JPH0330411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として原子炉の部品または構造部
材を製造するために、ジルコニウムの同位元素類
を分離する方法に関する。本発明は、特に、選定
した同位体成分に同調させたレーザ・ビームを用
いてジルコニウム含有化合物の蒸気を照射するこ
とによりジルコニウムの同位元素類を分離する技
術に関し、この種の分離に特異な適合性を持つ化
合物の発見に関連するものである。

1982年８月25日付で米国特許庁に出願された米
国特許出願第411221号（出願人：フアイヒトネル
（Feichtner））は、特定のジルコニウム・アルコ
キシド類をレーザ照射することによる同位体の分
離ができることを教示している。上記のアルコキ
シド類は分離工程に対しては特異な適合性を示す
けれども、アルコキシド類は加水分解され易く、
処理の際に加水分解しないよう注意を要する。
1982年９月７日付で米国特許第415095号（出願
人：ナダリン（Nadalin））は、ジシクロペンタ
ジエニル・ジルコニウム・クロライド（以下、
DZDと表記する）、ジシクロペンタジエニル・ジ
ルコニウム・ジイソプロポキシド（以下、DZDI
と表記する）及びジジクロペンタジエニム・ジル
コニウム・ジターシヤリーブトキシド（以下、
DZDBと表記する）等のジシクロペンタジエニ
ル・ジルコニウム・アルコキシド類化合物から同
位体を分離する方法を教示している。これらの化
合物は、全く加水分解されないか、或いは、米国
特許出願第411221号の明細書に開示されたジルコ
ニウムのテトラアルコキシド化物よりも加水分解
されにくい化合物である。DZDは市販されてお
り、ジルコニウム・テトラクロライドから容易に
調製することもできる。しかしながら、同位体の
分離を行なう場合には、DZDは塩素を含有する
といる欠点を持つ．塩素は、存在量約75.4％の
³⁵Clと、存在量約24.6％の ³⁷Clという同位体を有
する。塩素の同位体類は、ジルコニウムの同位体
類の効率的な分離を妨げる。塩素を含有せずジル
コニウムの同位体類の効率的な分離に役立つ
DZDI及びDZDBを調製するための出発原料とし
て、DZDが有用である。しかしながら、DZDI及
びDZDBの調製及び純化（精製）は困難である。
DZDから純粋なDZDI及びDZDBを調製する場合
の収率は僅かに約10〜15％である。これらの化合
物の調製コストは高くなる。

本発明の目的は、ジシクロペンタジエニル・ア
ルコキシド類の上記の諸欠点を克服し、高純度で
かなりの量を比較的低コストで製造できる揮発性
のジルコニウム化合物であつて、ジルコニウムの
同位体の分離に使用できる化合物を提供すること
である。

従つて、原子炉の部品に用いる中性子吸収断面
積の小さなジルコニウムを製造する方法であつ
て、原料物質として複数種のジルコニウム同位体
を含有するジシクロペンタジエニル・ジルコニウ
ム・ジシアネート［（Cp）₂Zr（OCN）₂］を調製し、
前記原料物質の蒸気に該物質中の選定した^SZr同
位体の励起結合の振動と同調させた二酸化炭素レ
ーザから出る照射光を照射して前記原料物質^SZr
成分を分解し、^SZr成分の分解生成物を前記原料物
質の残部から分離し、前記原料物質から分離され
た^SZr成分または^SZr成分を分解除去した前記原料
物質の残部のうちの何れか一方であつてジルコニ
ウムの中性子吸収断面積が最小になる材料から前
記の原子炉部品をつくることを特徴とする方法が
本発明によつて提供される。

ジシクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジシ
アネート（以下、DZDCと表記する）が上述の要
求に沿うものであることが見い出された。DZDC
の構造式は以下の通りである。

分子中でZr原子は、２つのジシクロペンタジ
エニル基にはさまれている。この構造式は、
（Cp）₂Zr（OCN）₂の示性式の形で書くことができ
る。

DZDCを製造する出発化合物は、四塩化ジルコ
ニウム（ZrCl₄）である。四塩化ジルコニウムが、
テトラヒドロフラン溶媒中でペンタジアニド・ナ
トリウムと反応してCZDが生じる。この反応は
次式で表わされる。

2C₅H₅Na＋ZrCl₄→（C₅H₅）ZrCl₂ ＋2NaCl DZDは青酸ナトリウムと反応してDZDCが生じ
る。

（C₅H₅）₂ZrCl₂＋2NaOCN →（C₅H₅）₂Zr（OCN）₂＋2NaCl より詳細に説明すると、DCDをテトラヒドロフ
ランに溶解する。次に、化学量論的量の２倍量の
青酸ナトリウムを加え、得られる物質を長時間、
通常は６時間撹拌する。塩化ナトリウムが沈澱す
るので、これを濾過して除く。次いで、溶媒を蒸
発させると、DZDCが残る。製造は温室で行な
う。製造中に、中間化合物であるジシクロペンタ
ジエニル・ジルコニウム・モノクロリド・モノシ
アネート［（Cp）₂ZrCl・OCN］が生じる。溶媒中
及び目的生成物中に残留する上記のモノクロリ
ド・モノシアネートの量は極めて少ないことが判
明している。溶媒中のDZDC対モノクロリド・モ
ノシアートの比は１：１：１であり、溶媒を蒸発
させた後における比は58：１である。最終製品中
の純DZDCの収率は65％以上である。実験室規模
のバツチ・プロセス（回分法）によつても、数ポ
ンド程度の多量のCZDCを製造することができ
る。

このCZDCは、レーザ照射による同位体の分離
に理想的な化合物である。この化合物の昇華温度
は170℃〜180℃であり、分解温度は400℃〜500
℃、より正確には450℃〜460℃の間にある。この
化合物のZr−Ｏ−Ｃ結合（Ｃ−Ｏ（Zr））と書か
れることもある）は、波数1070cm^-1の範囲内で振
動する。CO₂レーザからは、赤外領域の上記範囲
の照射光が出る。CZDCは加水分解されない。
CZDCは、DCDB及びDCDIよりもかなり分子量
が低く、従つて、超音波ノズルによる処理を施や
すい。更に、Ｏ−Ｃ結合の吸収は他の帯域の吸収
による妨害を受けない。即ちＯ−Ｃの結合吸収
（波数：1070cm^-1）は分子中の他の結合から起こ
る吸収と重なり合わない。

ハフニウムの化学的諸特性は、ジルコニウム・
ジシクロペンタジエニル・ハフニウム・シアネー
トの化学的諸特性と酷似しているから、同位体分
離に特異な適合性を持つ物質が調製できる。この
物質は、 ⁹¹Zrが貧化したジルコニウム（即ち
⁹¹Zr含有率が低下したジルコニウム）からハフニ
ウムを除去するという重要な目的に沿うものであ
る。

第１図に示すように、DZDCは、デイ・アー
ル・グレイ（D.R.Gray）及びシー・エツチ・ブ
ルーベーカー・ジユニア（C.H.Brubaker，Jr.）
著の無機化学（Inorganic Chemi stry）の10
（10）巻、2143頁1971年刊）並びにジエイ・エ
ル・ブルマイスター（J.L.Burmeister）等の無機
化学（Inorganic Chemistry）の９（１）巻、58
頁（1970年刊）に記載のあるシンクロペンタジエ
ニル類化合物の一般的な吸収バンドに合つた吸収
を示している。波数3100、1440、1020及び840〜
810の吸収バンドは、面内及び面外曲げ振動を示
す炭素−水素伸縮振動、炭素−炭素二重結合の伸
縮振動及び炭素−水素伸縮振動によるものであ
る。炭素−窒素三重結合を示す強い吸収バンドが
2200cm^-1に認められる。炭素−酸素伸縮振動周波
数は1252cm^-1及び1070cm^-1にある吸収バンドによ
つて示され、これらの吸収値は文献値（上記のブ
ルマイスターの著作を参照されたい）と一致して
いる。1070cm^-1のバンド１１は、レーザ照射によ
る同位体分離で使用するものとして最も好ましい
レーザであるCO₂レーザの出力範囲内にある。シ
アネート基の曲げは630〜600cm^-1の範囲で起こ
る。最後になつたが、ジルコニウム・酸素の曲げ
周波数（bending frequency）は740cm^-1におけ
る吸収によつて表されている。これらの２種の原
子の伸縮周波数（stretching frequency）は、ス
ペクトルの調査範囲外にある更に低い波数の部分
に現れるものと考えられる。加水分解時に形成さ
れるZr−Ｏ−Zr結合による吸収は752cm^-1及び779
cm^-1に現れる筈であるが、図示したスペクトルに
はこれらの波数での吸収は認められない。この事
実は、加水分解が起こつていないことを示すもの
である。

第２図のジルコニウムの特徴を示す質量スペク
トルには、それぞれの存在比が51.46％、11.23
％、17.11％、17.40％及び2.8％である同位体
⁹⁰Zr、 ⁹¹Zr、 ⁹²Zr、 ⁹⁴Zr及び ⁹⁶Zrを示す５群
の線群を含む。右端の質量数304の部分の線群１
３は、DZDC分子全体を示す。質量数約239から
始まる線群１５は、分子の破片を示す。明らか
に、この分子破片は、分子からC₂H₅基が脱落し
た結果生じたものである。左側の質量数約196か
ら始まる線群１７は、他種の、分子破片を示す。
線群１５に最もわかり易く示されているように、
同位体の測定値はその存在比と対応している。長
さが約100である線１９は ⁹⁰Zrによるものであ
り、長さが約30である線２１は ⁹¹Zrによるもの
である、長さが約34の線２３は ⁹²Zrによるもの
であり、長さが約33の線２５は ⁹⁴Zrによるもの
であり、長さ約６である線２７は ⁹⁶Zrによるも
のである。

質量ベクトルを画く技術を試料の揮発性の測定
にも応用することもできる。何故なら、これらの
両方の分析は、試料の温度を上昇させて行なわれ
るからである。一般的には、試料温度50℃から重
量スペクトル分析を開始する試料温度を３分間50
℃に保ち、次いで温度を１分間につき５℃ずつ上
昇させる。いずれにせよ、スペクトル上では約
170℃で最初の測定値が得られる。この温度は、
熱重量分析の結果と一致し、熱重量分析では約
160〜170℃の温度で試料から有意の重量損失が起
こる。被測定物質の蒸気圧に起因する幾分かの重
量損失は、80℃程度の低い温度で起こるから明ら
かに区別できる。示差熱分析の結果から、400〜
500℃以下の温度では分解は起こらないと推測さ
れる。レーザによる同位体分離の供給装置内にお
ける化合物の安定性は問題にはならない。

第３図に示す装置は、室６１を有し、この室６
１の内部にDZDC粉末を入れる容器６３がある。
容器６３はまた室６１を加熱する加熱基（図示せ
ず）が配設されている。まず室６１を真空ポンプ
６４で真空した後、たとえば窒素やヘリウムのよ
うな非反応性即ち不活性のガスで室内を掃気す
る。次に、DZDCを蒸発させ、窒素またはヘリウ
ムで蒸気を掃気して反応室６５に入れる。反応室
６５は、真空ポンプ７５で真空に引かれている。
蒸気及び担体ガスはノズル６９を通り、断熱膨張
して反応室内に入る。断熱膨張によりガスの蒸気
の温度が下がり、蒸気の結合の重子状態に制約を
与える。反応室６５には赤外光線を通す窓７１が
ある。レーザ光源７３から出た赤外光線は、窓を
通過し、流れをなして反応室を流過している蒸気
を照射する。断熱膨張により冷却されたガス及び
蒸気のエネルギーは、ガス分子及び蒸気分子の移
動機械エネルギーに変わる。レーザ光源７３は波
数1070cm^-1に合わされ、選定したジルコニウムの
同位体^SZrの^SZr−Ｏ−Ｃ結合の振動に同調されて
いる。ラーマン変位されていてZr−Ｏ結合の波
数である740cm^-1の振動の周波数に同調されたレ
ーザを用いてもよい。蒸気に、更に、１基または
２基以上のもう１種の光源７５からの光を照射す
ることもできる。これらの光源７５は、レーザ光
源７３からの光とは異なる周波数の照射光を発生
する。光源７５から赤外光が出るようにしてもよ
く、紫外光が出るようにしてもよく、赤外及び紫
外の両方の光が出るようにすることもできる。こ
れらの追加光源により、蒸気の選定成分の励起を
高める。処理済の蒸気は分離室７７に入る。通常
は粉末の形になる励起された成分はチヤンネル７
９を介して外部に排出される。励起されなかつた
蒸気部分はチヤンネル８１を通つて外部に出る。
チヤンネル７９から排出された材料が、たとえば
中性子吸収断面積の小さい⁹⁰Zrに富むものである
場合には、この材料から調製したジルコニウムを
用いて原子炉の部分を製作する。チヤンネル８１
を通つて外部に出された材料が、たとえば中性子
吸収断面積の大きい⁹¹Zr含有率の低いものである
場合には、チヤンネル８１から出た材料から原子
炉の部品を製作する。

【図面の簡単な説明】

第１図（第１Ａ図及び第１Ｂ図にわけてある）
は、KBrにDZDCを封じ込めた薄いペレツトに赤
外光を通じ、異なる波長毎に入射光のうち透過し
た光の百分率を測定して得たDZDCの赤外吸収ス
ペクトルを示すグラフである。透過光百分率を縦
軸に、cm^-1単位の波数を横軸にプロツトしてあ
る。第２図は、DZDCの蒸気による質量スペクト
ルを示すグラフである。このスペクトルは、２つ
の部分Ａ及びＢに分けてある。両部分に分けたグ
ラフにおいて、縦軸には最大値に対する測定値振
幅を百分率でプロツトし、横軸に分子の質量をプ
ロツトしてある。部分Ａには、分子質量０〜160
の測定値をプロツトし、部分Ｂには分子質量160
〜320の測定値をプロツトしてある。第３図は、
上で引用した米国特許出願第411221号及び第
415095号に開示されている装置に似た構造の
DZDCを用いた同位体分離装置の概略説明図であ
る。 ６１……室（蒸発室）、６３……容器、６４，
６７……真空ポンプ、６５……反応室、６９……
ノズル、７１……窓、７３，７５……レーザ光
源、７７……分離室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原子炉の部品に用いる中性子吸収断面の小さ
   なジルコニウムを製造する方法であつて、原料物
   質として複数種のジルコニウム同位体を含有する
   ジシクロペンタジエニル・ジルコニウム・ジシア
   ネート［（Cp）₂Zr（OCN）₂］を調整し、前記原料
   物質の蒸気に該物質中の選定した^SZr同位体の励
   起結合の振動と同調させた二酸化炭素レーザから
   出る照射光を照射して前記原料物質^SZr成分を分
   解し、^SZr成分の分解生成物を前記原料物質の残部
   から分離し、前記原料物質から分離された^SZr成
   分または^SZr成分を分離除去した前記原料物質の
   残部のうちの何れか一方であつてジルコニウムの
   中性子吸収断面積が最小になる材料から前記の原
   子炉部品をつくることを特徴とする方法。 ２ 原料物質を170℃〜180℃の温度に加熱するこ
   とにより蒸気を発生させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。