JPH0331872B2

JPH0331872B2 -

Info

Publication number: JPH0331872B2
Application number: JP4866683A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; Yasuyuki Kawada; Junichi Yamada; Noryuki Ukiumi
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS59177496A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラ
ー攻法に使用されるミセル溶液に関し、更に詳し
くは、高い塩濃度において界面張力の小さいミク
ロエマルジヨンを形成することができ、粘度調整
が容易で、石油回収率の高い石油回収用ミセル溶
液に関する。従来技術地下の石油貯留層に含まれる石油は、ポンピン
グなどの一次回収法ではその一部しか回収でき
ず、大部分は地下貯留層に残留している。この一
次回収法で回収できない石油を回収するために、
水やガスを地下貯留層内に注入して圧力を高め、
石油に流動性を与えて回収したり、または水蒸気
を注入したりあるいは貯留層内の石油を部分的に
燃焼させて地下貯留層を加熱したりして、石油の
粘度を低下させ流動性を高めて回収したりする二
次回収法、更にはこれらの二次回収法を組み合せ
たり、界面活性剤または水溶性高分子を使用した
りする改良二次回収法などの三次回収法が種々提
案されており、これらは一般に強制石油回収法
（Enhanced Oli Recovery）（E.O.R.）と呼ばれ
ている。界面活性剤を使用するE.O.R.のなかで、近年注
目されている方法に、水と石油や重油などの油と
から透明なミクロエマルジヨンをつくり、ミセル
溶液とも呼ばれるこのミクロエマルジヨンを地下
貯留層に圧入し、石油を回収するミセラー攻法が
ある。このミセラー攻法に関する先行技術は数多くあ
り、例えば、米国特許明細書第3506070号、同第
3613786号、同第3740343号、同第3983940号、同
第3990515号、同第4017405号及び同第4059154号
などが挙げられる。これらの先行技術のなかで、
ミセル溶液の製造に使用できる界面活性剤として
は、アニオン型、ノニオン型及びカチオン型の各
種の界面活性剤の例としては、石油スルホネー
ト、アルキルアリルスルホネート、ジアルキルス
ルホサクシネート、アルカンスルホネート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルサルフエート、
α−オレフインスルホネート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エス
テル、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジア
ルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられて
いる。ミセル溶液は、高い石油回収率を達成するため
には、油とミクロエマルジヨン及び油層水とミク
ロエマルジヨンの間の界面張力がそれぞれ十分に
低いこと並びにミクロエマルジヨンの粘度が地下
貯留層中の油と同じかもしくはやや高い程度であ
ることが要求される。さらに油層水の塩濃度は低
いものから高いものまで非常に幅広いため、ミセ
ル溶液はそれぞれの塩濃度に適した耐塩性を有す
ることが要求される。発明の目的及び構成本発明は、これらの問題点を解決することを目
的としてなされたものであつて、炭化水素、無機
塩を含んでいてもよい水、界面活性剤及び界面活
性助剤から本質的になる石油強制回収用注入流体
として用いられるミセル溶液において、界面活性
剤の本質的成分として一般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒは炭素数４〜23の直鎖状または分枝鎖
状のアルキル基であり、R′は炭素数１〜12の直
鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒと
R′の和が８〜24であり、R′の炭素数が１〜４の
ものが約50重量％以上、好ましくは約60重量％以
上である）で示されるインターナルオレフインを
スルホン化して得られる炭素数10〜26で、ヒドロ
キシアルカンスルホネートの含有量が約40重量％
以上で、しかもジスルホネートの含有量が約20重
量％以下のインターナルオレフインスルホネート
（以下IOSと略称する）を用いるミセル溶液を提
供するものである。発明の説明石油強制回収用注入流体として使用するのに好
適な本発明のミセル溶液は、炭化水素約４〜約90
重量％、水約４〜約92重量％、炭素数10〜30の
IOSを本質的成分とする界面活性剤約１〜約30重
量％及び界面活性助剤約0.1〜約20重量％を含有
する透明なミクロエマルジヨンである。本発明の
ミセル溶液に使用することができる水は、軟水で
もブラインでもいずれでもよく、例えば、雨水、
河川水、湖沼水、地下水、油層水及び海水のいず
れも自由に使用できる。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分として耐塩性及び耐硬水性の良好なIOSを使用
するので、ブラインの塩濃度が約10％であつても
許容することができ、他の界面活性剤の併用及び
界面活性助剤の選択により約15％濃度のブライン
まで使用することが可能であり、多価金属イオン
に対してもMgイオンについては約5000PPM
（MgSO₄として約2.6％）の存在が許容される。
本発明のミセル溶液の製造に使用できる水の無機
塩濃度は０〜約15重量％であり、なかでも約0.5
〜約12重量％、特に約１〜約10重量％が好まし
い。無機塩を含有する水（ブライン）に含まれる
アルカリ金属塩の例は、NaCl、KCl、Na₂SO₄及
びK₂SO₄が代表的である。例えば海水は無機塩濃
度が約3.5％で、２価金属イオンをMgイオンに換
算して約1600PPM含有しているが、このような
塩濃度は本発明の好ましい範囲に属する。本発明のミセル溶液が界面活性剤の本質的成分
として含有するIOSは一般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒは炭素数４〜23の直鎖状または分枝鎖
状のアルキル基であり、R′は炭素数１〜12の直
鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜24であり、R′の炭素数が
１〜４のものが約50重量％以上である）で示され
る炭素数10〜26、好ましくは12〜24のビニレン型
モノオレフインを本質的成分とし、場合により約
33重量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換
型モノオレフインを含有するインターナルオレフ
インをスルホン化し、適当な塩基で中和して必要
に応じて加水分解して製造される。このようにし
て製造されたIOSは、通常、二重結合を持つアル
ケニルスルホネートを約10〜60重量％とヒドロキ
シアルカンスルホネートを約90〜40重量％含有
し、一方、モノスルホネートを約80重量％以上、
及びジスルホネートを約20重量％以下含有する。
もちろん、スルホン化条件及び加水分解条件を選
ぶことによつて、前述の成分割合と異なる場合の
IOSを製造することも可能である。一般に、イン
ターナルオレフインの炭素数が増すにつれてアル
ケニルスルホネートの割合が増す傾向があり、ま
たスルホン化の際のスルホン化剤のモル比を高く
するにつれてジスルホネートの割合が増す傾向が
ある。本発明で使用するIOSは親油基が長鎖の脂
肪族基と短鎖の脂肪族基を有することが必要であ
る。短鎖の脂肪族基をもたない場合（すなわち、
AOS）はミクロエマルジヨンの粘度が高く、界
面張力やミクロエマルジヨンの安定性を維持しな
がら粘度を下げることが難しい。一方、脂肪族基
が２本とも長い場合は耐塩性が低下し、高塩濃度
の地下貯留層に適用することができない。従つて
前記一般式において、R′の炭素数が１〜４のも
のが約50重量％以上占めることが要求され、好ま
しくはR′は直鎖状であり、特にR′の炭素数が１
〜４のものが約60重量％以上が望ましい。また前
記一般式のＲは直鎖状が好ましい。更にジスルホ
ネートの量は約20重量％以下、特に約15重量％以
下が好ましく、ヒドロキシアルカンスルホネート
は約40重量％以上、特に約45〜90重量％が好まし
い。本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機ア
ミン塩から選ばれる。好ましい対カチオンはNa、
Ｋ、Mg、Ca、NH₄及びアルカノールアンモニウ
ムである。本発明に適したIOSの例を挙げれば、炭素数
12、13、14、15、16、18、20、22、24、12〜13、
12〜16、13〜14、14〜16、14〜18、15〜17、16〜
18、16〜20、18〜20、18〜24及び20〜24のIOS並
びにこれらの混合物などである。本発明のミセル溶液には、界面活性剤が約１〜
30重量％含有されるが、油水界面張力の低いこと
及びコストを考慮すると、界面活性剤含量は約３
〜約25重量％であるのが好ましい。界面活性剤に
占める炭素数10〜30のIOSの割合は少なくとも50
重量％、好ましくは60重量％以上であるのが望ま
しい。本発明の油相成分として用いられる炭化水素
は、石油、液化石油ガス、粗製ガソリン（ナフ
サ）、灯油、軽油、重油などいずれも使用できる
が、価格の安いこと、容易に入手できること及び
地下貯留層中の石油と組成の類似していることを
考慮すれば、回収された石油を使用することが好
ましい。本発明のミセル溶液中の炭化水素の割合
は約２〜約90重量％であるが、炭化水素を多く使
用することは経済的に不利なため、Ｏ／Ｗ型エマ
ルジヨンが好ましく、従つて炭化水素の割合も約
３〜約40重量％が好ましい。本発明のミセル溶液において、界面活性助剤は
界面活性剤と協働してミクロエマルジヨンを形成
するために役立つ必須の成分である。本発明で用
いる界面活性助剤はアルコール性水酸基を有する
化合物であり、好ましくは、一般式 RO（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０
の場合には、炭素数４〜８のアルキル基またはア
ルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素数
６〜15のアルキル基またはアルケニル基、フエニ
ル基または炭素数７〜16のアルキルフエニル基で
あり、脂肪族基は直鎖状でも分枝鎖でもよい）で
示されるアルコール類である。このようなアルコ
ール類の具体例としてはブタノール類、ペンタノ
ール類、ヘキサノール類、２−エチルヘキサノー
ル、他のオクタノール類、ポリオキシエチレンヘ
キシルエーテル（＝１）、ポリオキシエチレン
デシルエーテル（＝２）、ポリオキシエチレン
トリデシルエーテル（＝４）、ポリオキシエチ
レンブチルフエニルエーテル（＝２）、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル（＝３）、
ポリオキシエチンドデシルフエニルエーテル（
＝４）などが挙げられる。本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と油水界面張力低下能
の点から、約１〜約10重量％使用されるのが好ま
しい。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分として、炭素数10〜26のIOSを含有するが、補
助的に他の界面活性剤を併用することができる。
このような界面活性剤の例としては、石油スルホ
ネート、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルサルフエート、ジ
アルキルスルホサクシネート、低級α−オレフイ
ンスルホネート、パラフインスルホネート、石け
ん、高級アルコールエトキシレート、アルキルフ
エノールエトキシレート、多価アルコール脂肪酸
エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキ
シエチレン脂肪酸アミドなどのアニオン界面活性
剤及びノニオン界面活性剤などが挙げられる。本発明のミセル溶液は比較的粘度が低いので、
そのまま使用することも出来るが、高粘度のミセ
ル溶液を必要とする場合は、水溶性高分子などの
公知の増粘剤を使用することができる。このよう
な増粘剤としては、例えば、微生物により製造さ
れるヘテロポリサツカライド、ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸塩、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率の５〜25容量％が適当である。本発明のミセル溶液を適用できる地下貯留層の
油層水の塩濃度は０〜約15重量％が適当であり、
なかでも約0.1〜約12重量％、特に約0.5〜約10重
量％が好ましい。また、ミセル溶液の製造に用い
る水の塩濃度と油層水の塩濃度は同じである必要
はないが、掃攻中の塩濃度の変化を考えると、同
じであるほうが好ましい。本発明のミセル溶液は界面活性剤として長鎖と
短鎖の２つの脂肪族基からなる親油基を有する
IOSを用いるので、耐塩性及び耐硬水性にすぐれ
軟水から高塩濃度のブラインまで幅広い塩濃度に
おいて、ミクロエマルジヨンを形成することがで
き、しかも水とミクロエマルジヨン及び油とミク
ロエマルジヨンの間の界面張力がいずれも非常に
小さく、またミクロエマルジヨンの粘度が低く、
かつ任意に増粘剤を用いて粘度を調整することが
できるので、(1)軟水でも海水でも高塩濃度の油層
水でも自由に使用できる、(2)注入したミセル溶液
が地下貯留層中に存在する無機塩の影響をほとん
ど受けない、(3)低粘度の石油から高粘度の石油ま
で種々の油田に適用できる、(4)地下貯留層中に含
まれる石油及び水によりミクロエマルジヨンが破
壊されないので、高い石油回収率が達成されるな
どのすぐれた効果を得ることができる。実施例次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重量％である。例１界面活性剤として二重結合の位置がC₂〜C₅に
あるものを約75重量％含むインタナールオレフイ
ンをスルホン化して得られた有効成分中に含まれ
るヒドロキシアルカンスルホネート量を変化させ
たC₁₅〜C₁₇IOS−Na10.5％、界面活性助剤として
アミルアルコール4.5％、オイルとしてＡ重油
（ASTMNo.−２オイル）17％並びにブラインとし
て脱イオン水に塩化ナトリウムを３％あるいは８
％溶解した水溶液68％を、ビーカーに計り取り71
℃で100rpmで30分間撹拌しミクロエマルジヨン
を調製した。この時試料のミクロエマルジヨン形
成能、調製されたミクロエマルジヨンの界面張力
低下能およびミクロエマルジヨンの油回収率を評
価した。表−１に試験結果を記載する。界面活性剤として使用したIOSは、原料として
C₁₅〜C₁₇のアルフアオレフインを酸触媒でインタ
ーナルオレフインに異性化後スルホン化した。異
性化後のオレフインの二重結合の位置はC₂〜C₅
の位置にあるものが約80％を占めた。ヒドロキシアルカンスルホネート含有量の異る
試料については、スルホン化反応におけるインタ
ーナルオレフインとSO₃のモル比を変化させて合
成した。ヒドロキシアルカンスルホネートが90％
含有される試料はスルホン化後のスラリーよりヘ
キサンを用いてサルトンを抽出し、さらにトルエ
ン中で加水分解を行つて合成した。またヒドロキ
シアルカンスルホネートの含有量が30％のサンプ
ルは上記ヘキサン抽出残分を中和し所定の含有量
に調整して試料とした。ミクロエマルジヨン形成能の評価は外観が均一
透明になつた試料を○、不透明で懸濁しているも
のを×とした。界面張力はスピニングドロツプ型界面張力計を
用い、71℃で適当に希釈した系で測定した。油回収試験は浸透率約500ｍＤ、孔隙率約20％
で長さ28cm、直径3.8cmのベレア砂岩コアを用い
た。試験方法は、充分にブラインを飽和させたコ
アをコアホルダーに装填し、Ａ重油を６c.c.／min
の速度でＡ重油が流出しなくなるまで圧入した。
続いて同じ速度でブラインを圧入し水攻法を行
い、Ａ重油を回収した。水攻法は流出液に含まれ
るＡ重油量が0.1％以下になるまで続けた。ミセ
ラー攻法は圧入するミクロエマルジヨンとコアホ
ルダーを恒温槽に入れ、温度を71℃に保持して実
施した。はじめにミクロエマルジヨンを10％孔隙
容積、続いてポリマー溶液を100％孔隙容積、最
後にブラインを100％孔隙容積圧入し、Ａ重油を
回収した。尚圧入速度は２フイート／日で実施し
た。回収した油の評価は、テスト後のコアの水分
をトルエンを用いた共沸法で回収し、コア中の水
分量を求め、油回収量に換算した。

【表】表−１において試料番号３〜６が本発明の実施
例であり、試料番号１は低塩濃度ならばミクロエ
マルジヨンを形成する参考例を、試料番号２は比
較例としてヒドロキシアルカンスルホネート量が
少なくなると耐塩性が悪くなる例を示す。例２界面活性剤として二重結合の位置がC₂〜C₅に
あるものを約75重量％含むインターナルオレフイ
ンをスルホン化して得られた、ヒドロキシアルカ
ンスルホネート70％、ジスルホネートを有効成分
に対して８％含むC₁₈〜C₁₆IOS−Na10.5％、界面
活性助剤としてアミルアルコール4.5％、オイル
としてＡ重油を17％ブラインとして海水又は脱イ
オン水に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
マグネシウムを所定量溶解したもの68％をビーカ
ーに計り取り、25℃で100rpmで30分間撹拌して
ミクロエマルジヨンを調製した。試料のミクロエマルジヨン形成能の評価、ミク
ロエマルジヨンの界面張力の測定およびミクロエ
マルジヨンの油回収試験は例１と同様に行つた。試験結果を表−２に記載する。

【表】例３界面活性剤としてC₁₆アルフアオレフインの異
性化条件、すなわち触媒量および反応時間を変化
させたインターナルオレフインをスルホン化した
ものを用いた。表−３に異性化が終了したC₁₆イ
ンターナルオレフインの二重結合の位置とその割
合を示した。

【表】試料番号13、14のインターナルオレフインをス
ルホン化したC₁₆IOS−Na10.5％、界面活性助剤
としてアミルアルコール4.5％、オイルとしてＡ
重油17％及びブラインとして脱イオン水に塩化ナ
トリウムを８％溶解した水溶液68％をビーカーに
計り取り71℃で100rpmで30分間撹拌しミクロエ
マルジヨンを調製した。この試料を用いて例１と
同様に油回収試験を実施した結果、試料番号13の
インターナルオレフインのスルホン化物を使用し
たミクロエマルジヨンの油回収率が93％であつた
のに対し試料番号14のインターナルオレフインの
スルホン化物の場合は90％であつた。原料オレフインの二重結合の位置の違いによる
回収率の差はわずかであるが、実スケールにあて
はめれば無視できない差となる。原料オレフイン
の二重結合の位置はC₂〜C₅の位置に多くあるも
のが好ましい。例４界面活性剤としてC₁₃C₁₄IOS−Mg、C₁₄〜
C₁₈IOS−Na又はC₁₈〜C₂₀IOS−K10.5％、界面活
性助剤としてアミルアルコール4.5％、オイルと
してＡ重油17％並びにブラインとして脱イオン水
に８％塩化ナトリウムを溶解した水溶液68％をビ
ーカーに計り取り、温度71℃で100rpmで30分間
撹拌しミクロエマルジヨンを調製した。試料のミ
クロエマルジヨン形成能の評価、ミクロエマルジ
ヨンの界面張力の測定およびミクロエマルジヨン
を用いた油回収試験は例１と同様に行つた。試験
結果を表−４に記載する。

【表】

【表】例５界面活性剤として例２で使用したC₁₆〜C₁₈IOS
−Naを用いたミクロエマルジヨンの粘度を測定
した。試料番号９に示した組成を基礎にし界面活
性助剤を変化させたものおよび増粘剤としてヒド
ロキシエチルセルロースを外割で添加した試料の
粘度を測定した。C₁₆〜C₁₈IOS−Naを用いたミ
クロエマルジヨンは界面活性助剤を変えても増粘
剤を添加しても均一なミクロエマルジヨンを形成
した。尚粘度は25℃でブルツクフイールド型粘度計を
用いて測定した。試験結果は表−５に記載する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素、無機塩を含んでいてもよい水、界
面活性剤及び界面活性助剤から本質的になる石油
回収用ミセル溶液において、界面活性剤として一
般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒは炭素数４〜23の直鎖状または分枝鎖
状のアルキル基であり、R′は炭素数１〜12の直
鎖状または分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒと
R′の炭素数の和が８〜24であり、R′の炭素数が
１〜４のものが約50重量％以上である）で示され
るインターナルオレフインをスルホン化して得ら
れる炭素数10〜26で、ヒドロキシアルカンスルホ
ネートの含有量が約40重量％以上で、しかもジス
ルホネートの含有量が約20重量％以下のインター
ナルオレフインスルホネートを用いることを特徴
とする石油回収用ミセル溶液。