JPH0332593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスケツトの形成方法及びそれに用い
る組成物に関するものである。

化学接着剤およびシーラントでの金属と他の部
品との組立および密封は、近代工業における重要
な生産および保守工具となつた。現在関心をもた
れる一つの分野は、化学ガスケツトによる合わせ
面結合および密封である。

ガスケツトは、比較的硬性材料の複数成分の一
対の合わせ面、通常フランジの界面の間に置くこ
とを目的とする比較的軟性材料の密封部材であ
り、このためそれら成分の間の継目を耐密性にす
ることによつてそれら成分の結合を助けている。
この接続部は、若干の力と共に継目の両面を押圧
しこれらの面に対してガスケツトをなじませるこ
とによつて行なわれる。大抵のガスケツトは、
紙、コルク、ゴムあるいは他の各種の繊維配合品
のような積層材料から切断され、かつ付着しな
い。

今日工業界において使用されるフランジの型式
がかなりの数に上るので、入手可能にする必要の
ある既製のガスケツトの異なる型式の数は、まこ
とに莫大なものとなる。

これら従来のガスケツトで一般に当面する問題
は、ガスケツト材料の弛緩、この材料の歪曲、簡
単な収縮による引裂であり、それらのすべてがそ
の構造体をしてガスケツト材料自体あるいはフラ
ンジの界面のいづれかを介して漏洩させる恐れが
ある。

近年液体ガスケツトの使用は、便利な特徴、信
頼性のある性能および既製ガスケツトの各種の型
式および形状の大きい在庫を保持する必要の解消
のため増大した。この液体ガスケツトは、しばし
ば継目の両面を合わせる前にそれらの面の片方あ
るいは両方へチユーブからペーストあるいは高粘
性グリースとして塗布される。

今日の工業界では２つの主要型式の液体ガスケ
ツトが使用されている。第一型式の液体ガスケツ
トは、不硬化性でありかつ溶液からの溶媒の蒸発
によつてフランジへの重合体の沈積に依存してい
る。２つのフランジを合わせるときに密封部が簡
単に形成される。このガスケツトを塗布すると
き、化学反応よりもむしろ物理的分離が発生す
る。この型式の液体ガスケツトは、高温、水の浸
透および化学剤に対する不十分な抵抗性および連
続振動に耐えられないことが欠陥である。

第二型式の液体ガスケツトは硬化ガスケツトで
ある。化学反応が発生して液体状態から固体架橋
高耐熱性熱硬化プラスチツク物質へ塗布材料を変
化する。通常これらの製品は、溶媒を含まずかつ
増粘性ペーストあるいはゲルとしてフランジへ塗
布され、したがつてそれらのペーストあるいはゲ
ルが化学反応によつて固形熱硬化材料になるまで
硬化する。最も普通に使用される２つの硬化型式
液体ガスケツトは、シリコーンRVT製品と嫌気
性製品である。シリコーン製品は、化学架橋反応
を開始するため水分に左右される。

嫌気性接着剤は、一般に酸素の存在によつて抑
制される種類の接着剤と考えられまた固体熱硬化
材料へのその重合が酸素の排除によつて、たとえ
ばその嫌気性配合物が隣接する非孔質面の間にと
じ込められるとき、自然的に進行させられる。

嫌気性組成物に使用される樹脂単量体は、一般
にモノおよびポリアクリル酸エステルおよびその
誘導体であり、その場合このエステルの非アクリ
レート部分が通常重合反応に対する潜在反応部位
として役に立つ活性群を含んでいる。重合は、ペ
ルオキシフリーラジカル開始剤によつて生成反応
させるフリーラジカル開始によつて発生する。フ
リーラジカル重合開始剤は、当業者に公知であり
かつ広範囲の有機および無機化合物を包含し、そ
れらのすべては、単量体に存在するとき、同様な
能力で働く。アクリレートエステルおよび適当な
ペルオキシあるいは過酸エステル開始剤から成る
組成物は、上述の嫌気性硬化特性を強化する。嫌
気性硬化ガスケツト材料は、既に当業者に公知で
ありかつ米国特許第3547851号と第3625875号明細
書に詳しく記載されている。これらの嫌気性ガス
ケツト材料は、合わせ面の間の大きい間隙によつ
て硬化を行なわず、またスペーサとしての働きも
できない。それら材料は、一度フランジへ塗布さ
れると材料を損傷することなしに保管のため容易
に剥がすことができない。したがつてそれらの材
料は、本発明におけるように改良および追加の働
きを行なうことができない。

各種の促進剤、禁止剤（または抑制剤）、プラ
イマおよび樹脂系は、通常嫌気性系に使用され、
各種の応用可能性を提供する。これらの系の硬化
速度は、主として環境、接着剤組成物および接着
性の型式の関数である。硬化中の温度上昇は、通
常さらに重合を促進する一方、温度降下にとつて
逆のことが言える。これらの嫌気性型式の組成物
は、米国特許第2895950号、米国特許第3218305
号、米国特許第3425988号明細書その他に詳しく
説明されている。

前述のように、このシリコーン製品は、硬化反
応を開始するため大気の湿気に左右される。ガス
ケツトにシリコーン製品を用いる重大な問題は、
大気からの湿気が短かい横方向の距離に対して狭
い間隙しか浸透できないという事実のために、広
いフランジを横断して液体が完全に硬化しないこ
とである。これと異なり、一度塗布されたシリコ
ーンは、フランジの両面を共に締め付ける前に、
大気の湿気に対して露出して硬化させることがで
きるが、しかしこれにはかなりの時間を要し、し
たがつて１〜２時間の時間をしばしば必要として
から適宜硬化されかつ部品を組立てることができ
る。したがつてシリコーンの使用は、部品を組み
立てている間かなりの時間を必要としかつ適当な
密封をしたかどうかを測定するようにその構造体
を試験することができる。シリコーンは、湿気に
対するその感度のために塗布がしばしば困難であ
り、したがつて通常コーキンガンあるいはトレー
サによつて布する必要があり、それらが高速の生
産ラインで操作するのに困難なものである。

嫌気性組成物が液体製品の硬化を促進するよう
にこの組成物からの酸素を排除して使用すること
が当業者に十分公知である。これらの製品におい
て硬化を開始するフリーラジカルの発生が時によ
るとレドツクス型式反応に関係するから、それら
の製品は、これと接触する金属表面の型式にした
がつて各種の速度で硬化する。いかなるガスケツ
ト作業においても密封が形成される速度の作用効
果は、（若しあれば）使用される金属の型式、表
面のアラサ、温度にあるいは促進剤を含むかある
いは含まないかにより大きく左右される。金属表
面が硬化の開始に役割を演ずるから、硬化が進行
する速度は、或る程度材料の嫌気性フイルムの厚
さに関係する。したがつてそれらの製品は、約
0.25mm以上大きい間隙になると容易に硬化しな
い。嫌気性組成物で接合すべき部品間の大きい間
隙は、この組成物を曝射し、特に硬化を抑制する
空気（酸素）へその接着剤層部分を曝らす。かく
て十分大きい間隙は、酸素抑制と金属表面開始欠
落の２重作用を蒙むる。0.25mm以上の間隙を介し
て硬化できかつガスケツトの密封と接着機能を適
宜働かす嫌気性ガスケツトにとつて常に需要があ
る。

多くのガスケツトの用途は、ガスケツトをスペ
ーサとして働かせることを要求する。この特徴
は、継目で構成される圧縮作用を考慮させる。現
在では従来の化学的液体ガスケツトは、硬化しな
い状態で圧縮作用に抵抗できない。

上述のように、従来の嫌気性ガスケツトは、大
きい間隙（約0.25mm以上）で完全に硬化できずま
たスペーサとして働くことができないものが多
い。本発明の目的は、ほぼ任意のフランジ形状と
寸法とに対し高速生産ラインによつて使用される
フランジで現場に保管できるガスケツトを形成す
るための方法を提供することによつて上述のよう
な従来の液体ガスケツトの使用に関する重要な進
歩を提供することにある。この方法は、フランジ
に対して十分強力に接着して貯蔵と取扱い中損傷
しないが、しかし必要に応じて取外ずすことので
きるガスケツトを提供できる。

したがつて本発明は接合すべき複数の表面の少
なくとも一つに対して紫外線硬化性液体組成物の
層を塗布しかつ適当な放射を曝らすことによつて
この層をして部分的に硬化させることから成るガ
スケツト形成方法を提供する。接合すべき表面が
甚だあらくなければこの方法が適当なガスケツト
をつくるから、接合すべき両表面の一方の面だけ
この組成物層を塗布するのが好ましい。

本発明は、上述の方法によつて形成されるガス
ケツトを支持する接合あるいは結合可能表面をも
つ機械工学的な成分をも提供する。さらに本発明
は、成分の少なくとも一つが上述のようにガスケ
ツトを支持する結合対の成分を提供し、上述の方
法によつて形成されるガスケツトを含む結合対の
成分をも提供する。

工場生産の条件で本発明による方法を実際する
際に、スクリーン印刷法によるような公知の高速
技術によつて接合可能表面に対してこの組成物層
を塗布するのが好ましい。これが行なわれる場
合、紫外光線での照射は、好ましくは散乱紫外光
線がスクリーン印刷装置およびそのまわりの未使
用組成物を偶然に影響できない別の位置において
行なわれる。

当業者では紫外線硬化開始は、この紫外光線が
紫外線感光材料に照射され続けられている間だけ
継続することが公知である。一旦この紫外線を照
射しないと、紫外線重合は、直ちに停止する。本
組成物の特徴は、空気（酸素）から隔離して閉じ
込める場合、すなわち結合可能な表面の間にある
場合のように、ガスケツト組成物が受ける紫外線
硬化量を調整する一つの方法は、紫外線放射およ
び上記放射に対する露光時間を調節することによ
るにるにある。したがつて紫外線重合の量を制御
する一つの方法は、このようなものである。多数
の紫外線硬化作用（硬化度）は、軟度、ゲル様材
料から一層硬い（したがつて一層硬化した）材料
までの範囲にして達成でき、その表面が任意の範
囲に粘着性あるいはグリース状にされる。“粘着
性”とは、表面が手の感触に対して粘性を示すも
のとを意味する。したがつて指先で接触すると
き、この材料が指へ十分粘着し、指（あるいは物
体）を離すとき糸を引くようになる。“グリース
状”とは、表面に湿潤感触がありかつ“グリース
状”外観を呈することを意味する。

一つの極端な状態は、この組成物に十分紫外線
放射を受けさせ引き締つているかあるいは硬いが
しかし可撓性のある材料になるように硬化するこ
とができる。上述のように、この種の硬化は、ス
ペーサとして使用されしたがつてこの組成物がそ
れらの間に置かれる結合部分によつて加えられる
圧縮力に耐えることができる。これと異なり、別
の極端な状態は、この組成物を僅かだけ照射し、
その結果軟性でゲル状稠度になり、十分引き締ら
ないが圧縮力に耐え、しかも十分硬化しても外さ
れかつ換傷しないで保管できる。“ゲル様”とは、
ゼラチンの稠度あるいは外観を意味するものであ
る。

適当に照射をして引き締つた内部および粘着性
の外側部あるいは表面をもつ部分硬化組成物をつ
くることができる。実際上、通常これは好ましい
作用である。さらに粘着性表面は、二つの合わせ
面の間に置かれる場合のように空気（酸素）から
隔離して閉じ込めるとき、嫌気性的に硬化し、し
たがつて表面をともに密封する。

理解されるように、初期の部分紫外線硬化から
得られる多数の作用組合わせがあり、それらを特
定の用途に合わせることができる。

本発明の方法を実施するのに使用できる液体組
成物が広汎に規定されており、さらにそれらの組
成物がすべて、主要あるいは重合性１成分のよう
に、アクリレート、好ましくは分子においてメタ
クリレートを末端基とする部分をもつ少なくとも
一つの単量体（低重合体を含むように言われる当
業界に普通の従来の意味において）から成ること
を特徴とする。特別効用について言えば接着性単
量体としてジおよび他のポリアクリレートエステ
ルが重合性能である。なぜならばそれらは、架橋
重合体をつくることができるので、一層著しく好
ましい構造特性をもつからである。しかしなが
ら、モノアクリレートは、特にこのエステルの非
アクリレート部分がヒドロキシルあるいはアミノ
基、あるいは潜在的架橋に対する部位として役に
立つ他の反応性置換基を含む場所、使用できる。
この形式の単量体の例は、ヒドロオキシエチルメ
タクリレート、ヒドロオキシプロピルメタクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、Ｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、シクロヘキシルアクリレートおよびフル
フリルアクリレートである。当該技術分野で公知
のキノンタイプの禁止剤（または抑制剤）は、各
種のスルフイアミドあるいはアミン促進剤および
ペルオキシ化合物とともに本組成物に使用でき
る。その組成物は、通常公知の増粘剤を含み、ま
た任意に形成ガスケツトの塑性剤を含んでいる。
ペルオキシ型式の開始剤（本明細書では過酸エス
テル化合物を含むように定義する）の濃度は、一
般にこの組成物の重量で約0.1％ないし約10％で
ある。以後“重量で”とは組成物の重量に基づく
ものである。好ましい範囲は、この組成物の約５
重量％以下、最も好ましい範囲は0.2と３重量％
との間である。促進剤は、一般にこの組成物の10
重量％より少ない濃度で使用され、約0.1重量％
以上の範囲で良好な結果が得られる。しかし好ま
しい範囲は、0.1ないし0.75重量％である。キノ
ン抑制剤の量は、添加される促進剤の量と共に変
化する。この抑制剤に対する有効な範囲は、100
万部当り10部（10ppm）ないし100万部当り1000
部（1000ppm）の間にあり、促進剤量が0.1から
１重量％まで増加するにつれて好ましい範囲が
100万部当り200ないし600部となつている。増粘
剤および塑性剤の量は、所望の性質にしたがつて
変更しかつ当業者によつて容易に決定することが
できる。いかなる場合にも、この組成物は、嫌気
性重合を開始するため少なくとも一つのフリーラ
ジカル形成重合開始剤または開始系、およびペル
オキシフリーラジカル開始剤を含み、前記系は、
紫外線照射のときのみ十分なフリーラジカルをつ
くり、単量体のすみやかな部分重合を始動する意
味において、紫外線に対する露光によつて活性化
可能である。

本発明の方法において使用するのに適当な単量
体は、下記式(i)，(ii)，(iii)のうち少くとも一つであ
る。

(i) （Ａ−Ｘ−CO・NH−）_oＢ ［（ここに、ＸがＯあるいは−NR¹−で、R¹は
Ｈあるいは１−４炭素原子の低級アルキルであ
り、ＡがCH₂＝CR²・CO・Ｏ−であり、R²がＨ
あるいはCH₃であり、ｎが２から６までを含む整
数であり、またＢが多価の置換された、あるいは
置換されないアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルキルオキシ−
アルキレン、アリルオキシ−アリレンあるいは複
素環式基、である。）たとえばこの種の単量体の
一つの群では、ｎが２であり、Ｘが０であつて、
R²がCH₃であり、またＢがアルコキシ−アルキ
レン（ポリエーテル）基である。この群のそれぞ
れは、２−ヒドロオキシエチルメタクリレートの
反応生成物および選択された２官能線状イソシア
ネートを末端基とするポリエーテルプレポリマー
である。好ましい２官能プレポリマーは、米国イ
リノイ州60611シカゴ．ミシガン．アベニユー．
400エヌのウイトコ．ケミカル社によつて商標
「Customer Ｅ−002」で市販されている。この物
質は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと反
応し、以後単量体Ｃと称される上記群の好ましい
物質を与える。］。

あるいは （PRがプロピレントリオールオリゴマー残基
を示す。）。

一般に ［（ここに、R³がＨ、C_1-4のアルキルあるいは
ヒドロキシアルキルあるいはR⁵OCH₂−であり、
R⁶がＨ、ハロゲンあるいはC_1-4のアルキルであ
り、R⁴がＨ、OHあるいはR⁵Oであり、R⁵がCH₂
＝Ｃ（R⁶）Ｃ（＝Ｏ）−であり、ｍが好ましくは１
ないし８の整数であり、ｋが好ましくは１ないし
20の整数であり、またｐが０あるいは１である。）
その若干の単量体の例は、数個を挙げるとジエチ
レングリコールジメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタクリレート、ジグリセロールテ
トラメタクリレート、トリメチルプロポントリア
クリレートである。］、あるいは （ここにR⁸が水素、塩素、およびメチルとエ
チル基から成る種類（Class）から選択され、R⁷
が１−８の炭素原子の低級アルキレン、フエニレ
ン、ナフチレンより成る群から選択される２価の
有機基であり、Ｗはポリイソシアネート基であ
り、Ｅが芳香族、複素環式あるいは脂環式ポリオ
ールあるいはポリアミン基、好ましくはジオー
ル、およびより好ましくは脂環式化合物のジオー
ルであり、ｄが１あるいは０であり、ｉはｄが０
のとき０であり、他の場合Ｅの反応性水素原子の
数より１少ない数に等しく、Ｚが(i)重合性あるい
は共重合性グラフトアルキレンエーテルポリオー
ル基、あるいは(ii)重合性あるいは共重合性メチレ
ンエーテルピロール基であり、ｚがＺの原子価に
等しい整数であり、星印がウレタン（−NH−
CO−Ｏ）あるいはウレイド（−NH−CO−NH
−）結合である。）。

本発明の組成物は、紫外線硬化剤をも含んでい
る。これらの紫外線硬化剤は、一般にこの組成物
の約0.1ないし10重量％の濃度にして使用される。
この硬化剤は、(a)，(b)および(c)からなり、ここに
(a)はC₁〜C₆アルキルジオンであり、(b)は式Mx
（CO）ｙ（式中のＭは金属原子、ｘは１あるいは
２であり、またｙは金属原子の全原子価によつて
決定される整数である。）(c)は一般式R⁹（CO）
R¹⁰（式中のR⁹は炭素原子数約10以下のアルキル、
アリール、アラルキルあるいはアルカリ基であ
り、またR⁹はR¹⁰あるいは水素であり、またR⁹お
よびR¹⁰はカルボニル基と一緒になつて16個以下
の炭素原子を含む芳香族あるいは複素環式ケトン
を形成する。）であり、その場合ケトン炭素原子
が芳香族あるいは複素環式リング系の部分を形成
する。好ましい紫外線硬化剤は、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノンおよび１−および２−アセト
ナフトンである。他のものは、２，３ブタジオ
ン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、１−お
よび２−ナフトアルデヒド、ｐ−フエニルアセト
フエノン、ｎ−プロピオノフエノン、フルオレン
−９−ワン、クサンテン−９−ワンおよび４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンゾフエノンであ
る。好ましい金属カルボニルは、Mn₂（CO）₁₀、
Fe（CO₅）およびRe₂（CO）₁₀である。他のものは、
Cr（CO）₆、CO₂（CO）₈、Ni（CO）₄およびMo
（CO）₆である。

さらに、本明細書で開示された以外の紫外線照
射重合開始性液体樹脂は、本発明において使用で
きる。ガスケツトが部分硬化の後に適当な厚さを
もつためにしかしながら、この液体組成物が拡が
りあるいはたるみなく表面で所望の厚さへ塗布す
ることができるのが望ましく、このため所定の塗
布に対する或る最小粘性を意味する。同様にこの
組成物を塗布するためスクリーン印刷のような特
殊技術の使用は、最大作業粘性を意味し、この粘
性を越えてはこの技術が使用するのが受け入れる
ことができないように困難となる。これらの粘性
限界は、いずれの場合にも当業者によつて試行錯
誤に容易に見出すことができる。

使用に当たつて、本発明によるガスケツト組成
物は、チユーブから絞り出してステンシル技術、
コーキングガンあるいはスクリーン印刷によつて
企図した接合構造のフランジ対の一方の部材へ必
要なガスケツト厚さによつて予じめ決定される厚
さになるまで塗布される。その好ましい方法は、
ステンシルおよびスクリーン印刷のように自動化
技術であり、スクリーン印刷が最も好ましいもの
とされている。塗布済み部品は、硬化ステーシヨ
ンまで搬送され、そこで塗布済み材料が適当な紫
外線量で照射される。硬化は通常10秒ないし３分
経過して行なわれる。今やこのガスケツトは、十
分な弾性および塑性変形性を備え塗布済み部品が
結合すべき部品対の他方の部材と合わせられると
き良好な密封を行なう固体熱硬化材料となる。接
合組立は、必要に応じて、後刻および別の個所で
行なうことができ、塗布部品が当分は貯蔵されて
いる。

本発明は、例としてのみ示される特定の実施例
の以下に行なわれる説明から詳細に理解できる。
第１例ないし第３例は、ガスケツト材料の紫外線
に関する技術分野を示すだけの目的である。第４
例は、嫌気性特徴のみを使用するガスケツト材料
が合わせ面の間の大きい間隙に通じないことを示
している。第５例は、このガスケツト配合がさら
に嫌気性的に硬化する前に紫外線によつて初め部
分的に硬化されるとき、間隙充填性を改良するこ
とを証明している。さらに第６例が本発明の独特
の有効性を証明している。

第１例 単量体Ｃ（上述のような）の87.40部、テトラエ
チレングリコールジ（ジ−エチルヘキソニート）
の9.70部、ベンソインイソブチルエーテルの0.96
部およびクメンヒドロペルオキシドの1.94部は、
それらの成分を共に配合することによつてつくら
れ、均一な組成物を生じた。この組成物の厚い
（２〜４mm）ビードが平坦な面上に置かれた。こ
のビードは、２分間フイリツプのM₁₃／−400ワ
ツトランプからの10000w／cm²の紫外線照射（ブ
ラツクレーモデルＪ−221紫外線計により測定）
が加えられた。

この処理後、ビードがその厚さを通して硬化さ
れかつ可撓性を帯びた。この組成物は、ガスケツ
ト製造に適するものと判断した。

第２例 単量体Ｃの79部、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレートの19.80部および２，2′−ジ−メトキ
シ−２−フエニルアセトフエノンの1.2部から配
合された。この組成物は、一緒に配合され0.8mm
厚さのビードがステンシルによつて不銹鋼油圧セ
ルへ塗布された。この組成物は、３分間
6000vw／cm²で照射された。

この油圧セルの鋼カバーは、それからガスケツ
トの上へ置かれかつ275Kgcmのトルクを４本のボ
ルトにかえてこれにより固着された。

このセルは、油圧油で充満されかつ約14Kg／cm²
（200psi）に増圧する油圧ポンプによつてかつ圧
された、このガスケツトは、約140Kg／cm²
（2000psi）の試験圧に耐えた。

第３例 ほぼ0.2mm（0.008inch）のメツシユ開口をもつ
ポリエステル製の“シルク”スクリーンを使用し
て、第２例の組成物の0.5mm厚層が油圧セルのフ
ランジへ塗布された。このスクリーンは、液体ガ
スケツト材料がフランジの形状に対応するスクリ
ーンの部分のみを通過するように不透質コーチン
グで予じめ印刷された。

このスクリーンが除去されかつこの液体材料
は、５分間6000vw／cm²で照射された。この部分
硬化材料は、粘着面で引きしまつた。油圧セルの
頂板は、硬化ガスケツトの上へ置かれかつ300Kg
cmのトルクを加えた４つのボルトによつて固着さ
れた。

圧力は、このガスケツトが約147Kg／cm²
（2000psi）で漏洩を始めるまで約14.7Kg／cm²
（200psi）とびに油圧セルの内部へ加えられる。
このガスケツト材料は試験されかつフランジのま
わりのガスケツトの厚さが0.5から0.99mmまで変
動することが判明した。これらの特性は、満足な
ガスケツトとして受け入れ可能である。

第４例 以下の諸成分から配合された。

重量部 単量体Ｃ 60.0 共重合体と反応性稀釈剤 30.0 促進剤 1.2 クメンヒドロペルオキシド 1.0 ｏ−安息香酸スルフイシド 1.8 ２，2′−ジメトキシ−２− フエニルアセタフエノン 2.0 ｐ−ベンゾキノン 0.022 キレータ 1.95 上記配合の１mm厚ビードが加圧セルのフランジ
へ載せられた。それからこのセルは、被覆されか
つなんら紫外線に露光されず締め付けられた。90
時間後、この材料が有効な密封を形成できず、し
たがつて試験されると油圧に耐えられなかつた。
これは紫外線と嫌気性硬化の組み合わせ系の必要
な証拠である。既に述べてあるように、嫌気性硬
化系は、その接着層部分が間隙のために受けるか
なりの量の空気に露出するため大きい間隙を通し
て十分硬化しない。

第５例 第４例の配合を使用するビードは、開放フラン
ジで５分間6000vw／cm²で紫外線照射された。こ
のビードがグリース状と粘着面をもつゲル様稠度
であつた。それからフランジカバーが締め付けら
れ、したがつてセルが急速に圧された。この密封
は、漏洩する前に90Kg／cm²に耐えた。

上述の例は、紫外線光分解による初期部分硬化
に帰せられる本配分の改良した間隙充満性を証明
している。第４例ではこの組成物が紫外線と嫌気
両特性をもち、したがつて紫外線でこの材料を先
ず部分的に硬化せずには大きい間隙（すなわち
0.5〜１mm）を通して硬化しない。嫌気性組成物
は、現在のところ、空気（酸素）によつて安定化
されるから間隙硬化能力において限定されること
が当業者に公知である。密封すべき二つの部品の
間の間隙が大きければ大きいほど、それだけ接着
剤が接着層部分を通して受ける空気露出が多くな
る。

第６例 単量体Ｃの75.53重量部、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレートの18.92重量部、２，2′−ジ
メトキシ−２−フエニルアセトフエノンの1.11重
量部、アクリル酸の2.22重量部およびガンマーグ
リシトキシ−プロピルトリメトキシランから成る
配合、両方の接着促進剤は、均一な組成物を生ず
るように共に配合された。

２つの別々にした矩形のガラス板（50mm×50mm
×５mm）でこの組成物の0.5mm厚層が塗布された。
この塗布済みガラス板は、それから１分間
5000vw／cm²の強度で紫外線へ曝され、ガスケツ
ト組成物を部分的に硬化した。

第１の１cm直径の鋼製円柱の片方の円形終端
は、これら矩形ガラス板の一つにある部分硬化組
成物層に対してしつかりと24時間押圧された。別
の矩形ガラス板にある別の層は、第２の１cm直径
鋼製円柱と同様に処理された。

24時間後、このガラス板から鋼柱を軸方向に引
き離すに要する力が測定されかつ２つの接着にと
つてそれぞれ約1.58Kg（34ポンド）および約1.4
Kg（31ポンド）であることが判明した。鋼製円柱
と上記組成物との間で即時の接着力が観察されな
かつたことを証明しなければならない。それら
は、長時間放置されて十分嫌気性硬化を行ない、
したがつて大きい接着を発生しなければならな
い。

紫外線および嫌気性特性を含む諸工程の特異な
組合わせが従来の予切断ガスケツトおよび液体ガ
スケツト問題を克服する点において改良方法でか
つかなり価値のあるものであることが前記諸例か
ら明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 密着させる２つの界面の少なくとも一方
   に、 アクリレートまたはメタクリレートエステ
   ル単量体； 組成物の0.1〜10重量％の紫外線硬化剤； 0.1〜10重量％のペルオキシ化合物； を含有する紫外線硬化性液体の層を塗布、形成
   させ、 (b) その層を、有効量の紫外線放射により部分的
   に硬化させて、ゲル様稠度の粘着面を形成さ
   せ、 (c) その部分硬化した層を、他の密着させる界面
   と接合し、 (d) 上記液状表面層をさらに嫌気的に硬化させ
   て、それにより一体に接合した界面を密封する 工程から成るガスケツトの形成方法。 ２ 紫外線硬化性液体が重合性アクリレートエス
   テル単量体を含有する組成物である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 単量体が、２−ヒドロキシアルキルメタクリ
   レートと線状２官能イソシアネートを末端基とす
   るポリエーテルプレポリマーとの反応生成物であ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 単量体が、次式 （Ａ−Ｘ−CO・NH−）_oＢ （ここに、Ｘは−Ｏ−あるいは−NR¹−であ
   り、R¹はＨあるいは１ないし７個の炭素原子の
   低級アルキルより成る群から選択され、ＡはCH₂
   ＝CR²・CO・Ｏ−であり、R²はＨあるいはCH₃
   であり、ｎは２から６まで含む整数であり、また
   Ｂは多価の置換あるいは不置換アルキル、アルケ
   ニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、
   アルキルオキシ−アルキレン、アリルオキシ−ア
   リレンあるいは複素環式基である。）で表わされ
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 単量体が、下記一般式 （ここに、R³はＨ、C_1-4のアルキルあるいは
   ヒドロキシアルキルあるいはR⁵OCH₂−であり、
   R⁶はＨ、ハロゲンあるいはC_1-4のアルキルであ
   り、R⁴はＨ、OHあるいはR⁵O−であり、R⁵は
   CH₂＝CR⁶C＝Ｏ−であり、ｍは整数、ｋは整数、
   であり、またｐは０あるいは１である。）または ［ここに、R⁸は水素（ガス）、塩素（ガス）、
   およびメチル基ならびにエチル基から選択され、
   R⁷は１ないし８炭素原子の低級アルキレン、フ
   エニレン、およびナフチレンより成る群から選択
   される２価の有機基であり、Ｗはポリイソシアネ
   ート基であり、Ｅは芳香族、複素環式あるいは脂
   環式ポリオールあるいはポリアミン基であり、ｄ
   は１あるいは０であり、ｉはｄが０のとき０であ
   り、また他の場合Ｅの反応性水素原子の数より１
   小さい数に等しい。またＺは(i)重合性あるいは共
   重合性グラフトアルキレンエーテルピロール基、
   または(ii)重合性あるいは共重合性メチレンエーテ
   ルピロール基であり、ｚはＺの原子価に等しい整
   数であり、ここに星印がウレタン（−NH−CO
   −Ｏ−）あるいはウレイド（−NH−CO−NH
   −）結合である。］で表わされる特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。 ６ 重合性アクリレートエステル単量体が、次の
   ２式のいづれかを有する特許請求の範囲第２項に
   記載の方法。 あるいは （ここに、PRはプロピレントリオールオリゴ
   マー残基を示す。） ７ ペルオキシ化合物が、約0.1重量％ないし約
   10重量％の濃度で存在する有機ヒドロペルオキシ
   ドである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ ペルオキシ化合物が、約0.1ないし約10重量
   ％の濃度で存在する過酸エステルである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ９ 紫外線硬化剤が、(a)，(b)および(c)から成る種
   類から選択され、ここに、(a)はC₁〜C₆アルキル
   ジオンであり、(b)は式Mx（CO）ｙ（ここに、Ｍ
   は金属素子であり、またｙは金属原子の全原子価
   によつて決定される整数である。）の金属カルボ
   ニルであつて、また(c)は一般式R⁹（CO）R¹⁰（こ
   こに、R⁹は約10炭素原子まで含むアルキル、ア
   リール、アラルキルあるいはアルカリル基であ
   り、またR⁹はR¹⁰あるいは水素であり、またはR⁹
   とR¹⁰がカルボニル基と一緒になつて約16個以下
   の炭素原子を含む芳香族あるいは複素環式ケトン
   を形成する。）のカルボニル化合物である特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 １０ 紫外線硬化剤が、約0.1ないし約10重量％
   の濃度で存在し、かつアセトフエノン、ベンゾフ
   エノンおよび１−および２−アセトナフトンから
   成る群から選択される特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 １１ 紫外線硬化性液体が、フリーラジカル重合
   促進剤を任意に含む特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 １２ 促進剤が、複素環式リングを水素化した複
   素環式第二アミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリー
   ルアミン類および置換基が１ないし４炭素原子の
   低級アルキル基より成る群から選択されるＮ，Ｎ
   −ジアルキル置換アリールアミン類より成る群か
   ら選択されるアミンであつて、上記置換基の数
   は、この置換基の一つがオルト位置にあるとき、
   少なくとも２である特許請求の範囲第１１項に記
   載の方法。 １３ 促進剤が有機スルフイミドである特許請求
   の範囲第１１項に記載の方法。 １４ 上記スルフイミドが安息香酸スルフイミド
   である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 紫外線硬化性液体が、ベンゾキノン類、ナ
   フトキノン類、フエナントラキノン類、アントラ
   キノン類およびそれらのいずれかの置換化合物よ
   り成る群から選択される禁止剤を任意に含有する
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １６ (a) 次式のうちの一つ以上によつて代表さ
   れる単量体、 (i) （Ａ−Ｘ−CO・NH−）_oＢ （ここに、Ｘは−Ｏ−あるいは−Ｎ（R¹）
   −であり、R¹はＨあるいは１ないし４炭素
   原子の低級アルキルであり、ＡはCH₂＝
   CR²・CO・Ｏ−であつて、R²はＨあるいは
   CH₃であり、ｎは２ないし６を含む整数であ
   る。また、Ｂは多価置換あるいは不置換アル
   キル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
   ル、アラルキル、アルキルオキシアルキレ
   ン、アリルオキシ−アリレンあるいは複素環
   式基である。）あるいは あるいは （ここに、PRはプロピレントリオールオ
   ゴマー残基を表わす。）あるいは （ここに、R³はＨ、C_1-4のアルキルある
   いはヒドロキシアルキルあるいはR⁵OCH₂で
   あり、R⁶はＨ、ハロゲンあるいはC_1-4のア
   ルキルであり、R⁴はＨ、OHあるいはR⁵Oで
   あり、R⁵はCH₂＝Ｃ（R⁶）Ｃ（＝Ｏ）であり、
   ｍは整数、好ましくは１ないし８の整数であ
   り、ｋは整数、好ましくは１ないし20の整数
   であり、また、ｐは０あるいは１である。） または、 ［ここに、R⁸は水素、塩素、およびメチ
   ルおよびエチル基からなる種類から選択さ
   れ、R⁷は１ないし８炭素原子の低級アルキ
   レン、フエニレン、およびナフチレンよりな
   る群から選択される２価の有機基であり、Ｗ
   はポリイソシアネート基であり、Ｅは芳香
   族、複素環式あるいは脂環式ポリオールある
   いはポリアミン基、好ましくはジオールおよ
   びさらに好ましくは脂環式化合物のジオール
   であり、ｄは１あるいは０であり、ｉはｄが
   ０のとき０であり、さもなければ、Ｅの反応
   性水素原子の数より１少ない数に等しく、ま
   た、Ｚは(i)重合性あるいは共重合性グラフト
   アルキレンエーテルポリオール基、あるいは
   (ii)重合性あるいは共重合性メチレンエーテル
   ピロール基であり、ｚはＺの原子価に等しい
   整数であり、星印はウレタン（−NH−CO
   −Ｏ−）あるいはウレイド（−NH−CO−
   NH−）結合である。］ (b) 組成物に基づいて0.1〜10重量％の紫外線硬
   化剤 (c) 0.1〜10重量％の濃度のペルオキシ化合物 (d) 0.1〜10重量％のスルフイド類とアミン類か
   ら選択されるフリーラジカル重合促進剤、およ
   び (e) 10〜1000ppmのキノン系禁止剤から成る紫外
   線放射にさらすことによつて少なくとも部分的
   に硬化可能で、かつ嫌気的に硬化しうるガスケ
   ツト組成物。 １７ 紫外線硬化剤が、(a)，(b)および(c)からな
   り、ここに(a)はC₁〜C₆アルキルジオンであり、
   (b)は式Mx（CO）ｙ（式中のＭは金属素子、ｘは
   １あるいは２であり、またｙは金属原子の全原子
   価によつて決定される整数である。）の金属カル
   ボニルであり、(c)は一般式R⁹（CO）R¹⁰（式中の
   R⁹は炭素原子数約10以下のアルキル、アリール、
   アラルキルあるいはアルカリ基であり、またR⁹
   はR¹⁰あるいは水素であり、またR⁹とR¹⁰とがカ
   ルボニル基と一緒になつて約16個以下の炭素原子
   を含有する芳香族あるいは複素環式ケトンを形成
   する。）から成る群から選択される特許請求の範
   囲第１６項に記載の組方法。 １８ 紫外線硬化剤がアセトフエノン、ベンゾフ
   エノン、および１−および２−アセトナフトンの
   種類から選択される特許請求の範囲第１７項に記
   載の重合性組成物。 １９ 紫外線硬化性液体が促進剤を任意に含有す
   る、特許請求の範囲第１７項に記載の組成物。 ２０ フリーラジカル重合促進剤が、複素環式リ
   ングを水素化した複素環式第二アミン類、Ｎ，Ｎ
   −ジアルキルアリルアミン類および置換基が１な
   いし４炭素原子の低級アルキル基からなる群から
   選択されるＮ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン
   類から選択され、上記置換基の数は、この置換基
   がオルト位置にあるとき少なくとも２である特許
   請求の範囲第１６項に記載の組成物。 ２１ フリーラジカル重合促進剤が、有機スルフ
   イミドである特許請求の範囲第１７項に記載の組
   成物。 ２２ 上記スルフイミドが安息香酸スルフイミド
   である特許請求の範囲第２１項に記載の組成物。 ２３ 紫外線硬化性液体がベンゾキノン類、ナフ
   トキノン類、フエナントラキノン類、アントラキ
   ノン類およびそれらいずれかの置換化合物からな
   る群からの選択される禁止剤を含有する特許請求
   の範囲第１７項に記載の組成物。 ２４ ペルオキシ化合物が有機ヒドロペルオキシ
   ドである特許請求の範囲第１７項に記載の組成
   物。 ２５ ペルオキシ化合物が過酸エステルである特
   許請求の範囲第１７項に記載の組成物。