JPH0329779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なメタ−ターフエニルテトラカ
ルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族テトラカルボン酸又はそのジ無水
物としては、ピロメリツト酸又はそのジ無水物、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸又はそのジ無水
物等が知られており、主に、ポリイミド樹脂の原
料として知られている。

また、ターフエニルテトラカルボン酸として
は、西独特許公開第2100391号公報、英国特許第
1338932号明細書及び米国特許第3891633号明細書
に記載されている式〔〕で示されるパラ−ター
フエニル−２，３，2″，3″−テトラカルボン酸−
２，３：2″，3″−ジ無水物が知られている。

式〔〕で示されるテトラカルボン酸ジ無水物
は、次の反応式〔〕で示される経路で合成され
る化合物である。

すなわち、１，４−ビス（α−フラノ）ベンゼ
ンと無水マレイン酸２分子とのデイールスアルダ
ー反応によつて中間体化合物を得、さらにこれを
濃硫酸あるいはポリリン酸によつて脱水してテト
ラカルボン酸ジ無水物とする方法で、反応の性質
上、酸無水物基の位置は２，３−位及び2″，3″−
位である。

この式〔〕で示される化合物は、エポキシ樹
脂あるいはフエノールホルムアルデヒド樹脂の架
橋剤として用いられるものである。

また、メタ−ターフエニルテトラカルボン酸と
しては、わずかにフランス特許第1556159号明細
書（ケミカルアブストラクト第71巻49609k）に
報告されているだけであり、その合成方法は次の
反応式〔〕によつて示される。

すなわち、銅を触媒として、メタ−ベンゼンジ
スルホニルクロライドと過剰の無水フタル酸とを
無水フタル酸リフラツクスの条件下に亜硫酸ガス
と塩化水素ガスとを発生させながら反応せしめて
メタ−ターフエニルテトラカルボン酸ジ無水物と
するものであり、得られた化合物の融点は130〜
165℃であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来知られている芳香族テトラカルボン酸ジ無
水物とジアミン化合物、例えば、ジアミノジフエ
ニルエーテル、ジアミノジフエニルメタン等から
得られるポリイミド樹脂は、耐熱性の樹脂として
知られているが、最近の技術の進歩に伴ない、一
層の耐熱化が望まれている。

また、前記式〔〕で示されるパラ−ターフエ
ニルテトラカルボン酸ジ無水物はエポキシ樹脂又
はフエノール樹脂の架橋剤として知られている。
しかし、該パラ−ターフエニルテトラカルボン酸
ジ無水物は、２，３−位及び2″，3″−位に酸無水
物基を有することから、これを原料として合成さ
れるポリイミド樹脂は、高分子量化が困難であ
り、従つて耐熱性も不十分である。

また、前記のメタ−ターフエニルテトラカルボ
ン酸ジ無水物は、その合成反応の性質上、酸無水
物基の位置が不明であり、しかも得られた化合物
の融点が130〜165℃と幅広いことから、酸無水物
基の位置が異なる種々の化合物の混合物であり、
このようなテトラカルボン酸ジ無水物をポリイミ
ド樹脂の原料とした場合、低分子量のポリイミド
樹脂しか得られず、耐熱性が不十分である。

本発明は、このような問題点を解決するため
に、新規なターフエニルテトラカルボン酸又はそ
のジ無水物並びにこれらの製造法を提供するもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

第１の発明は、メタ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物に関
する。

メタ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸は次の式〔〕で表わされる化合物で
ある。

また、このジ無水物であるメタ−ターフエニル
−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，４：
3″，4″−ジ無水物は次の式〔〕で表わされる化
合物である。

本発明に係るメタ−ターフエニルテトラカルボ
ン酸又はそのジ無水物はカルボキシル基又は酸無
水物基の位置が３，４−位及び3″，4″−位でメタ
−ターフエニルの両端に位置していることから、
ジアミン化合物との反応でポリアミド酸及びさら
に脱水してポリイミド樹脂とした際に、分子鎖が
伸展した直線状の構造となり、分子量が大きい優
れた耐熱性のポリイミド樹脂を与えることができ
る。

また、本発明に係るメタ−ターフエニルテトラ
カルボン酸又はそのジ無水物は、下記実施例から
明らかなように、それぞれ、単一化合物である。

第２の発明は、第１の発明に係る化合物の製造
法に関する。

すなわち、第２の発明は、３，４，3″，4″−テ
トラメチル−メタ−タフエニルを酸化すること又
はこの後、さらに脱水閉環反応することを特徴と
するメタ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸又はそのジ無水物の製造法に関す
る。

上記３，４，3″，4″−テトラメチル−メタ−タ
ーフエニルは、４−ハロゲノ−オルト−キシレン
のグリニヤール試薬とメタ−ジハロゲノベンゼン
をダブルクロスカツプリング反応させることによ
り得ることができる。

以下に、製造法について詳しく説明する。

本発明に係るメタ−ターフエニルテトラカルボ
ン酸およびそのジ無水物は次式〔〕で示される
反応によつて製造することができる。

（ここで、X₁及びX₂は塩素、臭素又はヨウ素を
表わす） すなわち、４−ハロゲノ−オルト−キシレンを
常法に従つて金属マグネシウムと反応させ、グリ
ニヤール試薬としたのち、これにメタ−ジハロゲ
ノベンゼンとニツケル金属錯体触媒を加えて、ダ
ブルクロスカツプリング反応によつて３，４，
3″，4″−テトラメチル−メタ−ターフエニルとす
る。得られた中間体である３，４，3″，4″−テト
ラメチル−メタ−ターフエニルを過マンガン酸
塩、硝酸、あるいは液相空気酸化によつてメタ−
ターフエニル３，４，3″，4″−テトラカルボン酸
とし、この後、加熱あるいは無水酢酸によつてメ
タ−ターフエニル３，４，3″，4″−テトラカルボ
ン酸−３，４：3″，4″−ジ無水物とする。また、
３，４，3″，4″−テトラメチル−メタ−ターフエ
ニルを気相酸化すれば直接、ジ無水物を得ること
ができる。

この方法をさらに詳細に説明する。

４−ハロゲノ−オルト−キシレンとしては、４
−ヨード−オルト−キシレン、４−ブロモ−オル
ト−キシレン等がある。

４−ハロゲノ−オルト−キシレンをグリニヤー
ル試薬とする方法は、４−ハロゲノ−オルト−キ
シレン1.0モルに対して、1.0グラム原子以上の金
属マグネシウムを用いてグリニヤール試薬とす
る。金属マグネシウムが1.0グラム原子未満の場
合、未反応の４−ハロゲノ−オルト−キシレンが
残存し、次のカツプリング反応の際に４−ハロゲ
ノ−オルト−キシレンのグリニヤール試薬と４−
ハロゲノ−オルト−キシレンが反応して、テトラ
メチル−ビフエニルが生成するので好ましくな
い。グリニヤール試薬とする際の反応温度は０℃
以上で溶媒のリフラツクス温度以下で行ない、反
応時間は１〜10時間である。

反応に用いた金属マグネシウムの量が４−ハロ
ゲノ−オルト−キシレン1.0モルに対して、1.0グ
ラム原子を越える場合、未反応の金属マグネシウ
ムが残るが、これは濾過して除く。このときに使
用される溶媒としてはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等がある。

メタ−ジハロゲノベンゼンとしては、メタ−ジ
ブロモベンゼン、メタ−ジクロロベンゼン等があ
り、これらのうちメタ−ジクロロベンゼンを使用
するとダブルクロスカツプリング反応の収率がよ
り高くなる。メタ−ジハロゲノベンゼンの使用量
は、４−ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤ
ール試薬1.0モルに対して、0.5モル用いる。0.5モ
ル未満の場合、反応の終了後グリニヤール試薬が
残存し、これが次の水洗時に加水分解されオルト
−キシレンとなるだけで反応を妨害することはな
いが、収率が低下する。また、0.5モルを越える
場合、ポリ−パラ−フエニレンの副生物が多くな
り好ましくない。

ニツケル金属錯体触媒としては、ジクロロビス
（トリフエニルホスフイン）ニツケル、ジブロモ
ビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル、ジヨ
ードビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル、
ジクロロ〔１，２−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）エタン〕ニツケル、ジブロモ〔１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン〕ニツケル、ジ
クロロ〔１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）
プロパン〕ニツケル、ジブロモ〔１，３−ビス
（ジフエニルホスフイノ）プロパン〕ニツケル等
がある。

ニツケル金属錯体触媒は、グリニヤール試薬の
４−ハロゲノ−オルト−キシレン成分換算量に対
して0.1〜1.0重量％用いるのが好ましい。

ダブルクロスカツプリング反応は、20〜60℃で
行なうのが好ましく、反応時間は通常１〜５時間
である。反応温度が低い場合は反応時間が長くな
るだけで、本質的問題とはならないが、反応温度
が60℃を越えて高い場合、ポリ−フエニレンなど
の高沸点成分あるいはテトラメチル−ビフエニル
などの副生物が多くなりやすい。

反応が終了した後、水洗によつてマグネシウム
塩を除く。中間体３，４，3″，4″−テトラメチル
−メタ−ターフエニルは必要に応じてエタノール
等による洗浄を行ない精製することができる。

中間体３，４，3″，4″−テトラメチル−メタ−
ターフエニルを酸化して本発明に係るメタ−ター
フエニル３，４，3″，4″−テトラカルボン酸を得
ることができる。

過マンガン酸塩を用いて酸化する場合について
次に説明する。

過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウ
ム等が使用される。用いる溶媒は、水とピリジン
の混合液で、その重量比率は水1.0に対してピリ
ジン0.5〜2.0であるのが好ましい。この溶液100
ｇに対して３，４，3″，4″−テトラメチル−メタ
−ターフエニルを５〜15ｇ加え、これに過マンガ
ン酸カリウムを12倍モル徐々に加える。12倍モル
未満では酸化反応が完結しない。反応温度は50℃
以上でリフラツクス温度（93℃）以下で行ない、
反応時間は通常５〜10時間である。この反応で過
マンガン酸カリウムは溶媒に不溶の酸化マンガン
となるので、これを濾過して除く。濾液中にはメ
タ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカル
ボン酸がカリウム塩として溶解しているので、濃
塩酸で酸析処理をするが、濾液中にはピリジンが
含まれるのでロータリーエバポレーターでピリジ
ンを留去したのち酸析する。濃塩酸を加える量は
溶液のPHが１になるまで行ない、白色のメタ−タ
ーフエニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸
結晶を得る。この時、水溶液から析出させるた
め、メタ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸は２分子の結晶水を有する化合物と
なつている。

このようにして得られたメタ−ターフエニル−
３，４，3″，4″−テトラカルボン酸を、120〜250
℃で５〜50mmHgの減圧下で１〜24時間加熱する
方法、上記メタ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸１ｇに対して30〜60ｇの無
水酢酸を加え0.5〜２時間加熱還流させた後、熱
濾過し再結晶する方法等により、メタ−ターフエ
ニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，
４：3″，4″−ジ無水物とすることができる。

本発明に係るメタ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物は、
ポリイミド樹脂その他の樹脂の原料、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂等の硬化剤等として有用であ
る。

〔実施例〕

以下、％は重量％を意味する。

実施例 １ (1) グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器、滴下ロート、温度計及び撹
拌装置を取付けた２四つ口フラスコをアルゴ
ンガス雰囲気下で十分乾燥させたのち、金属ナ
トリウムで脱水したテトラヒドロフラン100ml、
金属マグネシウム9.72ｇ及びブロモ−オルト−
キシレン（アルドリツチ社製、４−ブロモ−オ
ルト−キシレン75％及び３−ブロモ−オルト−
キシレン25％混合物）10.0ｇを加えた。反応液
がにごり始めて、グリニヤール試薬が生成し始
めたとき、滴下ロートから上記と同一のブロモ
−オルト−キシレン64.0ｇとテトラヒドロフラ
ン100mlの混合液を１時間かけて滴下した。こ
の間、発熱反応であるので氷浴で冷却しながら
反応温度を40℃に保つた。滴下終了後も金属マ
グネシウムが残つているので、オイルバスで加
熱し、温度40℃のまま５時間撹拌し、金属マグ
ネシウムを完全に反応させグリニヤール試薬と
した。

(2) ３，４，3″，4″−テトラメチル−メタ−ター
フエニルの製造 次に、フラスコにジクロロ〔１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン〕ニツケル触
媒0.37ｇ（ブロモ−オルトキシレンの0.5％）
を加え、滴下ロートからメタ−ジクロロベンゼ
ン29.4ｇ（0.200モル）をテトラヒドロフラン
85mlに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し
た。この間反応温度を35℃に保つた。滴下終了
後、さらに１時間35℃に保つたまま撹拌を続
け、ダブルクロスカツプリング反応を完結させ
た。

反応終了液にトルエン300mlを加え撹拌しな
がら、イオン交換水150mlを１時間かけて徐々
に加えた。下層の水層を分液ロートで除去した
のち、上層のトルエン層をロータリーエバポレ
ータでドライアツプした。放冷後析出した結晶
を取出し、エタノールで結晶を３回洗浄したの
ち減圧乾燥したところ、24.4ｇの無色の板状結
晶を得た。

この結晶の融点は72〜73℃であり、第１図に
プロトン核磁気共鳴（ ¹H−NMR）スペクト
ル及び第２図に炭素核磁気共鳴（ ¹³C−
NMR）スペクトルの分析結果を示す。第１図
において、2.29ppmと2.32ppmのメチル基プロ
トンに基づく吸収と7.17〜7.76ppmのベンゼン
環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前
者：後者が180：150（＝12：10）であり、理論
値とよく一致している。第２図において、12本
のピークしか出現しないことから得られた化合
物（理論炭素数22）はターフエニルの中央のベ
ンゼン環に対し対称構造であることがわかる。
しかも、式〔〕 で示される化合物の炭素番号〜のベンゼン
還炭素のザビツキー（Savitzky）則によるベ
ンゼン環炭素のケミカルシフトの予想値と良く
一致して第２図中に吸収１〜10が出現してい
る。

以上より、上記結晶が３，４，3″，4″−テト
ラメチル−メタ−ターフエニルであることを確
認した。

(3) メタ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸の製造 次いで、３，４，3″，4″−テトラメチル−メ
タ−ターフエニル14.3ｇ（50ミリモル）、ピリ
ジン200ｇ及びイオン交換水200ｇをアリーン冷
却管、温度計及び撹拌装置を取付けた１四つ
口フラスコに仕込み、フラスコ内を80℃に加熱
し、過マンガン酸カリウム110.7ｇ（700ミリモ
ル）を３時間かかつて徐々に加え、その後さら
に５時間、80℃に保持して撹拌を続けた。反応
で生成した酸化マンガンの沈殿を濾過で除去
し、濾液中のピリジンをロータリエバポレータ
ーで留去した後、36％塩酸で酸析したところ白
色の微細結晶が析出した。この時の溶液のPHは
１であつた。濾過・水洗を２回繰り返したの
ち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶8.9ｇを得た。

この結晶の融点は296〜298℃であつた。この
結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。
この結晶0.4ｇに対してメタノール50ml及び97
％硫酸２mlを加え、８時間リフラツクスし、上
記結晶のメチルエステル化を行なつた。得られ
たメチルエステル化物の ¹H−NMRスペクト
ルの結果を第４図に示す。第４図において、
3.91ppmと3.94ppmのメチル基プロトンに基づ
く吸収と7.55〜7.95ppmのベンゼン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が
175：147（＝12：10.08）であり、理論値（式
〔〕の化合物のメチルエステル化物）とよく
一致した。

また、上記結晶を元素分析した結果は次のと
おりであつた。

実測値 炭素：59.65％、水素：4.16％ 理論値 炭素：65.03％、水素：3.47％ （ただし、理論値は、式〔〕の化合物として
求めた値） 元素分析の結果、実測値と理論値が異なるの
で、上記結晶を、５℃／分の昇温速度で、示差
熱天秤分析を行なつたところ、211℃及び298℃
に吸熱ピークがあつた。211℃で17重量％の重
量減少が認められた。298℃における吸熱ピー
クは融点によるものであるが、211℃の吸熱ピ
ークは脱水によるものである。メタ−ターフエ
ニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸が示
差熱天秤分析中の加熱によつて脱水閉環を起し
て対応する酸無水物になつただけであれば重量
減少は９％である。このことから得られた結晶
には結晶水を有すると考えられ、上記元素分析
の実測値は、式〔〕の化合物に２分子の結晶
水が水和した時の元素分析の理論値炭素59.73
％、水素4.10％にきわめてよく一致する。

以上より、上記結晶が、式〔〕で示される
メタ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸であつて結晶水を２分子有するもの
であることを確認した。

(4) メタ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸−３，４：3″，4″−ジ無水物の製
造 次いで、上記結晶8.00ｇを100mlなすフラス
コに入れ、真空ポンプで容器内を20mmHgとし、
180℃の油浴に15時間浸漬し、脱水閉環を行な
つた。こうして7.29ｇの淡かつ色粉末状結晶を
得た。この粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル
及び ¹H−NMRスペクトルを、それぞれ第５
図及び第６図に示す。

この結晶の融点は296〜298℃であり、元素分
析の結果、炭素71.17％、水素2.79％であり、
理論値（式〔〕の化合物）の炭素71.36％、
水素2.72％によく一致し、メタ−ターフエニル
−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，
４：3″，4″−ジ無水物であることを確認した。

応用例 実施例１で得られたメタ−ターフエニル−３，
４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，４：3″，
4″−ジ無水物10.0ｇ（27.0ミリモル）、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル5.41ｇ（27.0ミリモ
ル）および反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン
87.3ｇを撹拌装置の付いた200mlの三つ口フラス
コに仕込み、窒素雰囲気下で25℃の温度で８時間
撹拌を行ない、ポリアミド酸ワニス（不揮発分15
重量％）とした。なお反応途中、ポリアミド酸ワ
ニスの最大粘度は３ポイズ（25℃測定）であつ
た。

得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上に流
延し、熱風恒温槽中で150℃１時間および350℃１
時間の加熱処理を行ない、反応溶媒を除くととも
に、脱水反応によりポリアミド酸をポリイミド化
させ、厚さ40μmのポリイミドフイルムを得た。

このポリイミドフイルムを空気中460℃の条件
下に30分間放置したのちの減量は3.2重量％であ
り、熱天秤分析（昇温速度10℃／分）による減量
開始温度は464℃であつた。

比較応用例 ピロメリツト酸ジ無水物8.0ｇ（36.7ミリモ
ル）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル7.34
ｇ（36.7ミリモル）及びＮ−メチルピロリドン
86.9ｇを応用例と同様に反応させ、不揮発分15重
量％のポリアミド酸ワニスを合成した。この時、
反応途中のポリアミド酸ワニスの最大粘度は3000
ポイズ（25℃測定）であつた。

得られたポリアミド酸ワニスから応用例と同様
にしてポリイミドフイルムを得、このフイルムの
耐熱性を測定したところ、空気中460℃30分間放
置後の減量は3.5重量％であり、熱天秤分析（昇
温速度10℃／分）による減量開始温度は460℃で
あつた。

〔発明の効果〕

本発明に係るメタ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物は、
新規化合物であり、ポリイミド樹脂等の原料とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における中間体である３，
４，3″，4″−テトラメチル−メタ−ターフエニル
の ¹H−NMRスペクトル、第２図は３，４，3″，
4″−テトラメチル−メタ−ターフエニルの ¹³C−
NMRスペクトル、第３図はメタ−ターフエニル
３，４，3″，4″−テトラカルボン酸の赤外線吸収
スペクトル、第４図はメタ−ターフエニル−３，
４，3″，4″−テトラカルボン酸テトラメチルエス
テルの ¹H−NMRスペクトル、第５図はメタ−
ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン
酸−３，４：3″，4″−ジ無水物の赤外線吸収スペ
クトル及び第６図はメタ−ターフエニル−３，
４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，４，3″，
4″−ジ無水物の ¹H−NMRスペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
   ラカルボン酸又はそのジ無水物。 ２ ３，４，3″，4″−テトラメチル−メタ−ター
   フエニルを酸化すること又はこの後、さらに脱水
   閉環反応することを特徴とするメタ−ターフエニ
   ル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸又はその
   ジ無水物の製造法。 ３ ３，４，3″，4″−テトラメチル−メタ−ター
   フエニルが４−ハロゲノ−オルト−キシレンのグ
   リニヤール試薬とメタ−ジハロゲノベンゼンをダ
   ブルクロスカツプリング反応させて得られるもの
   である特許請求の範囲第２項記載のメタ−ターフ
   エニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸又は
   そのジ無水物の製造法。 ４ メタ−ジハロゲノベンゼンがメタ−ジクロロ
   ベンゼンである特許請求の範囲第３項記載のメタ
   −ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカルボ
   ン酸又はそのジ無水物の製造法。