JPH0331739B2

JPH0331739B2 -

Info

Publication number: JPH0331739B2
Application number: JP15612282A
Authority: JP
Inventors: Hideo Fukuda; Hiroaki Seya; Takashi Ueshima
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS5945339A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリロニトリル−共役ジエン系共
重合ゴム、塩化ビニル系樹脂および加硫剤を含む
ゴム組成物からゴム加硫物を製造する方法に関
し、さらに詳しくは、加工性、作業性、発熱性等
が改良された耐油性、耐オゾン性を有するゴム加
硫物の製造方法に関する。〔従来の技術〕従来から、耐油性、耐オゾン性を有するゴム加
硫物を与えるゴム組成物として、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム（NBR）と塩化ビニ
ル樹脂（PVC）とから成るゴム組成物が知られ
ている。ところで、前記ゴム組成物を用いたゴム加硫物
が充分な耐オゾン性を発揮するためには、NBR
とPVCとが充分均一に混合され、かつ、PVCが
完全にNBRに溶解していることが必要である。
そのためには、従来、ゴム組成物を調製する際、
NBRとPVCを混合する段階で、あるいは両者を
混合した後、PVCが溶融する温度（ゲル化温度
という）より高い温度で剪断力により溶融PVC
をNBR中へ充分に溶解分散させ、PVCが粒子状
あるいは凝集塊としてNBR／PVC混合物中に残
存することがないようにしていた。 PVCのゲル化温度よりも低い温度でゴム組成
物を調製した場合、また、ゲル化温度よりも高い
温度であつても、混合が不充分である場合には、
充分な耐オゾン性は得られず、抗張力（引張強
さ）も充分な水準に達しない。したがつて、従
来、充分な水準の抗張力および耐オゾン性を有す
るゴム加硫物を製造することは非常に困難であつ
た。また、PVCのゲル化温度よりも高い温度で充
分に混合して調製されたゴム組成物は、それ自体
の粘度が高いため、充填剤、補強剤等を多量に添
加した場合には、ゴム組成物の粘度は著しく高く
なり、加工操作が困難になるとともに、ゴム焼け
を起こしたり、スコーチを起こす等の問題もあ
り、高硬度のゴム加硫物を製造することが難し
く、改善が求められていた。〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決
し、加工性、作業性、発熱性等が改良された耐油
性、耐オゾン性を有するゴム加硫物の製造方法を
提供することにある。本発明者は、鋭意研究した結果、アクリロニト
リル−共役ジエン系共重合ゴム、塩化ビニル系樹
脂および加硫剤を含むゴム組成物からゴム加硫物
を製造する場合、アクリロニトリル−共役ジエン
系共重合ゴムと平均粒子径が5μm以下の塩化ビニ
ル系樹脂とを、塩化ビニル系樹脂のゲル化温度よ
り低い温度条件下に、ラテツクス同士で混合、共
沈、乾燥して、塩化ビニル系樹脂が前記平均粒子
径を有する粒子形態を保持したままの状態でアク
リロニトリル−共役ジエン系共重合ゴム中に均一
に分散した混合物を得、次いで、加硫剤を含む配
合剤を塩化ビニル系樹脂のゲル化温度より低い温
度条件で混合し、得られたゴム組成物を用いて、
ゴム組成物中の塩化ビニル系樹脂がゲル化する温
度以上の温度条件で加硫することにより、高充填
であつても加工性が良好で、しかも耐油性、耐オ
ゾン性を有するゴム加硫物の得られることを見出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。〔課題を解決するための手段〕かくして、本発明によれば、アクリロニトリル
−共役ジエン系共重合ゴム、塩化ビニル系樹脂お
よび加硫剤を含むゴム組成物からゴム加硫物を製
造する方法において、 (1) 塩化ビニル系樹脂として平均粒子径が5μm以
下の粒状樹脂を用い、 (2) アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
と該塩化ビニル系樹脂とを、塩化ビニル系樹脂
のゲル化温度より低い温度条件下に、ラテツク
ス同士で混合、共沈、乾燥して、塩化ビニル系
樹脂が前記平均粒子径を有する粒子形態を保持
したままの状態でアクリロニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴム中に均一に分散した混合物を
得、次いで、 (3) 加硫剤を含む配合剤を塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化温度より低い温度条件で混合し、 (4) 得られたゴム組成物を用いて、ゴム組成物中
の塩化ビニル系樹脂がゲル化する温度以上の温
度条件で加硫することを特徴とする耐油性、耐
オゾン性を有するゴム加硫物の製造方法が提供
される。本発明の製造方法においては、加硫工程でゴム
組成物中の塩化ビニル系樹脂のゲル化温度以上の
高い温度で加硫する以外は、ゴム組成物を調製す
る工程、得られたゴム組成物を使用する加工工程
においても、塩化ビニル系樹脂を溶融（ゲル化）
させないことが必要である。その結果、アクリロ
ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムと塩化ビニル
系樹脂との組成物の粘度は低くなり、配合剤を高
充填したときでもゴム組成物の粘度を低く抑える
ことができ、加工工程での電力消費、発熱による
焼け、スコーチが改善され、高硬度配合が容易と
なるなど、流動特性が改善される。（塩化ビニル系樹脂）本発明で使用する塩化ビニル系樹脂は、平均粒
子径が5μm以下、好ましくは1μm以下、さらに好
ましくは0.2μm以下の粒状樹脂である。このよう
な粒状塩化ビニル系樹脂を用いることにより、従
来法で製造されたものと同等の耐オゾン性を有す
るゴム加硫物を与え、しかもゴム組成物の加工工
程における流動性が改善される。平均粒子径が
5μmを越えると、加硫工程において、加硫時の熱
履歴だけでは塩化ビニル系樹脂をゲル化させてア
クリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴム中へ溶
解させることが困難となり、耐オゾン性、強度特
性等が低下する。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、通常、400
以上、好ましくは800〜2000の範囲のものが使用
される。後記の第１表に示すとおり、塩化ビニル
系樹脂の単味のゲル化温度は、主として平均重合
度によつて変化するが、後述するように、組成物
とした場合には、可塑剤の添加量や他の配合成分
の種類と量によつても変化し、例えば、可塑剤が
多量に配合されると、ゲル化温度は低下する。塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビ
ニル−エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、変性ポ
リ塩化ビニル樹脂などが例示できる。このような塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳
化重合、塊状重合などによつて製造することがで
きるが、アクリロニトリル−共役ジエン系共重合
ゴムとラテツクスブレンドするために、通常、乳
化重合により製造することが好ましい。（アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴム）本発明で使用されるアクリロニトリル−共役ジ
エン系共重合ゴムは、アクリロニトリルと１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ンなどの共役ジエン系単量体の少なくとも一種と
の共重合体、さらにアクリル酸、メタクリル酸、
マレレン酸などのα，β−エチレン性不飽和化合
物、あるいはジカルボン酸およびそのエステル類
を共重合させた多元共重合体である。具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレ
ン三元共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−ブチルアクリレート三元共重合ゴムなどが例
示できる。これらの共重合ゴムは、乳化重合、溶液重合な
どで製造することができるが、塩化ビニル樹脂と
ラテツクスブレンドするために、通常、乳化重合
により製造することが好ましい。共重合ゴム中の結合アクリロニトリル量は、耐
油性ゴムの機能上および塩化ビニル系樹脂との相
溶性から、通常、10〜50重量％の範囲であり、ゴ
ム−樹脂組成物に要求される特性に応じて適した
結合アクリロニトリル量を前記範囲内で適宜決定
することができる。（ゴム組成物の製造）アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムと
塩化ビニル系樹脂との混合割合は、使用目的に応
じて適宜決定すればよいが、通常は、アクリロニ
トリル−共役ジエン系共重合ゴム95〜45重量％に
対して、塩化ビニル系樹脂５〜55重量％である。アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムと
塩化ビニル系樹脂との混合方法は、これらの重合
体のラテツクス同士を塩化ビニル系樹脂のゲル化
温度（平均重合度によつて異なるが、大体170℃
前後である）よりも低い温度で混合し、共沈さ
せ、乾燥させるラテツクスブレンド法を採用す
る。本発明の方法においては、従来法のようにラテ
ツクスブレンドした場合でも、乾燥時に塩化ビニ
ル系樹脂のゲル化温度以上の高温で、剪断力下に
乾燥を行なう必要がなく、通常のアクリロニトリ
ル−共役ジエン系共重合ゴムを乾燥する場合と同
様の乾燥法を用いればよい（例えば、100℃以下
のハンドドライヤによる乾燥）。本発明の前記アクリロニトリル−共役ジエン系
共重合ゴムと塩化ビニル系樹脂との混合物におい
ては、塩化ビニル系樹脂は全くゲル化せずに、塩
化ビニル系樹脂が前記平均粒子径を有する粒子形
態を保持したままの状態でアクリロニトリル−共
役ジエン系共重合ゴム中に均一に分散している。アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴムと
塩化ビニル系樹脂との混合物は、次いでカーボン
ブラツク、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤、
あるいは充填剤、加硫剤、加硫促進剤、可塑性、
加工助剤などの加硫剤を含む配合物と混合してゴ
ム組成物とする。これらの配合物を混合するに
は、ゴム組成物が加硫しない温度であつて、ゴム
組成物中の塩化ビニル系樹脂のゲル化温度より低
い温度で行なう。（加硫工程）前記ゴム組成物を用いて、ゴム加硫物を製造す
るには、ゴム組成物中の塩化ビニル系樹脂のゲル
化温度以上の温度で加硫する。それによつて、粒
状の塩化ビニル系樹脂が溶融し、従来法で製造さ
れたものと同等の耐オゾン性を示すゴム加硫物と
することができる。塩化ビニル系樹脂のゲル化温度は、樹脂の平均
重合度にもよるが、ゴム組成物とした場合には、
可塑剤の配合量等に依存するから、予めゴム組成
物中における塩化ビニル系樹脂のゲル化温度を測
定しておき、好ましい加硫温度を設定することが
必要である。ゴム組成物中における塩化ビニル系樹脂のゲル
化温度以上の温度で加硫を行なうと、塩化ビニル
系樹脂の粒子構造は完全に消失し、加硫後では本
発明の方法と従来法で製造された加硫物との見分
けはつかない。〔実施例〕以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以
下、NBRと略記する、結合アクリロニトリル量
33重量％）と塩化ビニル樹脂（以下、PVCと略
記する）から成る組成物をラテツクス共沈法によ
り製造した。通常の乳化重合法により製造した第１表記載の
８種のPVCラテツクスの夫々とNBRラテツクス
とを重合体の重量比３：７の割合で混合した。前
記混合物をその容積の10倍容の3.5重量％のCaCl₂
の凝固剤水溶液中へ注ぎ、10分間撹拌を続け共沈
させた。共沈物を20メツシユの金網に移し十分に
水切をした後、減圧下、70℃で20時間乾燥した。
得られた共沈乾燥物を２分し、一方はそのままで
（本発明方法）、他方はPVCをゲル化するために
175℃に加熱した８インチロール上で５分間素練
した（従来法）。なお、この共沈乾燥物には、
NBRが含まれているために、PVCのゲル化温度
は単味の場合と比較して若干低下しており、175
℃で、剪断力下に、素練することにより、粒状
PVCは完全にゲル化した。

【表】本発明法で調製した組成物と従来法の組成物
に、第２表の配合処方（標準配合）により、各配
合剤を冷却下の６インチロール（約50℃）上で添
加し配合ゴム組成物を得た。次いで、150℃で20分、および180℃で５分の条
件で加圧、加熱して２mm厚の加硫シートを作り、
JIS Ｋ 6301に従つて常態物性、静的ならびに動
的オゾン試験を行なつた。なお、ゴム組成物に
は、第２表に示す可塑剤等が配合されているため
に、PVCのゲル化温度は、単味のものより低く
なつている。結果を第３表に示す。第２表配合処方（標準配合） NBR／PVC混合物 100重量部ステアリン酸１〃亜鉛華５〃 SRFカーボンブラツク 60 〃可塑剤DOP⁽¹⁾ 20 〃硫黄 0.5 〃促進剤TT⁽²⁾ 1.5 〃促進剤CZ⁽³⁾ 1.5 〃 (1) ジオクチルフタレート (2) テトラメチルチウラムジスルフイド (3) シクロヘキシルペンゾチアジルスルフエン
アミド

【表】なお、第３表中、TBは引張強さ、EBは伸び、
HSは硬度を表わす。また、オゾン劣化試験は、JIS Ｋ 6301−16に
規定されている試験方法と、評価基準を用いた。
すなわち、Ａ：亀裂少数、Ｂ：亀裂多数、Ｃ：亀
裂無数であり、NCは亀裂なしを、Cutは切断を
表わす。また、枝番１〜５は、１：肉眼では見え
ないが10倍の拡大鏡では確認できるもの、２：肉
眼で確認できるもの、３：亀裂が深くて比較的大
きなもの、４：亀裂が深くて大きいもの、５：３
mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの、を
示す。第３表の結果から、本発明方法で調製したゴム
組成物は、150℃で20分の比較的低い加硫温度の
場合には、PVCのゲル化が不充分であり、従来
法のゴム組成物（既にゲル化したPVCを含む）
の加硫物に比較して耐オゾン性は極めて劣つてい
るが、180℃で５分間というゴム組成物中での
PVCのゲル化温度以上の温度で加硫した場合に
は、従来法のゴム組成物の加硫物とほぼ同等の耐
オゾン性が得られることが分る。したがつて、加
硫は、ゴム組成物中でのPVCのゲル化温度以上
の温度で、PVCの粒子構造が完全に消失するよ
うな温度条件で行なうことが好ましいことが分か
る。また、平均粒径の過大なPVCを用いた比較
例（実験番号８）の加硫物は、ゴム組成物中での
PVCのゲル化温度以上の温度で加硫しても、耐
オゾン性の劣悪なものであつた。第１図〜第６図に本発明方法及び従来法で調製
したNBR／PVC混合物の分散状態を電子顕微鏡
で観察した結果を示す。実験番号１および実験番号６のNBR／PVC混
合物（いずれも本発明方法で作成し、配合剤を全
く添加していないもの）と、これらの混合物を
PVCのゲル化温度より高い温度（180℃）で５分
間加圧したものをそれぞれ凍結させ、超ミクロト
ームを用いて超薄切片を作成し透過型電子顕微鏡
で観察し第１図〜第４図の結果を得た。同様にして、実験番号８（比較例）の該混合物
に上記の熱履歴を与えた場合の結果を第６図に、
また実験番号11の混合物（従来法、上記の熱履歴
を与えていない）の結果を第５図に示す。これら
の結果を第４表にまてめて示す。

【表】実施例２第６表記載の平均重合度及び平均粒径を有する
PVCラテツクスとNBRラテツクスとを用いて、
実施例１と同じ方法で本発明方法のゴム組成物及
び対照例としての従来法のゴム組成物を調製した
（NBR／PVC＝70／30重量比）。第５表の配合処方（高硬度配合）により、実施
例１と同様にして配合ゴム組成物を作成し、JIS
Ｋ 6301に従つて配合物粘度、170℃×10分プレ
ス加硫物の常態物性、静的耐オゾン性ならびにオ
シレーテイング・デイスク・レオメーター（東洋
精機社製品）の最低トルクを求め第６表に結果を
示した。第５表配合処方（高硬度配合） NBR／PVC混合物 100重量部ステアリン酸１〃亜鉛華５〃 SRFカーボンブラツク 90 〃可塑性DOP 20 〃硫黄 0.5 〃促進剤TT 1.5 〃促進剤CZ 1.5 〃

〔発明の効果〕

本発明によれば、アクリロニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴム、塩化ビニル系樹脂および加硫剤
を含むゴム組成物から耐油性、耐オゾン性を有す
るゴム加硫物を製造する場合に、加硫工程までは
PVCのゲル化が生じるような条件での加熱混練
処理を行なわないため、加工性、作業性、発熱
性、経済性等が改良された製造方法が提供され
る。また、ゴム組成物は、粘度（ムーニー粘度）
が低いため、混練作業性、発熱性、スコーチ性が
改良されるとともに、高温での配合物粘度（レオ
メーターの最低トルク）が高いため、加硫時の型
崩れ防止に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は実施例１のNBR／PVC混合
物の分散常態を示す電子顕微鏡写真である。スケ
ールは1μmである。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ム、塩化ビニル系樹脂および加硫剤を含むゴム組
成物からゴム加硫物を製造する方法において、 (1) 塩化ビニル系樹脂として平均粒子径が5μm以
下の粒状樹脂を用い、 (2) アクリロニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
と該塩化ビニル系樹脂とを、塩化ビニル系樹脂
のゲル化温度より低い温度条件下に、ラテツク
ス同士で混合、共沈、乾燥して、塩化ビニル系
樹脂が前記平均粒子径を有する粒子形態を保持
したままの状態でアクリロニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴム中に均一に分散した混合物を
得、次いで、 (3) 加硫剤を含む配合剤を塩化ビニル系樹脂のゲ
ル化温度より低い温度条件で混合し、 (4) 得られたゴム組成物を用いて、ゴム組成物中
の塩化ビニル系樹脂がゲル化する温度以上の温
度条件で加硫することを特徴とする耐油性、耐
オゾン性を有するゴム加硫物の製造方法。