JPH032911B2

JPH032911B2 -

Info

Publication number: JPH032911B2
Application number: JP56056282A
Authority: JP
Inventors: Tomio Segawa; Hideo Sawada; Ritsu Ninomya; Genichi Suyama
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1981-04-16
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPS57170961A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の方法は、染顔料として有用な銅フタロ
シアニンおよび／又はその誘導体の製造法に関す
る。一般的に、銅フタロシアニンの製造法としては
不活性反応媒体中で、触媒の存在下、無水フタル
酸及び／又はその誘導体、銅化合物並びに尿素を
加熱反応させて合成することが最もよく知られ、
通常尿素法或はワイラー法と呼ばれ工業的に広く
実施されている。触媒としてはモリブデン化合物
が有効であり一般に用いられている。この尿素法において原料の添加方法は、従来無
水フタル酸及び／又はその誘導体と溶媒との混合
物に、触媒粉体をそのまま又は触媒粉体を不活性
反応媒体に銅化合物と共に懸濁したスラリーとし
て添加し、次いで尿素を加えて反応せしめてい
た。われわれはこの反応について詳細に研究した
ところ、尿素に対する溶解速度が銅化合物は大き
いが、触媒として用いられるモリブデン酸アンモ
ニウムなどのモリブデン化合物の尿素に対する溶
解速度がかなり小さく、反応混合物中に均一に分
散しにくいことを見出した。そのめ、銅フタロシ
アニン合成反応の触媒の使用量を増大しなければ
ならず、収率の低下および品質のバラツキを生じ
る原因となると考えた。本発明者らは、このような触媒の使用上の欠点
を克服するため鋭意検討した結果、触媒として用
いるモリブデン化合物を尿素に予め分散又は溶解
せしめて得られた融解物を用いて銅フタロシアニ
ン合成反応を行なつたところ、触媒の分散性が改
善され、触媒量が従来法の約1/10〜1/100に減少
することができ、しかも驚くべきことに収率が１
〜３モル％増大することを見出し本発明を完成し
た。すなわち、本発明の方法は、フタル酸及び／又
はその誘導体、尿素及び／又は尿素誘導体並びに
銅化合物とを不活性反応媒体及び触媒の存在下に
反応せしめて銅フタロシアニン及び／又はその誘
導体を製造する方法において、モリブデン化合物
を尿素に予め分散又は溶解せしめて得られる融解
物を触媒としてモリブデン酸アンモニウムに換算
して0.003〜0.05％（対フタル酸及び／又はその
誘導体（無水フタル酸に換算して以下同じ））を
使用して反応を行なわせることを特徴とする銅フ
タロシアニン及び／又はその誘導体の製造法に存
する。本発明者らは、本発明の方法に先だち銅化合
物、尿素及びモリブデン化合物の融解物を触媒と
して使用する方法を提案した（特願昭55−99870
号）。しかしながら、銅化合物として一般に安価
なため使用されている塩化第一銅を用いた場合、
上記融解物は腐蝕性が強く、ステンレス鋼やハス
テロイ等の汎用耐蝕性金属材を腐蝕するので、融
解容器及び配管にグラスライニングなどの高価な
特殊材料を用いるため高価になる。これに対して
本発明の方法は上記汎用金属に対する腐食性はな
いため極めて有利である。本発明の触媒に用いられるモリブデン化合物と
しては、例えばモリブデン酸アンモニウム、モリ
ブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニ
ウム又は酸化モリブデン等があげられるが、一般
的にはモリブデン酸アンモニウムが用いられる。
該モリブデン化合物は市販の粒度のままでもよい
が、細かく粉砕するのも分散性、溶解性上好まし
い。本発明の方法において、上記記モリブデン化合物
を尿素に分散又か溶解せしめて融解物を調製する
が、その処理方法としては種々採用することがで
きる。例えば、 (1) 融解した尿素にモリブデン化合物を添加し分
散又は溶解する方法 (2) 尿素とモリブデン化合物を粉体で混合し、同
時に融解する方法 (3) 融点の比較的低い上記(1)で得られた融解物に
所定量の尿素及びモリブデン化合物を添加し分
散又は溶解する方法等が挙げられる。通常は(1)及び(3)の方法が用いら
れる。この場合に用いられる尿素は尿素単独で用いる
こともできるが、尿素誘導体、例えばビユーレツ
ト、トリウレツト若しくはシアヌール酸が混入し
ていてもよい。尿素誘導体の混合量は通常は50％
までが好ましい。上記融解物を調製する場合の尿素の量は、モリ
ブデン化合物に対して約1.7倍以上、一般的には
２倍〜100倍、通常は４倍〜30倍である。約1.7倍
量以下はモリブデン化合物は溶解し難くなり又、
流動性も乏しくなるので好ましくない。本発明において、一般的にはモリブデン化合物
を融解尿素に分散することで本発明の目的を達す
ることができるが、好ましくは尿素にモリブデン
化合物を完全に溶解した方が好ましい。溶解時間
はモリブデン化合物の種類及び温度によつても異
なるが、通常モリブデン酸アンモニウムでは約５
分以上、酸化モリブデンでは約30分以上である。
尿素の融解時間は長くなるとそれだけ尿素の分解
量が多くなるのであまり長時間は好ましくなく、
一般的には48時間以下が好ましい。本発明において、モリブデン化合物を尿素に分
散又は溶解する場合の温度は、融点以上、一般的
には128〜160℃、好ましくは130〜140℃である。
なお、モリブデン化合物を尿素に溶解させる場
合、モリブデン化合物は一部尿素と反応して、別
なモリブデン化合物に変化していることがＸ線回
折結果からわかつている。このモリブデン化合物を尿素に分散又は溶解す
る場合は、大気圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気
下又は加圧下で実施することができる。しかして得られるモリブデン化合物を含む尿素
の融解物は、液状で又は冷却し固体状例えば粉末
又は粒状で銅フタロシアニン合成反応の触媒とし
て用いることができる。本発明の触媒を上記反応に使用する場合には銅
フタロシアニン合成反応の反応速度は10〜20％増
大し、従来法において通常用いられている0.5〜
0.05％（モリブデン酸アンモニウムに換算して、
対フタル酸及び／又はその誘導体（無水フタル酸
換算）、以下触媒の使用量は同一基準）を0.003％
にまで減少しても反応速度がほとんど低下しな
い。従つて、本発明の触媒の使用量は一般に銅フ
タロシアニン合成反応に使用される使用量から
0.003％、通常0.003〜0.5％から選ばれる。しかし
ながら本発明の効果をさらに高めるためには、
0.003〜0.05％特に0.01〜0.05％の本発明の触媒量
を用いるのが好ましく、これによつて従来法に比
べて銅フタロシアニンの収率が１〜３％上昇す
る。本発明の触媒は0.05％より多く用いると反応
速度は増大するが、逆に収率は従来法の収率にま
で低下する。本発明の方法において、銅フタロシアニン合成
反応に用いられるフタル酸及び／又はフタル酸誘
導体としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、
フタル酸アンモニウム、フタルアミド酸若しくは
フタルイミド等のベンゼン核無置換化合物又はこ
れらの化合物のベンゼン核が塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアル
キル基；その他ニトロ基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、アリール基等で１つ以上置換されたフ
タル酸誘導体が挙げられる。一般的には無水フタ
ル酸、フタルイミドが用いられる。本発明の方法において、銅フタロシアニン合成
反応に用いられる尿素又は尿素誘導体としては、
尿素、ビユーレツト、トリウレツト、シアヌール
酸が挙げられる。尿素及び／又は尿素誘導体の使
用量は、本発明の触媒中に含まれる尿素含有分を
含めて、通常フタル酸及び／又はフタル酸誘導体
１モルに対して、1.5〜3.5モル倍である。本発明の方法において、銅フタロシアニン合成
反応に用いられる銅化合物としては、公知の化合
物、例えば塩化第一銅、酸化銅、水酸化銅、フタ
ル酸銅、酢酸銅、塩化第二銅、硫酸銅等が挙げら
れるが、通常は安価で工業的に入手しやすい塩化
第１銅が用いられる。銅化合物の使用量は、フタ
ル酸及び／又はフタル酸誘導体に対して20〜30モ
ル％が用いられる。本発明の方法における銅フタロシアニン合成反
応は、溶媒の不存在下でも実施しうるが、好まし
くは不活性反応媒体の存在下で行なわれる。本発明の方法において用いられる不活性反応媒
体としては、例えば銅フタロシアニンの合成反応
に用いられる公知の比較的高沸点の不活性有機溶
媒、具体的にはニトロベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、クロルトルエン、イソ
プロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジ
イソプロピルキシレン、ｔ−ブチルベンゼン、ナ
フタリン、クロルナフタリン、イソプロピルナフ
タリン等の芳香族化合物又はオクタン、ノナン、
デカン、ケロシンなどの脂肪族化合物などが挙げ
られる。勿論、これらは二種類以上混合して用い
ても差つかえない。溶媒の使用量は、一般にはフタル酸誘導体に対
して約1.5〜４倍量である。本発明の方法における銅フタロシアニンの合成
反応は従来の合成条件と同様に実施することがで
きる。一般的には、例えば塩化第一銅、モリブデ
ン化合物を含む、尿素、尿素の融解物、無水フタ
ル酸又はフタルイミドなどのフタル酸誘導体、及
び不活性反応媒体とを反応器に仕込み、反応温度
140〜230℃好ましくは170〜200℃、反応圧力常圧
〜20Kg／、cm²Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm²Ｇで行
なわれる。加圧反応を採用する場合は、発生する
炭酸ガス、アンモニア及び不活性反応媒体の蒸気
を利用し、反応器にガス放出口を設け、発生する
気体の一部を放出することにより圧力を調節する
ことができる。その際、放出されたガス中のアン
モニアをイミド化反応、例えば該ガス中のアンモ
ニアと無水フタル酸とを130〜230℃、１〜20Kg／
cm²Ｇで反応させフタルイミドとする反応に利用す
ることができる。加圧下で該反応を行なうこと
は、尿素類の分解を抑制し、発生ガスに同伴する
無水フタル酸又はその誘導体の損失を少なくする
効果があるので好ましい。次に実施例を挙げて本発明の方法を説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、本明細書中の「％」とあるのは特に断ら
ない限り「重量％」を表わし、「部」は「重量部」
を表わす。実施例１ (1) 触媒の調製尿素150部を加熱融解し、該融解物にモリブデ
ン酸アンモニウム11.1部を撹拌しながら約５分で
溶解した。溶解後、132〜135℃で５時間保持した
のち、この融解液を常温まで冷却・固化し粉砕し
た。得られた融解物即ち触媒の得量は148部であ
つた。 (2) 銅フタロシアニン合成反応ガラス製オートクレーブに、フタルイミド200
部、尿素204部、塩化第１銅33.6部、該触媒0.54
部（モリブデン酸アンモニウムに換算して0.02％
対フタルイミド）及びｔ−ブチルベンゼン340部
を充填し、175〜195℃で4.5時間撹拌しながら加
熱し反応した。オートクレーブ内の圧力を３Kg／
cm²Ｇに保持する様に出口バルブの開度を調節し発
生する反応ガスを排出した。この反応における反
応ガス発生終了までの時間（実質的反応時間）は
4.0時間であつた。反応生成物か溶媒のｔ−ブチルベンゼンを減圧
留去し回収したのち、缶残を約７倍量の熱水で洗
浄し過し、次いで約７倍量の２％硫酸で洗浄し
水洗・乾燥して、純度７％の粗製銅フタロシアニ
ン190部を得た。収率は94モル％であつた。 (3) 触媒添加量の影響実験前記本実施例(1)の触媒を使用し、前記本実施例
(2)において触媒量をモリブデン酸アンモニウムに
換算して0.001，0.005，0.01，0.04，0.08，0.1及
び0.15％対フタルイミドに代えた以外は前記本実
施例(2)と同様に実施して次の第１表の結果を得
た。表中、触媒添加量及び収率は本実施例と同じ単
位を示す。

【表】即ち、本発明の触媒量の限定値である「0.003
〜0.05％」の前後で極めて臨界的な収率の低下が
認められた。比較例１フタルイミド200部、尿素204部、塩化第一銅
33.6部、モリブデン酸アンモニウム0.3部（0.15％
対フタルイミド）及びｔ−ブチルベンゼン340部
をガラス製オートクレーブに充填し、175〜195
℃、３Kg／cm²Ｇ、5.5時間撹拌しながら反応した。
この反応における反応ガス発生終了までの時間は
5.0時間であつた。反応生成物を実施例１と同様にして処理し、純
度97％の粗製銅フタロシアニン184部を得た。収
率は91モル％であつた。又、モリブデン酸アンモニウムの添加量を0.02
％（対フタルイミド）に変えたところ、反応時間
は6.0〜7.0時間であつた。この反応における反応
ガス発生終了時間は5.5〜6.5時間であり、反応時
間がばらついた。収率は91モル％であつた。実施例２ (1) 触媒調製尿素125部を加熱融解し、この融解物にモリブ
デン酸アンモニウム15部を撹拌しながら約５分で
溶解した。溶解後、132〜135℃で５時間保持した
のち、この融解液を常温まで冷却・固化し粉砕し
た。得られた該触媒の得量は116部（モリブデン
酸アンモニウムとして12.9％含有）であつた。 (2) 銅フタロシアニン合成反応該触媒0.311部（モリブデン酸アンモニウムに
換算して0.02％対フタルイミド）を用いた以外は
実施例１と同様に銅フタロシアニン合成反応を行
ない、同様な反応ガス発生終了時間を得、純度97
％の粗製銅フタロシアニン192部を得た。収率は
95モル％であつた。実施例３実施例２で得られた触媒0.155部（モリブデン
酸アンモニウムに換算して0.01％対フタルイミ
ド）、フタルイミド200部、尿素204部、塩化第１
銅33.6部及びｔ−ブチルベンゼン340部をガラス
製オートクレーブに充填し、175〜202℃、5.0時
間反応した。オートクレーブ内の圧力を３Kg／cm²
Ｇに保持する様に、オートクレーブ出口バルブの
開度を調節した。この反応における反応ガス発生
終了までの時間は4.5時間であつた。反応生成物
の後処理は実施例１と同様に行ない、純度97％の
粗製銅フタロシアニン191部を得た。収率は94.5
モル％であつた。実施例４ (1) 触媒調製尿素125部を加熱融解し、該融解物に三酸化モ
リブデン12.2部を撹拌し30〜40分で溶解した。溶
解後、132〜135℃で５時間保持したのち、常温ま
で冷却・固化し粉砕した。得られた触媒の得量は
114部（モリブデン酸アンモニウムとして13.15％
含有）であつた。 (2) 銅フタロシアニン合成反応該触媒0.304部（モリブデン酸アンモニウムと
して0.02％対フタルイミド）を用いた以外は実施
例１と同様に銅フタロシアニン合成反応を行な
い、反応ガス発生終了までの時間4.0時間及び純
度97％の粗製銅フタロシアニン192部を得た。収
率は95モル％であつた。実施例５実施例２で得た触媒0.311部（モリブデン酸ア
ンモニウムに換算して0.02％対（無水フタル酸＋
４−クロル無水フタル酸））、４−クロル無水フタ
ル酸61.6部、無水フタル酸150部、尿素244部、塩
化第１銅33.4部及びｔ−ブチルベンゼン420部を
ガラス製オートクレーブに充填し、175〜195℃で
６時間反応した。オートクレーブ内の圧力を３
Kg／cm²Ｇに保持するように出口バルブの開度を調
節した。この反応における反応ガス発生終了の時
間は5.5時間であつた。反応生成物の後処理は実
施例１と同様に実施し、純度97％の粗製モノクロ
ル銅フタロシアニン193部を得た。収率は91モル
％であつた。比較例３無水フタル酸150部、４−クロル無水フタル酸
61.6部、尿素244部、塩化第１銅33.4部及びモリ
ブデン酸アンモニウム0.04部（0.02％対（無水フ
タル酸＋４−クロル無水フタル酸））をガラス製
オートクレーブに充填し、175〜195℃、３Kg／cm²
Ｇで８時間反応した。反応生成物は実施例１と同
様に後処理して、純度96％の粗製モノクロル銅フ
タロシアニン167部を得た。収率は78モル％であ
つた。実施例６モリブデン酸アンモニウムの代りに、リンモリブ
デン酸アンモニウムを用いて、実施例１と同様に
行ない同様な結果を得た。実施例７ (1) 触媒調製尿素104部を加熱融解し、該融解物に三酸化モ
リブデン粉末12.2部を加え約５分間撹拌し十分に
分散した。得られた融解物を冷却・固化し粉砕し
た。該触媒の得量は113.9部（モリブデン酸アン
モニウムに換算して13.15％含有）であつた。 (2) 銅フタロシアニン合成反応該触媒0.304部（モリブデン酸アンモニウムと
して0.02％対フタルイミド）を用いた以外は実施
例１と同様に銅フタロシアニン合成反応を行な
い、反応ガス発生終了までの時間4.0時間及び純
度97％の粗製銅フタロシアニン186部を得た。収
率は92モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１フタル酸及び／又はその誘導体、尿素及び／
又は尿素誘導体並びに銅化合物とを不活性反応媒
体及び触媒の存在下に反応せしめて銅フタロシア
ニン及び／又はの誘導体を製造する方法におい
て、モリブデン化合物を尿素に予め分散又は溶解
せしめて得られる融解物を触媒としてモリブデン
酸アンモニウムに換算して0.003〜0.05％（対フ
タル酸及び／又はその誘導体（無水フタル酸に換
算して））を使用して反応を行わせることを特徴
とする銅フタロシアニン及び／又はその誘導体の
製造法。２モリブデン化合物がモリブデン酸アンモニウ
ムである特許請求の範囲第１項記載の方法。３モリブデン化合物に対する尿素の量が約1.7
倍以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。４モリブデン化合物に対する尿素の量が約２〜
約100倍である特許請求の範囲第１項記載の方法。５分散又は溶解温度が128〜160℃である特許請
求の範囲第１項記載の方法。６分散又は溶解温度が130〜140℃である特許請
求の範囲第５項記載の方法。