JPH0332384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された滑り難い特性を有するハ
ンドグリツプを製造する方法及びエラストマ製の
ハンドグリツプに係り、更に詳細には改善された
滑り難い特性を有するシリコンゴム製のハンドグ
リツプに係る。

シリコン組成物は1930年代の末期及び1940年代
の初期頃より商業的に製造されている。耐熱性や
絶縁性の如きシリコンのユニークな物理的性質に
より、シリコン組成物は種々の用途に好適であ
る。シリコン組成物の初期の用途としては、電気
絶縁材、軍事用途用のグリース等があつた。一つ
のクラスのシリコン組成物、即ちシリコンエラス
トマ又はゴムは、高温度に於ける変化に抗する能
力及び長期間に亘り苛酷な気候条件に曝された場
合に於ける変化に抗する能力に優れていることが
認識されている。シリコンゴムは今日では非常に
万能性に優れたエラストマとなつており、アメリ
カ合衆国に於て１年間に使用されるシリコンゴム
の概算値は500万ポンド（約2300万Kg）以上にも
なつている。

シリコンゴムは従来に於ては主として非常に高
い温度又は非常に低い温度の用途に於て使用され
ている。典型的な用途はワイヤやケーブルの絶縁
材、ガスケツト、航空機用のシール及びＯリン
グ、電気及び電子装置用のシール等である。シリ
コンゴムは−45℃乃至232〜260℃（−50〓乃至
450〜500〓）の範囲に於て有効である。

シリコンゴムはそれらが特殊な特性を有してい
るので、ハンマーの如き手工具、ゴルフクラブの
如き打撃用具、芝刈り機の如き機械のためのハン
ドグリツプを形成するためには広く使用されては
いない。シリコンゴムにて形成されたハンドグリ
ツプは多くの種々の利点を有している。何故なら
ば、シリコンゴムを使用すれば、耐オゾン性を有
し、割れ又は時効硬化に抗し、適度の硬度、感触
及び可撓性を維持し、長時間に亙る耐候性を有す
るハンドグリツプを形成し得るからである。

シリコンゴムにて形成されたハンドグリツプは
その耐久性が優れているにも拘らず、硬化したシ
リコンエラストマの性質として滑り易い性質を有
している。シリコンゴム製のガスケツトやシール
の場合には、滑り易い表面や感触は欠点ではな
く、むしろ利点である。しかしハンドグリツプの
場合には完成した物品にざらざらした滑り難い特
性又は感触を与えることが好ましい。

従つてシリコンゴムの好ましい耐候性及び時効
特性を有ししかも改善された滑り難い特性を有す
るハンドグリツプの必要性が存在している。

また商業的に入手可能な材料を使用し最少の追
加の製造工程しか必要とせずに、しかも高度に制
御される処理条件を必要とすることなく経済的に
実施され得る上述の如きハンドグリツプを製造す
る方法の必要性も存在している。

本発明のハンドグリツプは型内にて硬化され又
はハンドグリツプの形態に押出し成形され加硫さ
れるよう構成されたシリコンゴム組成物より形成
される。シリコンゴム組成物はオルガノポリシロ
キサン・エラストマ、シリカ充填材、及びオルガ
ノシリコン処理剤（Processing aid）を含んでい
ることが好ましい。シリコンゴム組成物は当技術
分野に於て公知の種々の方法を使用してハンドグ
リツプを形成すべく適当な触媒を用いて硬化され
てよい。シリコンゴム組成物を硬化させる前にシ
リコンゴム組成物中に複数個の中空ビーズ又は球
が分散される。硬化した製品の外表面を軽く研摩
することにより、硬化したハンドグリツプに滑り
難い特性が付与される。またシリコンゴム組成物
にはその硬化前に手触り調整材（texturizing
material）が添加されてよい。

本発明のハンドグリツプを製造する好ましい方
法に於ては、オルガノポリシロキサン・エラスト
マ、充填材、オルガノシリコン処理剤、手触り調
整材、或る量の中空球を混合することにより、こ
れらより成るシリコンゴム組成物が形成される。
手触り調整材は合成樹脂、ロジン、ピツチより成
る群より選択される。シリコンゴム組成物は、手
触り調整材をエラストマと反応させることなく手
触り調整材及び中空球をエラストマ中に均一に分
散させるべく、混合工程中に加熱される。次いで
シリコンゴム組成物は冷却され、適当な型内に配
置され、ハンドグリツプを形成すべく硬化され
る。シリコンゴム組成物を硬化させることによつ
てハンドグリツプが形成されると、製品の把持特
性を改善すべくハンドグリツプの外表面が軽く研
摩される。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例
について詳細に説明する。

添付の第１図にハンドグリツプ１３を有するゴ
ルフクラブ１１が図示されている。ハンドグリツ
プ１３は第２図に詳細に示されており、閉止端１
７と開口端１９とを有する実質的に円筒状の本体
部１５を含んでいる。第２図に示されている如
く、開口端１９はゴルフクラブシヤフト２３のク
ラブフエース２５とは反対の端部２１上に摺動嵌
合式に受けられるよう構成されている。

ハンドグリツプ１３は、ハンドグリツプの形態
を成す型内にて種々の形状に硬化され、又は直線
的なグリツプの場合には押出し成形され加硫され
るよう構成されたシリコンゴム組成物より成つて
いる。シリコンゴム組成物はオルガノポリシロキ
サン・エラストマ、充填材、及びオルガノシリコ
ン処理剤より成り、これらに対し或る量の中空球
状のビーズが添加されている。

ゴム組成物は100部のオルガノポリシロキサ
ン・エラストマ又はゴムを含んでいることが好ま
しい。本発明の実施に際し使用されるオルガノポ
リシロキサン・エラストマはよく知られた材料で
あり、当技術分野に於て公知の標準的な種々の方
法により製造され得るものである。従来のシリコ
ンエラストマは、シロキサン重合体のケイ素原子
に結合されたメチル基、ビニル基、フエニル基、
及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピル基
を含むオルガノポリシロキサンガムをベースとし
ている。オルガノポリシロキサンガムの例は、シ
ロキシ単位（unit）がジメチルシロキサン、フエ
ニルメチルシロキサン、３，３，３−トリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン、ジフエニルシロキ
サン、メチルビニルシロキサン、フエニルビニル
シロキサンであつてよい重合体、共重合体、及び
それらの混合物である。

オルガノポリシロキサンガムは、実質的に化学
結合されたジメチルシロキシ単位より成るトリメ
チルシロキシ連鎖停止単位を有するポリジメチル
シロキサンであることが好ましい。また好ましい
オルガノポリシロキサンガムは実質的にジメチル
シロキシ単位と少量のメチルビニルシロキシ単
位、メチルフエニルシロキシ単位、又はジメチル
フエニルシロキシ単位との混合物より成つていて
もよい。これらの材料は、ガムの望ましい特性に
悪影響を及ぼさない範囲内に於て、少量のメチル
シロキシ単位、メチルビニルシロキシ単位、又は
フエニルシロキシ単位、即ちケイ素に結合された
１以上のメチル基又はフエニル基を有しないシロ
キシ単位を含有していてよい。

本発明に於けるビニルを含有する又はビニルを
含有しないオルガノポリシロキサンガムは、ヘキ
サメチルジシロキサン、１，３−テトラメチルジ
シロキサンより誘導された連鎖停止単位の如き連
鎖停止単位との組合せに於て、メチルシクロポリ
シロキサン、メチルシクロポリシロキサンとメチ
ルビニルシクロポリシロキサンとの混合物を平衡
化させる等の如き周知の方法により製造されてよ
い。約25〜160℃にて数時間又はそれ以下に亙る
平衡化は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
塩化フエニルホスホリル、塩化第二鉄、ヘキサヒ
ドレート等の如き標準的な平衡触媒の存在下に於
て行われてよい。例えばオクタメチルシクロテト
ラシロキサンと１，３，５，７−テトラビニル−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンとの混合物は、ビニルを含有するオルガノ
ポリシロキサンガムを製造すべく、水酸化カリウ
ムを触媒として160℃にて約４時間に亙り平衡化
されてよい。

またオルガノポリシロキサンガムはビス−（ア
ミノ）ジメチルシラン、ビス―（アミノ）メチル
ビニルシランの如きシリルアミンカツプリング剤
を使用して、ポリジメチルシロキサン、ポリジフ
エニルシロキサン、メチルビニルシロキシ単位を
有するポリジメチルシロキサンの混合物の如きシ
ラノール停止されたポリジオルガノシロキサンを
共凝縮（intercondensation）させることを含む
公知の方法により製造されてもよい。

本発明に於て使用されるシリコンエラストマ材
料は通常の充填材の何れを含有していてもよい。
これらの充填材は当技術分野に於てよく知られて
おり、多数の供給源より商業的に入手可能であ
る。充填材はシリカ充填材（強化充填材と呼ばれ
ることがある）、又はシリカ充填材と増量充填材
との混合物であることが好ましい。オルガノポリ
シロキサン・エラストマを強化するために使用さ
れてよいシリカ充填材の例は、蒸発されたシリ
カ、析出されたシリカ、シリカエーロゲル等であ
る。強化充填材及び非強化充填材を含む充填材
は、オルガノポリシロキサンガム又はエラストマ
の100部当り約10〜260部の範囲、最も好ましくは
約20〜80部の範囲にて使用されることが好まし
い。

本発明に於て使用されてよいオルガノシロキサ
ン処理剤はよく知られており、例えば米国特許第
2890188号に開示されている如きシラノール停止
されたポリジオルガノシロキサン、米国特許第
2954357号に開示されている如きアルコキシ停止
されたポリジオルガノシロキサン、米国特許第
3243404号に開示されている如きシラザン、シリ
ルアミン又は他のケイ素−窒素材料を含んでい
る。本発明に於て採用されてよいシラノール停止
されたポリジオルガノシロキサンの幾つかは、例
えばシラノール停止されたポリジメチルシロキサ
ン、及び実質的に化学結合されたジメチルシロキ
シ単位より成るシラノール停止されたポリジオル
ガノシロキサンである。更に上述の如きシラノー
ル停止されたポリジオルガノシロキサンが使用さ
れる場合には、ジフエニルシランジオールの如き
シラノールも採用されてよい。これらのシラノー
ル停止された材料は米国特許第2744923号に開示
されている如く、アセトン及び重炭酸アルカリの
存在下に於てジオルガノジハロシランを加水分解
する等の如き周知の方法により製造されてよい。

前述の米国特許第2954357号に開示されている
如く、処理剤として本発明の方法の実施に於て採
用されてよいアルコキシ停止されたポリジオルガ
ノシロキサンは、アルコキシ基にて停止された約
４〜35の化学結合されたジオルガノシロキシ単位
を有するポリシロキサンである。例えば好適な材
料はメトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、プロポキ
シ、及びブトキシ停止されたポリジメチルシロキ
サン、実質的に化学結合されたジメチルシロキシ
単位、ジフエニルシロキシ単位、メチルフエニル
シロキシ単位等より成るポリシロキサンの如きア
ルコキシ停止されたポリシロキサンである。上述
のシラノール停止されたジオルガノシロキサンや
アルコキシ停止されたジオルガノシロキサンに加
えて、本発明に於て採用されてよい処理剤として
シリルアミン、シラザン等の材料がある。採用さ
れてよいシラザンの幾つかは、例えばジメチルシ
クロトリシラザン、ジメチルシクロテトラシラザ
ンの如き環式シラザン、ヘキサメチルジシラザ
ン、１，３，−ジフエニル−テトラメチルジシラ
ザンの如き線状シラザン、ビス−（アミン）ジフ
エニルシラン、トリス−アミノ−メチルシランの
如きシリルアミンである。これらのシラザンを製
造する幾つかの方法が1946年に発行されたJACS.
のvol.68の第241〜244頁、米国特許第2462635号、
同第2579416号、同第2579417号、同第2579418号
に開示されている。上述の処理剤の任意の２種の
混合物や、シラノール停止されたポリジメチル−
シロキサンとメトメシ停止されたメチルフエニル
ポリシロキサンとヘキサメチルジシラザンとの混
合物の如き三つの処理剤の混合物の如く、上述の
処理剤の混合物も使用されてよい。

一般に処理剤は100部のオルガノポリシロキサ
ンガム当り約１〜20部、最も好ましくは約２〜10
部の処理剤の範囲にて使用される。

またゴム組成物は手触り調整材を含有していて
よい。本発明に於ける手触り調整材は合成樹脂、
ロジン、ピツチより成る群より選択された任意の
材料であつてよく、手触り調整材は完成したハン
ドグリツプに滑り難い特性を付与するに有効な量
にてゴム組成物に添加されてよい。手触り調整材
は後に説明する如く混合工程中にエラストマ中に
分散され、エラストマとは共重合化せずまた反応
もしない。手触り調整材は合成樹脂であることが
好ましい。好適な合成樹脂はアメリカ合衆国ニユ
ージヤージー州、フエアローン所在のArizona
Chemical Companyにより製造されている
ZONAREZ Ｂ−115、及びアメリカ合衆国ペン
シルヴアニア州、ピツツバーグ所在のNeville
Chemical Co.により製造されているNEVT AC
−100を含んでいる。これらの樹脂の何れも商業
的に入手可能なポリテルペン樹脂である。
ZONAREZ Ｂ−115樹脂が好ましく、115℃の軟
化点及び0.98の比重を有し、室温に於て固体であ
る。

手触り調整材は100部のオルガノポリシロキサ
ンガム当り約10〜200部、最も好ましくは約20〜
40部の範囲にて使用されることが好ましい。

また本発明のシリコンゴム組成物には「微小
球」と呼ばれる種類の或る量の中空球又はビーズ
が分散される。好適な材料としては、例えばエポ
キシ樹脂球、セラミツク球、ガラス球、金属球、
及び硬化した製品の外表面を軽くサンドペーパー
にて研摩し又はパフ加工することにより破断され
る他の材料がある。

好ましい球は“ZEOSPHERES Ｘ−300”とし
てアメリカ合衆国ミネソタ州、セント・ポール所
在のZeeland Industriesより市販されている、シ
リカ−アルミナセラミツク球である。選定される
球は300μ以下、好ましくは50μ以下の最大寸法を
有していることが好ましい。好ましい
“ZEOSPHERES Ｘ−300”の最大寸法は5μであ
る。

球はシリコンゴム組成物中に混合されることに
耐え得るほど強力でなければならず、しかも硬化
したハンドグリツプの外表面を軽くサンドペーパ
ーにて研摩することにより破断され得るものでな
ければならない。

上述の如き種類の中空微小球は球の中空部と外
表面との間の壁厚に対する指標として球の密度を
用いて、壁厚の点で大まかに分類されてよい。か
くして壁厚が薄い球は0.2程度の密度を有し、壁
厚が中間値の球は0.7の密度を有し、壁厚が厚い
球は2.1の密度を有する。好ましい球は所要の特
性を有するためには、約0.5〜0.9の範囲の密度を
有するものであり、最も好ましい球の密度は約
0.7である。

本発明に於ける中空微小球はゴム組成物の約５
〜20wt％の範囲、最も好ましくは約10wt％程度
にてシリコンゴム組成物中に存在することが好ま
しい。比較的多量の球を使用するとゴム組成物が
弱化し、比較的少量の球しか使用されない場合に
は製品の改善されたグリツプ特性が低下する。

第３図は本発明のゴルフクラブのハンドグリツ
プ１３の外表面２７を含む簡略化された縦断面図
を示している。中空球２９がシリコンゴム組成物
３１内に混合され且分散された状態にて示されて
いる。第４図は本発明のハンドグリツプの表面に
改善された滑り難い特性を付与するサンドペーパ
ーにて研摩された球の破断縁３３を拡大して示す
拡大部分断面図である。

オルガノポリシロキサン組成物を硬化した固体
の弾性状態に迅速に転換させるために使用されて
よい種々の硬化材は、例えば過酸化ベンゾイル、
２，５−ジメチル、２，５−ジ第三−ブチルペル
オキシヘキサン、第三過安息香酸ブチル、ビス
（２，４−ジクロロベンゾイル）過酸化物、過酸
化ジ第三ブチル、過酸化デキユミル、炭酸第三ブ
チルペルオキシイソプロピル等である。これらの
硬化剤（しばしば加硫促進剤と呼ばれる）は100
部のオルガノポリシロキサン混合物を基準に約
0.1部より４〜８部又はそれ以上の範囲の量にて
オルガノポリシロキサン組成物中に存在していて
よい。添加硬化、凝縮硬化、又はプラチナ型触媒
を使用する硬化法も当技術分野に於て知られてい
る。

上述の種々の成分に加えて、本発明のシリコン
ゴム組成物は熱安定添加剤、圧縮硬化剤、ハンド
リング性を改善するための添加剤、顔料又は着色
剤、クリープ時効を阻止する添加剤、熱硬化シリ
コンエラストマ及び室温硬化エラストマに従来よ
り使用さている他の添加剤を含有していてよい。

本発明のハンドグリツプを製造する好ましい方
法に於ては、シリコンゴム組成物は種々の成分を
混合し又は同時に粉砕することによつて製造され
る。エラストマ、充填材、処理剤、及び他の処理
添加剤を添加する順序は重要ではない。オルガノ
ポリシロキサン・エラストマ、充填材、オルガノ
シリコン処理剤、手触り調整材、セラミツク球が
硬化していないゴム組成物を形成すべく互に混合
される。ゴム組成物は混合工程中に加熱され、手
触り調整材がエラストマと反応することなくエラ
ストマ中に均一に分散される。混合の好ましい方
法はゴム組成物を熱間にて混合することである
が、ゴム組成物は例えば使用される手触り調整材
に応じて冷間にて混合されてもよく、室温に於て
液体である手触り調整材が使用されてもよい。次
いでゴム組成物は冷却され、適当な型内に配置さ
れ、ハンドグリツプを形成すべく通常の硬化剤を
用いて硬化される。ゴム組成物が固体のエラスト
マ状態に硬化される温度は選定される特定の硬化
触媒、硬化時間、充填材の量及び種類等に応じて
変化する。次いで硬化したハンドグリツプは完成
した製品に粗い感触を与えるべくサンドペーパー
にて軽く研摩される。

当業者が本発明をより良好に実施し得るよう、
これより幾つかの例について説明するが、これら
の例は本発明の範囲を限定するものではない。ま
た下記の例に於けるスロツトル油圧制御弁手の部
は重量部である。

例 １ 100部のメチルポリシロキサンガムを少量のメ
チルビニル単位、32部の蒸発されたシリカ充填
材、10部のセラミツク球、オルガノシリコン流体
を含む4.4部の処理材、1.4部の通常の組織制御剤
及び時効剤、28.8部のZONAREZ Ｂ−115ポリテ
ルペン樹脂と混合することにより、シリコンゴム
組成物が形成された。混合物はゴム組成物中に樹
脂及び球を均一に分散させるべく、ゴムノリミキ
サ内にて混合され、２時間に亙り160℃（320〓）
に加熱された。次いでゴム組成物は室温まで冷却
され、過酸化オルガノ触媒と混合され、適当な型
内に配置され、ハンドグリツプの形状に硬化され
た。硬化した製品の外表面が軽くサンドペーパー
にて研摩された。

例 ２ 手触り調整材としてNEVTAC−100ポリテル
ペン樹脂が使用された点を除き、上述の例１のプ
ロセスが繰返された。例１及び例２のゴム組成物
は、摺動嵌合式のゴルフクラブのハンドグリツプ
を形成すべく硬化された場合には、シリコンゴム
の通常の耐久性及び耐候性を有し、また濡れた場
合にも改善された把持特性を与えるざらざらした
滑り難い感触を有していた。

本発明によれば、種々の重要な利点が得られ
る。本発明のハンドグリツプは硬化したシリコン
ゴムの望ましい耐候特性及び時効特性を有ししか
も改善された滑り難い特性を有する。

以上に於ては本発明を特定の実施例及び例につ
いて詳細に説明したが、本発明はこれらの実施例
及び例に限定されるものではなく、本発明の範囲
内にて種々の実施例が可能であることは当業者に
とつて明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のハンドグリツプを有するゴル
フクラブを示す斜視図である。第２図はクラブシ
ヤフトが破断された状態にて第１図のハンドグリ
ツプを示す拡大部分斜視図である。第３図は本発
明のハンドグリツプを製造する際に使用される組
成物を示す簡略化された断面図であり、或る量の
中空球が組成物中に分散された状態を示してい
る。 第４図は第３図に示さた組成物を拡大して示す
部分断面図であり、ハンドグリツプの表面に存在
する破断された球を示している。 １１……ゴルフクラブ、１３……ハンドグリツ
プ、１５……本体部、１７……閉止端、１９……
開口端、２１……端部、２３……シヤフト、２５
……クラブフエース、２７……外表面、２９……
中空球、３１……シリコンゴム組成物、３３……
破断縁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 外表面が滑り難い特性を有するゴルフクラブ
   用のシリコンゴム製ハンドグリツプにして、調製
   剤と球状中空粒子とが全体に分散して混合された
   シリコンゴム組成物を含み、前記シリコンゴム組
   成物はハンドグリツプの形状に硬化され、前記硬
   化されたハンドグリツプの外表面は前記シリコン
   ゴム組成物に混合された球状中空粒子の露出され
   た部分を含んでおり、前記球状中空粒子は0.5〜
   0.9ｇ／c.c.の密度を有することを特徴とするシリ
   コンゴム製ハンドグリツプ。 ２ 改善された滑り難い特性を有するハンドグリ
   ツプの製造方法にして、 オルガノポリシロキサンエラストマと充填材と
   オルガノシリコン加工助剤と調製剤と密度が0.5
   〜0.9ｇ／c.c.の球状中空粒子とを混合してシリコ
   ンゴム組成物を調製することと、 前記シリコンゴム組成物の調製中に前記加工助
   剤が前記オルガノポリシロキサンエラストマに反
   応しないように加熱し、前記加工助剤と前記球状
   中空粒子を前記シリコンゴム組成物内に均一に分
   散させることと、 前記シリコンゴム組成物を冷却して硬化させて
   ハンドグリツプを形成し前記ハンドグリツプの外
   側面に前記シリコンゴム組成物内に混合された球
   状中空粒子を露出せることと、 前記ハンドグリツプの外側面をバフ加工して前
   記球状中空粒子の露出された部分を粉砕しこれに
   よつて前記ハンドグリツプの外側面を粗くするこ
   とと、 の各過程を含む製造方法。