JPH0331493B2

JPH0331493B2 -

Info

Publication number: JPH0331493B2
Application number: JP19068681A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takizawa; Kazuhiro Suzuoki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-11-30
Filing date: 1981-11-30
Publication date: 1991-05-07
Also published as: JPS5892449A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸素透過率の大きい透過膜に関する
ものである。

酸素ガス高透過性膜は、人間が水中で作業する
時に水中から直接酸素を摂取するための人工鰓や
手術時に用いる人工肺、あるいは酸素透過性能の
高い酸素分離膜に有用である。

酸素ガス高透過性膜として必要な条件は、酸素
の透過率が大きいこと、機械的強度が充分である
こと、成型加工性が良いこと、用途に応じた耐薬
品性が充分にあることなどが挙げれるのだが、こ
れらを同時に満足する高分子膜が実現されていな
い。

たとば、従来の代表的な酸素ガス高透過膜とし
てシリコンゴムが挙げられるが、成型加工性が悪
いという欠点がある。

酸素透過率を改良する方法として、高分子膜中
に弗素化合物を導入する方法は既に存在する。即
ち、血液酸素供給器用ガス透過性膜として、フル
オロアシル化エチルセルロース誘導体を含む高分
子膜を用いる方法（特開昭51−98684）が提案さ
れている。しかし、これも非弗素化エチルセルロ
ースと比較したとき、その酸素ガス透過率は約
1.9〜3.0倍でけ増大するにすぎず、不充分であ
る。

本発明者等は、酸素ガス高透過性膜について鋭
意研究を重ねねた結果、特定の弗素を有する置換
基を持つた高分子膜が目的に適合しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。

即ち、本発明は、下記の一般式で表わされるパ
ーフルオロエーテル基を側鎖置換基として含む高
分子誘導体から成ることを特徴とする酸素ガス高
透過性膜を提供するものであるパーフルオロエーテル置換基を導入するポリマ
ーは、前記パーフルオロエーテル基を含む酸フル
オライド等の弗素系アシル化剤と反応する水酸
基、アミノ基、アミド基どの官能基を持つポリマ
ーであり、このようなものとしては、たとえば、
セルロース系ポリマー、キトサン系ポリマー、ポ
リアミド及びビニルアルコール系ポリマーなどを
挙げることができる。セルロール系ポリマーとし
ては、たとえば、エチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドリキシエチルセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース及びその塩、硝酸セルロール、酢酸セル
ロース及びセルロースの混合エステルなどがあ
る。キトサン系ポリマーとしては、たとえば、エ
チルキトサン、メチルキトサン、酢酸キトサン、
カルボキシメチルキトサン及びその塩、ヒドロキ
シエチルキトサンなどがある。ポリアミドとして
は、６−６ナイロン、６ナイロン、11ナイロン、
６−10ナイロン、イソフタル酸クロリドとｍ−フ
エニレンジアミン共重合体、ｍ−キシレンジアミ
ンとアジピン酸共重合体などがある。ビニルアル
コール系ポリマーとしては、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
酢酸ビニル部分ケン化物などがある。

本発明に用いるポリマーに含まれる酸フルオラ
イド等の弗素系アシル化剤と反応する官能基に
は、前述の通り、水酸基、アミノ基、または、ア
ミド基がある。所期の目的を達成するためには、
反応する核官能基（アミノ基、水酸基アミド基
等）の量がポリマーの平約10重量％以上であるこ
とが必要である。平均10重量％未満であると含弗
素置換基の効果が充分出ず、透過比や透過率の増
大が小さい。

本発明で用いるポリマーと反反応させる弗素系
アシル化剤としては、例えばで表わされるヘキサフルオロプロピレンオキシド
オリゴマーをあげることができる。このヘキサフ
ルオロプロピレンオキシドオリゴマーはいろいろ
な方法で製造されるが、例えば、１価の金属弗化
物、第３級アミン、又は第３級アミンのオキサイ
ド、又は第４級アンモニウム塩等を触媒とし、有
機希釈剤中でヘキサフルオロプロピレンオキサイ
ドを重合させることにより得られる（特公昭40−
10061号、同41−16798号及び同41−16799号各公
報）。

本発明の目的物である酸素ガス高透過性膜は以
下の方法で製造することができる。その１つの例
としては、原料であるポリマーを溶解させてか
ら、その溶液に前記弗素系アシル化剤を添加し反
応させることにより、まずパーフルオロエーテル
基を側鎖に有する高分子誘導体を合成する。つい
でこの高分子誘導体を良溶媒に溶解させ、平板板
上に流延し、加熱乾燥させて製膜するか、又は紡
口より押出して中空糸とするか、多孔膜上にコー
トして製膜する方法がある。もう１つの例として
は、既に薄膜フイルムや中空糸に成形されたポリ
マーを直接原料に用いる方法である。すなわち不
活性気体雰囲気下で、前記弗素系アシル化剤中に
フイルムまたは中空糸を浸漬し撹拌するか、また
はフイルム、もしくは中空糸を貧溶媒中で弗素系
アシル化剤と反応させる方法である。以上の２つ
の方法においては、酸受容体を用いることが好ま
しい。

本発明で得られたパーフルオロエーテル基を側
鎖に持つ高分子膜の酸素透過率は、原料の非弗素
化高分子膜の透過率に比べ、大幅に増大する。す
なわち、セロハンやキトサンのような透過率の小
さいポリマーを出発原料に用いた場合は、数百〜
数万倍、エチルセルロースのような透過率の比較
的大きなポリマーを出発原料に用いた場合でも約
10倍と大幅に原料ポリマーより増大する。また、
出発原料ポリマーが、フイルム、又は中空糸であ
り、その形状を保つたままパーフルオロエーテル
基を導入した場合には、原料フイルムもしくは中
空糸の活性層（フイルムまたは中空糸表面の非多
孔層）を薄膜化しておくことによつて、容易に薄
膜状の高透過性膜が得られるという長所がある。
こうして得た高分子膜を用いると、酸素の透過性
が飛躍的に向上するので、前述の人壕工鰓や人工
肺、酸素透過性の高い酸素分離膜への応用などに
使える可能性が出てきた。

なお、本発明において、ガス透過率の測定は、
三光理化学工業(株)製通気度測定装置SK−３型を
用いて行つた。

実施例１エチルセルロース（19％のエトキシ化率）45g
を、400mlの乾燥メチレンクロライドに室温で溶
解し、次に乾燥ピリジン36gを添加した。さら
に、CF₃CF₂CF₂OCF（CF₃）COF97gを撹拌しな
がら添加した。５時間撹拌を続けた溶液をメタノ
ールと水の70：30の混合溶媒中へ注ぎ、ポリマー
を沈殿させた。上澄溶液を完全にデカントし、か
つポリマーを1lのアセトンに再溶解させた。この
ポリマーを次にメタノール−水（70：30）中で、
再沈殿させ、濾過し、空気乾燥、次に真空中90℃
で乾燥した。赤外吸収スペクトルによると、トレ
ース量の水酸基しか認められなかつた。このポリ
マーの10％アセトン溶液をテフロン平板上に流延
し、50℃にて15時間加熱し、厚さ19μmの膜を得
た。

得られた膜の酸素ガス透過率は300×10^-10cm²・
cm・cm^-2・sec^-1・cmHg^-1となり、エチルセルロ
ロース膜の12倍となつた。

実施例２充分乾燥した厚さ23μmの６ナイロンフイルム
0.20gを、CF₃CF₂CF₂OCF（CF₃）COF1.8gのテト
ラクロルエタン溶液100ml（ピリジン7gを含む。）
に浸漬し、５時間100℃で撹拌した。その後フイ
ルムを取り出し、テテトラクロルエタン、次いで
メタノールで充分洗浄した。こうして得たイルム
を50℃で真空乾燥した。

得られたフイルムの酸素ガス透過率は、2.0×
10^-10cm³，cm・cm^-2・sec^-1・cmHg^-1となり、６ナ
イロンフイルムの59倍となつた。

実施例３充分乾燥した厚さ20μmのキトサン膜0.19gをＦ
（―CF（CF₃）CF₂O）―₂CF（CF₃）COF6.4gの乾燥
ジメチルアセトアミド溶液100ml（乾燥ピリジン
5gを含む。）に浸漬し、５時間室温で撹拌した。
その後、フイルムを取り出し、ジメチルアセトミ
ドで充分洗浄した。こうして得たフイルムを50℃
で真空乾燥した。

得られたフイルムの酸素ガス透過率は9.4×
10^-10cm³・cm・cm^-2・sec^-1・cmHg^-1となり、キト
サン膜の9400倍となつた。

実施例４充分乾燥した厚さ21μmのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体のフイルム（ビニルアルコール
45重量％）0.21gをＦ（―CF（CF₃）CF₂O）―₄CF
（CF₃）COF14.7gを含有するテトラヒドロフラン
とトリフルオロトリクロロエタン（容量比１：
10）の溶液140ml（ピリジン27gを含む。）に浸漬
し、５時間室温で撹拌した。次いで、フイルムを
取り出し、トリフルオロトリクロロエタンで充分
洗浄した。こうして得たフイルム50℃で真空乾燥
した。

得られたフイルムの酸素ガス透過率は30×
10^-10cm³・cm・cm^-2・sec^-1M・cmHg^-1で、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体膜の90倍であつ
た。

実施例５充分乾燥した内径200μm、膜厚20μmのキユプ
ラアンモニアレーシヨンの中空糸0.24gを、Ｆ（―
CF（CF₃）CF₂O）―₂CF（CF₃）COF5.2gのテトラ
ヒドロフラン溶液150ml（ピリジン5.9gを含む。）
に浸漬し、５時間室温で撹拌した。次いで中空糸
を取り出し、テトラヒドロフランで充分洗浄し
た。こうして得た中空糸を50℃で真空乾燥した。

得られた膜の酸素ガス透過率は、58×10^-10
cm³・cm・cm^-2・sec^-1・cmHg^-1となり、キユプラ
アンモニアレーヨンの膜の29000倍となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式で表わされるパーフルオロエー
テル基を側鎖置換基として含む高分子誘導体から
成ることを特徴とする酸素ガス高透過性膜。２高分子誘導体が、セルロース誘導体、キトサ
ン誘導体、ポビニルアルコール誘導体、ポリアシ
ド誘導体から成る群から選ばれる１つであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素ガ
ス高透過性膜。