いたほ
かは実施例１と同様にしてスポンジを得た。以上の結果を第１表に示す。尚、乾燥速度は初期の保水量に対する24時間後
の保水量の割合を百分率で示した。実施例２〜３下記のケン化物を用いたほかは実施例１と同様
にしてスポンジを製造した。実施例２；ポリオキシエチレンモノアリルエーテ
ル（ｎ＝60）／酢酸ビニル共重合体ケン化物
（ケン化度98モル％）実施例３；ポリオキシプロピレンモノアリルエー
テル（ｎ＝10）／酢酸ビニル共重合体ケン化物
（ケン化度98モル％）結果を第２表に示す。実施例４実施例１で使用した共重合体ケン化物25部及び
重合度1400、ケン化度98モル％のポリビニルアル
コール50部を用いて実施例１と同様にしてスポン
ジを得た。その結果も第２表に示す。Examples of the compound represented by the formula (where R, R ¹ , R ² and n are the same as above) include polyoxyethylene (meth)allyl ether and polyoxypropylene (meth)allyl ether. vinyl ether general formula (A, R ¹ , R ² , m, n are the same as above)
Examples include polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether. Among such monomers, (meth)allyl alcohol type monomers are preferably used. The starting material of the present invention can be obtained by copolymerizing such an unsaturated monomer having an oxyalkylene group with vinyl acetate and saponifying the copolymer. One of the features of the present invention is that the raw material is produced by the above copolymerization method. That is,
Methods for producing polyvinyl alcohol containing oxyalkylene groups include a method in which polyvinyl alcohol is post-reacted with an oxyalkylene such as ethylene oxide, and a method in which vinyl acetate is graft polymerized in the presence of polyoxyalkylene and then saponified. However, since the former is a so-called solid-liquid reaction, it is difficult to obtain products with consistent quality.
On the other hand, in the latter case, a considerable amount of polyvinyl acetate is produced in addition to the graft polymer, making it difficult to obtain a product with a uniform composition.In the end, the sponge obtained from the raw material produced by this method has the remarkable performance improvement effect as shown in the present invention. It is not allowed. In the present invention, when copolymerizing an unsaturated monomer having an oxyalkylene group with vinyl acetate,
A small amount of unsaturated monomers that can be copolymerized with these can be allowed to coexist. Such monomers include ethylene, propylene, isobutylene, α-octene,
Olefins such as α-dodecene and α-octadecene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and maleic anhydride, or their salts or mono- or dialkyl esters, etc.
Examples include nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl propionate, and vinyl versatate. However, it is not necessarily limited to these. The copolymer is saponified according to a conventional method. The composition of the saponified copolymer of vinyl acetate and an unsaturated monomer having an oxyalkylene group used in the present invention is not particularly limited, and any composition can be used, but it may be particularly effective. The content of the oxyalkylene group-containing unsaturated monomer is 0.01 mol% or more, preferably 0.05 to 20 mol%, the oxyalkylene group content in the saponified product is 5 to 80% by weight, and the degree of saponification of the vinyl acetate moiety is 60-100 mol%
Preferably it is 80 to 100 mol%. Formalization is carried out by reacting formaldehyde, polyoxymethylene, hexamethylenetetramine, etc. in an aqueous solution using a strong acid as a catalyst according to a known method. Other aldehydes can also be used in small amounts. As the strong acid catalyst, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, organic sulfonic acid, etc. are used. Foaming methods include mechanical stirring and foaming, using soluble substances, mixing fibers and other binding substances, using substances that give high viscosity, using pressurized gas, and foaming. Any known method, such as a method using a chemical agent, can be employed. For example, a soluble substance such as starch is added to an aqueous solution of the saponified product, formalin and a strong acid are added to carry out a formalization reaction, and the resulting solid is thoroughly washed with water to remove the soluble substance. Bye. In the present invention, the sponge may have any shape including a thin film shape. Alternatively, the sponge may be formed on a base material such as a woven fabric, a non-woven fabric, or a mesh body, and the sponge may have a structure laminated with these base materials. The sponge thus obtained can be used for household use (cosmetic,
It can be used for a wide range of purposes, including baths, kitchens), industrial uses, interior decoration, personal items, and agricultural and horticultural uses. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. In the examples, "parts" or "%" are based on weight unless otherwise specified. Example 1 Add 5 parts of horse starch to a beaker, then add 23 parts of water.
1 part and stirred to prepare a uniform suspension. This was added to polyoxyethylene monoallyl ether (n=
9) Add 45 parts of a 20% aqueous solution of a saponified copolymer (degree of saponification 98 mol%) consisting of 2 mol% and 98 mol% of vinyl acetate, then add 12 parts of a 35% formalin aqueous solution,
After adding 15 parts of 50% sulfuric acid and thoroughly stirring to disperse the mixture, the mixture was poured into a glass mold for molding. After 24 hours of immersion in a constant temperature water bath at 50°C, the resulting sponge was taken out and the starch was washed away with running water to obtain the desired product. Further, as a control example 1, polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1400 and a degree of saponification of 98 mol% was used, and as a comparative example 2, polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1400 and a degree of saponification of 98 mol% was reacted with 20 mol% of oxyethylene. , polyoxyethylene (n=
Sponges were obtained in the same manner as in Example 1, except that the saponified vinyl acetate graft polymer (saponification degree of 98 mol%) of 9) was used as the raw material. The above results are shown in Table 1. Note that the drying rate was expressed as a percentage of the water retention amount after 24 hours relative to the initial water retention amount. Examples 2-3 Sponges were produced in the same manner as in Example 1, except that the following saponified products were used. Example 2: Polyoxyethylene monoallyl ether (n=60)/vinyl acetate copolymer saponified product (saponification degree 98 mol%) Example 3: Polyoxypropylene monoallyl ether (n=10)/vinyl acetate copolymer Saponified polymer (degree of saponification 98 mol%) The results are shown in Table 2. Example 4 A sponge was obtained in the same manner as in Example 1 using 25 parts of the saponified copolymer used in Example 1 and 50 parts of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1400 and a degree of saponification of 98 mol%. The results are also shown in Table 2.

【表】【table】

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. A formal characterized by formalizing a saponified copolymer of an unsaturated monomer having an oxyalkylene group and vinyl acetate or a mixture of this and polyvinyl alcohol in the presence of a strong acid. How to make sponges. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the unsaturated monomer having an oxyalkylene group is polyoxyethylene monoallyl ether.