JPH0331182B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0331182B2 JPH0331182B2 JP59102292A JP10229284A JPH0331182B2 JP H0331182 B2 JPH0331182 B2 JP H0331182B2 JP 59102292 A JP59102292 A JP 59102292A JP 10229284 A JP10229284 A JP 10229284A JP H0331182 B2 JPH0331182 B2 JP H0331182B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- ammonium sulfate
- lanthanum
- exchanged
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアダマンタン類の製造方法に関し、詳
しくは特定の活性金属を担持したランタン交換Ｙ
型ゼオライトを硫酸アンモニウムで硫化処理する
ことによつて得られるゼオライトを触媒として用
いることにより、炭素数10以上の３環式飽和炭化
水素から高い選択率にてアダマンタン類を製造す
る方法に関する。 従来から、トリシク〔５，２，１，02,6〕デカ
ン（TCD）などの炭素数10以上の３環式飽和炭
化水素を異性化してアダマンタン類を製造するに
あたつて、陽イオン交換したゼオライトに白金，
レニウム，ニツケル，コバルトなどの活性金属を
担持した触媒を用いることが知られている。しか
し、これら従来の触媒では原料である３環式飽和
炭化水素の開環反応等の副反応が起りやすく、目
的物であるアダマンタン類の選択率が低いという
問題がある。 そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を
解消して、アダマンタン類を高い選択率にて製造
する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、特定の活性金属を担持したランタン交換Ｙ型
ゼオライトを硫酸アンモニウムで処理したものを
触媒として用いることにより、目的を達成しうる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。すな
わち本発明は、炭素数10以上の３環式飽和炭化水
素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水
素を製造するにあたり、異性化触媒として白金，
レニウムおよびコバルトを担持したランタン交換
Ｙ型ゼオライトを硫酸アンモニウムで処理したも
のを用いることを特徴とするアダマンタン類の製
造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、前述の如く白
金，レニウムおよびコバルトを担持したランタン
交換Ｙ型ゼオライトを硫酸アンモニウムで硫化処
理したものである。このランタン交換Ｙ型ゼオラ
イトに活性金属を担持するには、ゼオライトを白
金，レニウムおよびコバルトを含む水溶液に浸漬
させるなどの適宜手段により行なえばよい。 本発明における触媒はこのような活性金属担持
陽イオン交換ゼオライトを硫酸アンモニウムで硫
化処理して得られたものである。この処理は種々
の方法により行なうことができるが、通常は上記
のゼオライトを硫酸アンモニウムの水溶液中に入
れて適宜温度および時間にて撹拌処理すればよ
い。この処理を行なうことにより、ゼオライトに
硫酸イオンが導入されるが、その導入量はゼオラ
イトの種類や担持すべき活性金属の種類等により
異なり、一義的に定められない。一般的には特定
の活性金属を担持したランタン交換Ｙ型ゼオライ
トに対して硫酸イオンを0.1〜10重量％の割合で
定めればよい。 本発明ではこのようにして得られたゼオライト
を乾燥，焼成してそのまま用いてもよいが、硫酸
アンモニウム処理後、さらに適当な手段、例えば
水素気流中で350〜600℃に加熱するなどの手段に
て還元処理することも有効である。 ここで硫酸アンモニウム処理を行なわない特定
の活性金属を担持したランタン交換Ｙ型ゼオライ
トをそのまま異性化反応の触媒として用いても副
反応が多く、アダマンタン類の選択率が高くなら
ない。また、硫化処理にあたつて、硫酸アンモニ
ウムを用いず、他の硫黄含有化合物を用いても得
られるゼオライトは、異性化反応によつてアダマ
ンタン類を高い選択率で製造する触媒とはならな
い。 本発明の方法に用いうる原料化合物は、炭素数
10以上の３環式飽和炭化水素であり、製造すべき
アダマンタン類の種類により選定される。具体的
にはトリシクロ〔５，２，１，02,6〕デカン；パ
ーヒドロアセナフテン；パーヒドロフルオレン；
パーヒドロフエナントレン；１，２−シクロペン
タノパーヒドロナフタリン；パーヒドロアントラ
セン；パーヒドロフエナントレン；９−メチルパ
ーヒドロアントラセンなどがあげられる。 本発明の方法の異性化反応の条件は、特に制限
はなく各種状況に応じて適宜定めればよいが、一
般的には水素ガスあるいはこれに塩化水素ガスを
混入したガス雰囲気下で、温度150〜300℃，圧力
常圧〜50気圧の範囲で設定すればよい。またこの
反応は回分式，流通式のいずれの形式で行なつて
もよい。回分式の場合、触媒／原料比を0.05〜
2.0（wt／wt）とし、接触時間を１〜50時間の範
囲とすることが好ましく、流通式の場合、重量空
間速度（WHSV）を0.05〜5.0hr-1程度とするこ
とが好ましい。 本発明の方法によれば、反応に際して副反応が
少なく、目的とする異性化反応が効率よく進行し
てアダマンタン類が高い選択率にて製造される。 従つて、本発明の方法は、医薬品をはじめとす
る各種化学品の中間体として有用なアダマンタン
類の効率のよい製造方法として極めて価値の高い
ものである。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実験例 １ (1) 触媒の調製 ランタン交換Ｙ型ゼオライト（ユニオン・カー
バイト社製，SK500）に、白金，レニウム，コバ
ルトをそれぞれ塩化白金酸，過レニウム酸アンモ
ニウム，硝酸コバルトの水溶液により担持し、白
金0.75wt％，レニウム0.25wt％，コバルト3wt％
の金属担持ゼオライトを調製した。 次に、この金属担持ゼオライト100ｇを濃度0.1
モル／の硫酸アンモニウム水溶液500ml中に入
れて、水浴上にて蒸発乾固により、金属担持ゼオ
ライトに対して硫酸イオンとして4.5wt％を担持
せしめた。 さらに得られたゼオライトを120℃で２時間乾
燥し、水素気流中で450℃にて１時間還元処理し
てゼオライト触媒を得た。 (2) 異性化反応 100ml容のオートクレーブに、上記(1)で得られ
た触媒２ｇおよびトリシクロ〔５，２，１，02,6〕
デカン（TCD）４ｇを入れ、水素分圧15気圧，
塩化水素分圧１気圧，温度250℃の条件で２時間
異性化反応を行なつた。結果を第１表に示す。 実験例 ２ (1) 触媒の調製 実験例１(1)において、金属担持ゼオライトを硫
酸アンモニウム水溶液で処理しなかつたこと以外
は、実験例１(1)と同様の操作を行なつてゼオライ
ト触媒を得た。 (2) 異性化反応 触媒として上記実験例２(1)で得られたゼオライ
トを用いたこと以外は、実験例１(2)と同様の条件
で異性化反応を行なつた。結果を第１表に示す。 【表】
しくは特定の活性金属を担持したランタン交換Ｙ
型ゼオライトを硫酸アンモニウムで硫化処理する
ことによつて得られるゼオライトを触媒として用
いることにより、炭素数10以上の３環式飽和炭化
水素から高い選択率にてアダマンタン類を製造す
る方法に関する。 従来から、トリシク〔５，２，１，02,6〕デカ
ン（TCD）などの炭素数10以上の３環式飽和炭
化水素を異性化してアダマンタン類を製造するに
あたつて、陽イオン交換したゼオライトに白金，
レニウム，ニツケル，コバルトなどの活性金属を
担持した触媒を用いることが知られている。しか
し、これら従来の触媒では原料である３環式飽和
炭化水素の開環反応等の副反応が起りやすく、目
的物であるアダマンタン類の選択率が低いという
問題がある。 そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を
解消して、アダマンタン類を高い選択率にて製造
する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、特定の活性金属を担持したランタン交換Ｙ型
ゼオライトを硫酸アンモニウムで処理したものを
触媒として用いることにより、目的を達成しうる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。すな
わち本発明は、炭素数10以上の３環式飽和炭化水
素を異性化してアダマンタン構造を有する炭化水
素を製造するにあたり、異性化触媒として白金，
レニウムおよびコバルトを担持したランタン交換
Ｙ型ゼオライトを硫酸アンモニウムで処理したも
のを用いることを特徴とするアダマンタン類の製
造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、前述の如く白
金，レニウムおよびコバルトを担持したランタン
交換Ｙ型ゼオライトを硫酸アンモニウムで硫化処
理したものである。このランタン交換Ｙ型ゼオラ
イトに活性金属を担持するには、ゼオライトを白
金，レニウムおよびコバルトを含む水溶液に浸漬
させるなどの適宜手段により行なえばよい。 本発明における触媒はこのような活性金属担持
陽イオン交換ゼオライトを硫酸アンモニウムで硫
化処理して得られたものである。この処理は種々
の方法により行なうことができるが、通常は上記
のゼオライトを硫酸アンモニウムの水溶液中に入
れて適宜温度および時間にて撹拌処理すればよ
い。この処理を行なうことにより、ゼオライトに
硫酸イオンが導入されるが、その導入量はゼオラ
イトの種類や担持すべき活性金属の種類等により
異なり、一義的に定められない。一般的には特定
の活性金属を担持したランタン交換Ｙ型ゼオライ
トに対して硫酸イオンを0.1〜10重量％の割合で
定めればよい。 本発明ではこのようにして得られたゼオライト
を乾燥，焼成してそのまま用いてもよいが、硫酸
アンモニウム処理後、さらに適当な手段、例えば
水素気流中で350〜600℃に加熱するなどの手段に
て還元処理することも有効である。 ここで硫酸アンモニウム処理を行なわない特定
の活性金属を担持したランタン交換Ｙ型ゼオライ
トをそのまま異性化反応の触媒として用いても副
反応が多く、アダマンタン類の選択率が高くなら
ない。また、硫化処理にあたつて、硫酸アンモニ
ウムを用いず、他の硫黄含有化合物を用いても得
られるゼオライトは、異性化反応によつてアダマ
ンタン類を高い選択率で製造する触媒とはならな
い。 本発明の方法に用いうる原料化合物は、炭素数
10以上の３環式飽和炭化水素であり、製造すべき
アダマンタン類の種類により選定される。具体的
にはトリシクロ〔５，２，１，02,6〕デカン；パ
ーヒドロアセナフテン；パーヒドロフルオレン；
パーヒドロフエナントレン；１，２−シクロペン
タノパーヒドロナフタリン；パーヒドロアントラ
セン；パーヒドロフエナントレン；９−メチルパ
ーヒドロアントラセンなどがあげられる。 本発明の方法の異性化反応の条件は、特に制限
はなく各種状況に応じて適宜定めればよいが、一
般的には水素ガスあるいはこれに塩化水素ガスを
混入したガス雰囲気下で、温度150〜300℃，圧力
常圧〜50気圧の範囲で設定すればよい。またこの
反応は回分式，流通式のいずれの形式で行なつて
もよい。回分式の場合、触媒／原料比を0.05〜
2.0（wt／wt）とし、接触時間を１〜50時間の範
囲とすることが好ましく、流通式の場合、重量空
間速度（WHSV）を0.05〜5.0hr-1程度とするこ
とが好ましい。 本発明の方法によれば、反応に際して副反応が
少なく、目的とする異性化反応が効率よく進行し
てアダマンタン類が高い選択率にて製造される。 従つて、本発明の方法は、医薬品をはじめとす
る各種化学品の中間体として有用なアダマンタン
類の効率のよい製造方法として極めて価値の高い
ものである。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実験例 １ (1) 触媒の調製 ランタン交換Ｙ型ゼオライト（ユニオン・カー
バイト社製，SK500）に、白金，レニウム，コバ
ルトをそれぞれ塩化白金酸，過レニウム酸アンモ
ニウム，硝酸コバルトの水溶液により担持し、白
金0.75wt％，レニウム0.25wt％，コバルト3wt％
の金属担持ゼオライトを調製した。 次に、この金属担持ゼオライト100ｇを濃度0.1
モル／の硫酸アンモニウム水溶液500ml中に入
れて、水浴上にて蒸発乾固により、金属担持ゼオ
ライトに対して硫酸イオンとして4.5wt％を担持
せしめた。 さらに得られたゼオライトを120℃で２時間乾
燥し、水素気流中で450℃にて１時間還元処理し
てゼオライト触媒を得た。 (2) 異性化反応 100ml容のオートクレーブに、上記(1)で得られ
た触媒２ｇおよびトリシクロ〔５，２，１，02,6〕
デカン（TCD）４ｇを入れ、水素分圧15気圧，
塩化水素分圧１気圧，温度250℃の条件で２時間
異性化反応を行なつた。結果を第１表に示す。 実験例 ２ (1) 触媒の調製 実験例１(1)において、金属担持ゼオライトを硫
酸アンモニウム水溶液で処理しなかつたこと以外
は、実験例１(1)と同様の操作を行なつてゼオライ
ト触媒を得た。 (2) 異性化反応 触媒として上記実験例２(1)で得られたゼオライ
トを用いたこと以外は、実験例１(2)と同様の条件
で異性化反応を行なつた。結果を第１表に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数10以上の３環式飽和炭化水素を異性化
してアダマンタン構造を有する炭化水素を製造す
るにあたり、異性化触媒として白金，レニウムお
よびコバルトを担持したランタン交換Ｙ型ゼオラ
イトを硫酸アンモニウムで処理したものを用いる
ことを特徴とするアダマンタン類の製造方法。 ２ 炭素数10以上の３環式飽和炭化水素が、トリ
シクロ〔５，２，１，02,6〕デカンである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59102292A JPS60246333A (ja) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | アダマンタン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59102292A JPS60246333A (ja) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | アダマンタン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60246333A JPS60246333A (ja) | 1985-12-06 |
| JPH0331182B2 true JPH0331182B2 (ja) | 1991-05-02 |
Family
ID=14323533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59102292A Granted JPS60246333A (ja) | 1984-05-21 | 1984-05-21 | アダマンタン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60246333A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354598A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタンの製造方法 |
| CZ20022685A3 (cs) | 2000-12-11 | 2002-11-13 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Způsob výroby adamantanu a jeho analogů |
| JP2004051484A (ja) * | 2000-12-11 | 2004-02-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アダマンタン類の製造方法 |
| JP4663916B2 (ja) | 2001-02-02 | 2011-04-06 | 出光興産株式会社 | アダマンタン類の製造方法 |
| JP3979795B2 (ja) | 2001-06-13 | 2007-09-19 | 出光興産株式会社 | アダマンタン類の製造法 |
-
1984
- 1984-05-21 JP JP59102292A patent/JPS60246333A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60246333A (ja) | 1985-12-06 |
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