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JPH0332597B2 - - Google Patents
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JPH0332597B2 - - Google Patents

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JPH0332597B2
JPH0332597B2 JP56161087A JP16108781A JPH0332597B2 JP H0332597 B2 JPH0332597 B2 JP H0332597B2 JP 56161087 A JP56161087 A JP 56161087A JP 16108781 A JP16108781 A JP 16108781A JP H0332597 B2 JPH0332597 B2 JP H0332597B2
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Exxon Research and Engineering Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、脂肪族炭化水素ポリオレフイン重合
体をスルホン化し次いでアンモニア、アンモニウ
ム塩又はアミンで中和することによつて作られた
イオン性重合体である燃料及び潤滑剤用の油溶性
重合体添加剤、濃厚物を含めてかゝる添加剤を含
有する組成物、並びにそれらの製造及び使用法に
関する。この重合体添加剤は、粘度向上剤、分散
性、ワニス抑制、錆防止性及び清浄性を付与する
ことができる。 更に要約すれば、本発明は、潤滑油及び燃料油
用の添加剤として有用であり且つ分散剤及び粘度
変性剤として有効な油溶性窒素含有スルホン化重
合体に関する。この重合体分散剤は、燃料又は潤
滑剤中に実質上可溶性の主鎖と、アンモニウム陽
イオン又はアミンで中和することのできるスルホ
ン酸基であるペンダントイオン性基とを含むイオ
ン性重合体である。この種の重合体分散剤は、粘
度向上性、ワニス抑制性、酸化防止性及び清浄性
をクランクケース潤滑剤に付与するのに該潤滑剤
中において特に有用なものを作ることができる。
また、これらの添加剤は油又は燃料に対して錆防
止性を付与することもでき、そしてVI向上剤と
してそれらは潤滑油中において特に良好な低温粘
度効果を持つように形成することができる。 本明細書において用いる表現「VI向上剤」は、
粘度指数向上剤を意味する。 中和スルホン酸基を含有する種々の重合体が添
加剤として斯界に知られている。 米国特許第２，367，468号は、潤滑油添加剤を
形成するためにクロロスルホン酸と反応される分
子量500〜3000のオレフイン共重合体の金属、ア
ンモニア及びアミン塩を教示する。 米国特許第2677702号は、オレフインとブタジ
エン及びイソブチレンの如き共役ジエンとを共重
合しそしてスルホン化して重合体を形成し次いで
金属、アミン又はアルカノールアミンで中和し、
かくして約1.000〜6.000の分子量を有しそして水
溶液中で乳化剤として有用な水溶性スルホン化重
合体を製造している。 米国特許第2883340号は、低分子量オレフイン
例えばイソブチレンの如きC3〜C6オレフインの
重合体又は分子量10.000〜50.000のブタジエン／
イソブレンの如き共重合体をSO3又はクロロスル
ホン酸でスルホン化し次いで金属塩を形成するこ
とによつて潤滑油用のVI向上剤−清浄剤を製造
することを教示する。 米国特許第3325418号は、アミンと反応させる
ことができ、そして潤滑油中においてVI向上剤
及び清浄剤として有用な高分子量ポリクロロスル
ホン化重合体を教示する。 米国特許第3352782号は、ポリイソブチレンの
如き約30〜250個の炭素原子及び約400〜3000のシ
ユタウジンガ−分子量を有する重合体（これは一
個又は多数の飽和を有することができる）をクロ
ロスルホン酸と反応させている。 米国特許第3396136号は、種々の単量体をアル
ケニル芳香族スルホン酸単量体と共に重合し又は
スルホン化可能な芳香族基を含有する重合体を直
接スルホン化しそして金属塩を形成することによ
つて、潤滑油用のVI向上剤として有用な重合体
スルホン酸の金属塩を製造する。 米国特許第3679382号は、スルホン酸基含有メ
タクリレートの如きアクリレートと共重合させた
スチレンの如き重合体物質で濃化した炭化水素燃
料を教示する。 米国特許第3836511号は、無水酢酸の如き無水
−塩基性酸にスルホン酸を混合することによつて
製造したアシスルホネートでエチレン−プロピレ
ン−ジエン単量体の共重合体の如き高分子量ゴム
をスルホン化する方法を教示する。カラム１３
は、これらの物質を任意のアミンと反応させるこ
とができることを教示する。例10には、硫酸アシ
ルの利益としてそれが重合体の劣化を伴わずに使
用され得ることであると示されている。しかしな
がら、これによつて形成された生成物を潤滑油中
で使用することについての教示はない。 米国特許第3931021号は、スルホン化されそし
て金属化合物で中和され、その後に極性共溶剤が
使用されるところのエチレン及び他のオレフイン
の重合体の如き高分子量重合体を教示する。共溶
剤は、比較的多量例えばスルホン酸部分の１分子
当り10〜600モルのアルコール又はアミンであつ
てもよい。得られた物質は、潤滑油中において
VI向上剤として有用であると教示されている。 米国特許第3941834号は、クロロスルホン酸と
反応され次いで金属塩又はアミン化合物（アミン
化合物は明らかに塩素を介して反応する）と反応
されるC2〜C6不飽和炭化水素の分子量300〜
200000の重合体を教示し、そしてこの物質は潤滑
油中においてVI向上剤及び清浄剤として作用す
る有用な多機能性添加剤であるとされている。 米国特許第3950401号は、潤滑油錆止め添加剤
としてプロペン又はブテンから製造された分子量
250〜500の低分子量重合体のスルホン化を教示す
る。 米国特許第4086171号は、選択的に水素化され
次いでスルホン化され、そして潤滑油用のVI向
上剤−清浄剤を形成するためにアンモニア又はア
ミンと反応させることのできる、スチレンの如き
スルホン化モノアルケニルアレンとブタジエンの
如き不飽和オレフインとのブロツク共重合体を教
示する。 米国特許第1246545号は、約20〜150個の炭素原
子を含むポリイソプチレンの如き塩素化オレフイ
ン重合体を脱ハロゲン化水素し次いでスルホン化
しそして金属塩基又はアミンで中和し潤滑油用の
清浄剤を形成することを教示する。 上記各特許とは対照をなして、本発明は、油溶
性であつて水溶性ではなく、スルホン化されるが
しかし塩素の存在を要件とせず、脂肪族であつて
重合体中に芳香族基を必要とせず、アンモニア、
アンモニウム塩又はアミンと反応させて多機能性
VI向上剤−分散剤を生成するがしかし共溶剤の
使用を要件とせず、そして重合体上に複数のスル
ホネート基を提供することができるような重合体
に関するものである。 中和されたスルホン化重合体 有用な添加剤はC2〜C50好ましくはC2〜C18脂肪
族オレフインの油溶性窒素含有スルホン化重合体
を包含するが、該添加剤は、スルホン化及び中和
後に、気相浸透圧法、ゲル透過クロマトグラフ法
又は好ましくは膜浸透圧法によつて測定したとき
に約5000〜1000000例えば10000〜500000例えば
20000〜200000の数平均分子量（ｎ）を有し、
且つ約0.005〜2.5好ましくは0.025〜1.75重量％の
窒素及び約0.03〜1.92好ましくは0.06〜1.00重量
％の硫黄を含有する。ミリ当量（meq）で表わせ
ば、窒素含量は、スルホン化重合体100ｇ当り約
0.35〜180好ましくは1.8〜125ミリモルである。
前記の硫黄レベルは、スルホン化重合体100ｇ当
り約１〜60好ましくは約２〜31ミリモルのスルホ
ネート（SO3）基に等しい。 重合体 C2〜C50例えばC2〜C18脂肪族オレフインのスル
ホン化可能な、例えば少なくとも１個のエチレン
性不飽和を有する炭化水素重合体を使用すること
ができる。スルホン化に対して特に好ましいもの
は、エチレンとそれより高級のC3〜C18α−オレ
フインとC5〜C14ジオレフインとの脂肪族三元重
合体である。これらの三元重合体は、一般には、
約30〜84.5モル％のエチレンと、約15〜69.5モル
％の１種以上の高級C3〜C18オレフインと、約0.5
〜20モル％の１種以上のジオレフインとを含む。
好ましいものは、40〜70モル％のエチレンと、20
〜58モル％のそれより高級のオレフインと、２〜
10モル％のジオレフインとの重合体である。重量
基準で一般には三元重合体の少なくとも２重量％
がジオレフインであり、そして多くの市販重合体
は約３〜５重量％のジエンを含有する。モノオレ
フインの混合物及び（又は）ジオレフインの混合
物を用いることができる。 上記の高級C3〜C18α−モノオレフインの例と
しては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−ヘプタデセン、４−メチル−
１−ペンテン等が挙げられる。好ましいものは、
C3〜C8モノオレフイン特にプロピレンである。 限定するものではないが、非共役ジオレフイン
の代表的な例としては、 (A) １，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエ
ン、１，６−オクタジエンの如き直鎖非環式ジ
エン、 (B) ５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−
ジメチル−１，７−オクタジエンの如き分枝鎖
非環式ジエン、並びにジヒドロミルセンとジヒ
ドロオシメンとの異性体混合物、 (C) １，４−シクロヘキサジエン、１，５−シク
ロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエ
ン、４−ビニルシクロヘキセン、１−アリル−
４−イソプロピリデンシクロヘキサン、３−ア
リルシクロペンテン、４−アリル−シクロヘキ
セン及び１−イソプロペニル−４（４−ブテニ
ル）シクロヘキサンの如き単環脂環式ジエン、 (D) ４，4′−ジシクロペンテニル及び４，４，−
ジシクロヘキセニルジエンの如き多単環脂環式
ジエン、 (E) テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ
インデン、ジシクロベンタジエン、ビシクロ
（2.2.1）ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−６−メチル−２
−ノルボルネン、５−メチレン−６，６−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２
−ノルボルネン、５−（３−シクロペンテニル）
−２−ノルボルネン及び５−シクロヘキシリデ
ン−２−ノルボルネンのようなアルケニル−、
アルキリデン−、シクロアルケニル−及びシク
ロアルキリデンノルボルネンの如き単環脂環式
融合架橋環ジエン、が挙げられる。 一般的に言つて、本発明の実施に好適な共重合
体又は三元重合体をチーグラーナツタ触媒によつ
て製造することは従来技術において知られてお
り、例えば米国特許第2933480号、同第3000866号
及び同第3093621号を参照されたい。エラストマ
ー組成物中で使用するために主として製造される
これらの重合体は連鎖又は主鎖不飽和の実質的不
在によつて通常特徴づけられるが、これに対して
非共役ジエンは、重合体主鎖にペンダントするか
又はその外部の還状構造にある基に不飽和箇所を
有する。エチレン−プロピレン−非共役ジオレフ
イン（EPDM）三元重合体も周知の製品である。
かゝる市販共重合体又は三元重合体の各例として
は、米国ニユーヨーク州ニユーヨーク市所在のエ
クソン・ケミカル・カンパニーによつて販売され
るエチレンとプロピレンとのエラストマー共重合
体又はエチレンとプロピレンと５−エチリデン−
２−ノルボルネンとの三元重合体である商品名
「ビスタロン（VISTALON）」及び米国デラウエ
ア州ウイルミントン所在のイー・アイ・デユポン
社によつて販売されるエチレンとプロピレンと
１，４−ヘキサジエンとの三元共重合体である商
品名「ノーデル（NORDEL）」が挙げられる。 通常高分子量のエラストマーであるこれらの市
販重合体は、それらの分子量を各種油又は燃料添
加剤用途に対して最適な異なつた等級に分断する
ために混練、押出、ミリング、加熱等によつて更
に変性することができる。 典型的なEPDM（エチレンとプロピレンとジエ
ン単量体との三元重合体）は商品名「ビスタロン
2504」（エクソン・ケミカル・カンパニー）であ
つて、これは約40のムーニー粘度（ML、１＋
８、212〓）を有し且つ約50重量％のエチレン含
量及び約5.0重量％の５−エチリデン−２−ノル
ボルネン含量を有する三元重合体である。「ビス
タロン2504」のｎは約47000であり、ｖは約
145000でありそしてｗは約174000である。 他のEPDM三元重合体である〓ビスタロン
2504−20″は、制御した押出法によつて〓Ｖ−
2504″（エクソン・ケミカル・カンパニー）から
誘導される（得られるムーニー粘度は212〓にお
いて約20である）。〓ピスタロン2504−20″のｎ
は約26000で、ｖは約90000でそしてｗは約
125000である。〓ノーデル1320″（デユポン社）
は、約25のムーニー粘度（212〓）を有し且つ約
53重量％のエチレン、約3.5重量％の１，４−ヘ
キサジエン及び約43.5重量％のプロピレンを有す
る他の三元重合体である。 本発明の好ましいEPDM三元重合体は、約
5000〜500000普通には約100000〜約2000000更に
好ましくは約15000〜約100000最とも好ましくは
約20000〜約60000の数平均分子量（ｎ）を有す
る。EPDM三元重合体のムーニー粘度（ML、１
＋８、212〓）は、約１〜60例えば２〜約50、更
に好ましくは約３〜約40、そして最とも好ましく
は約５〜約40である。EPDM三元重合体のｖ
は、好ましくは約350000以下、更に好ましくは約
300000以下である。EPDM三元重合体のｗは、
好ましくは約350000以下である。 本発明の中和したスルホン化エラストマー重合
体は、更に、減成した又は分解したエチレン−プ
ロピレン共重合体又はEPDM重合体、ブチルゴ
ムの如き不飽和エラストマー重合体等を包含す
る。 本明細書において用いられる表現「ブチルゴ
ム」は、約４〜７個の炭素原子を有するイソオレ
フイン例えばイソブチレン85〜99.8重量％と、約
４〜14個の炭素原子を有する共役マルチオレフイ
ン例えばイソプレン約0.2〜15重量％との共重合
体を包含する。通常、ブチルゴムは、約0.2〜10
％好ましくは約0.5〜約６％更に好ましくは約１
〜約４％例えば２％の結合マルチオレフインを有
してよい。 ブチルゴムの例としては、約2.0％の不飽和モ
ル％及び約40〜50のムーニー粘度（ML、１＋
８、212〓）を有する〓エクソン・ブチル365″
（エクソン・ケミカル×カンパニーの商品名）が
挙げられる。 スルホン化 重合体のスルホン化を実施するための１つの手
段は、ホワイトオイルの如き鉱物性潤滑油、又は
ソルベントニユートラルオイルの如きいくらかの
芳香族分を含有する潤滑油例えば〓ソルベント
100ニユートラル″、〓ソルベント150ニユートラ
ル″等、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素等を包含する実質上非反
応性の溶剤中に先ず重合体を溶解させることであ
る。いくらかの具体的な例としては、四塩化炭
素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、シクロヘ
キサン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イ
ソヘキサン又はヘプタン等が挙がられる。スルホ
ン化剤は、エラストマー重合体と非反応性溶剤と
の溶液に、約−30〜約100℃の温度においてでき
るだけ速い時間で例えば数秒から約60分で、通常
ほぼ室温において約１〜約45分で例えば約１〜約
30分で加えられる。典型的なスルホン化剤は米国
特許第3642728号及び同第3836511号に記載されて
いるので、必要ならば参照されたい。これらのス
ルホン化剤は、好ましくは、硫酸アシル、硫酸と
酸無水物との混合物又は三酸化硫黄ドナーと酸
素、硫黄若しくは燐を含有するルイス塩基との錯
体から選定される。典型的な三酸化硫黄ドナー
は、SO3、硫酸、発煙硫酸等である。典型的なル
イス塩基は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
燐酸トリエチル等である。本発明に対して最とも
好ましいスルホン化剤は、硫酸ベンゾイル、アセ
チル、プロピオニル又はブチリルより本質上なる
群から選定される硫酸アシルである。 反応は、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールの如き脂肪族アルコール、フエノールの如
き芳香族ヒドロキシル化合物、シクロヘキサノー
ルの如きシクロ脂肪族アルコール又は水で急冷さ
れることができる。酸形態のスルホン化重合体
は、一般には、スルホン化重合体100ｇ当り約１
〜約60ミリ当量、好ましくは約１〜約50ミリ当量
そして最とも好ましくは約２〜約31ミリ当量の
SO2H基を有する。重合体100ｇ当りのSO3Hのミ
リ当量は、重合体スルホン酸基の滴定及びデイエ
タート硫黄（Dietert Sulfur）分析法の両方によ
つて測定される。スルホン酸の滴定では、重合体
は、95部のトルエン及び５部のメタノールよりな
る溶剤中に溶剤１当り50ｇの濃度レベルで溶解
させることができる。次いで、酸形態は、エタノ
ール性水酸化ナトリウムでアリザリンチモールフ
タレイン終点まで滴定することができる。 得られるスルホン化重合体は、好ましくは溶液
状態で例えば鉱物性潤滑油の如きスルホン化を実
施するのに用いた上記溶剤中においてアミン、ア
ンモニウム塩又はNH3と−30〜100℃好ましくは
０〜60℃で10分〜30分間好ましくは10分〜10時間
通常約15分〜約３時間一緒に混合することによつ
て容易に反応させることができる。大規模な使用
に対しては、溶剤（好ましくは鉱物性潤滑油）中
に溶解させた出発重合体の溶液を調製し、次いで
重合体をスルホン化し次いで中和することによつ
て溶剤のストリツピングの必要性を回避しながら
最終中和スルホン化重合体の濃厚物を形成するの
が特に好ましい。 窒素中和剤 スルホン化重合体の中和に有用なアミン化合物
は、分子中に約２〜60個例えば３〜20個の全炭素
原子及び約１〜12個例えば２〜７個の窒素原子を
持つモノー及びポリアミンを包含するが、このア
ミンは、ヒドロカルビルアミンであつてよく、又
は他の基例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ミド基、イミダソリン基及び類似基を含むヒドロ
カルビルアミンであつてよい。１〜６個のヒドロ
キシ基好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を持つ
ヒドロキシアミンが特に有用である。 好ましいアミンは、一般式
【式】及び 〔上記式中、Ｒ，R′及びR″は水素、C1〜C25直
鎖又は分枝鎖アルキル基、C1〜C12アルコキシC2
〜C6アルキレン基、C2〜C12ヒドロキシアミノア
ルキレン基及びC1〜C12アルキルアミノC2〜6アル
キレン基よりなる群からそれぞれ選定され、ｓは
２〜６好ましくは２〜４の数であり、そしてｔは
０〜10好ましくは２〜６の数である〕を有するも
のを含めて脂肪族飽和アミンである。 好適なアミン化合物の非限定的な例としては、
１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、ポリエチレンアミン例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ポリプロピレンアミン例え
ば１，２−プロピレンジアミン、ジ−（１，２−
プロピレン）トリアミン、ジ−（１，３−プロピ
レン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−
ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）−１，３−プロピレンジアミン、３
−ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−ドデシル
−１，３−プロパンジアミン、トリスヒドロキシ
メチルアミノメタン（THAM）、ジイソプロパ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノー、ジ−及びトリタローアミ
ン、アミノモルホリン例えばＮ−（３−アミノプ
ロパル）モルホリン等を包含する。 他の有用なアミン化合物は、１，４−ジ（アミ
ノメチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジアミ
ン、イミダゾリンの如き複素環式化合物、及び一
般式 〔上記式中、Ｇは水素及び１〜３個の炭素原子
を持つΩ−アミノアルキレン基よりなる群から独
立して選定され、そしてｐは１〜４の整数であ
る〕のＮ−アミノアルキルピペラジンを包含す
る。かかるアミンの例としては、限定するもので
はないが、２−ベンタデシルイミダゾリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。 アミン化合物の市販混合物も有益下に使用する
ことができる。例えば、アルキレンアミンを製造
する１つの方法は、アルキレンジハライド（二塩
化エチレン又は二塩化プロピレンの如き）をアン
モニアと反応させて窒素の対がアルキレン基によ
つて結合されたアルキレンアミンの複雑な混合物
を生成し、しかしてジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
及びピペラジン異性体の如き化合物を形成するこ
とを包含する。ほぼテトラエチレンペンタミンに
近い組成を有する低コストポリ（エチレンアミ
ン）化合物が商品名“ポリアミンＨ”及び”ポリ
アミン400”（PA−400）の下に市場で入手可能で
ある。 また、中和剤としてアンモニアを用いることが
でき、また、無機塩を含めたアンモニウム塩例え
ば水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム等並び
に脂肪族又は芳香族カルボン酸例えばC1〜C10脂
肪酸、芳香族酸のアンモニウム塩例えば酢酸アン
モニウム、しゆう酸アンモニウム、安息香酸アン
モニウム等を用いることもできる。 上記は炭化水素重合体のスルホン化次いで窒素
化合物による少なくとも部分的な中和によつて油
組成物中で使用される物質を製造することを主に
対象とするけれども、ある場合には炭化水素単量
体及びスルホン化単量体又は中和スルホネート単
量体からの直接合成によつて均等物質を作ること
ができるが、これらの物質も本発明の範囲内に入
るものと理解されたい。 組成物 本発明の反応生成物は、潤滑油組成物例えば自
動車のクランクケース潤滑油中に全組成物の重量
を基にして約0.01〜10重量％例えば0.1〜７重量
％好ましくは0.2〜5.0重量％の範囲内の濃度で配
合することができる。本発明の生成物を添加する
ことができる潤滑油としては、石油から誘導され
る炭化水素油のみならず、ジカルボン酸、ポリグ
リコール及びアルコールのアルキルエステル、ポ
リα−オレフイン、アルキルベンゼン、燐酸の有
機エステル、ポリシリコーンオイル等の如き合成
油が挙げられる。 ガソリン、並びにケロシン、デイーゼル燃料、
家庭暖房用燃料油、ジエツト燃料等を含めて沸点
約150〜800〓の範囲内の中間留出油の如き通常液
体の石油燃料中において本発明の生成物を例えば
分散剤として用いるときには、燃料中において全
組成物の重量を基にした0.001〜0.5好ましくは約
0.001〜0.1重量％の範囲内の添加剤濃厚物が通常
用いられる。 添加剤は、他の添加剤の存在又は不在下に少割
合例えば５〜45重量％の添加剤を多割合例えば95
〜55重量％の鉱物象潤滑油中に溶解させてなる濃
厚物として都合よく分配することができる。 上記組成物又は濃厚物中には、他の添加剤例え
ば、染料、流動点降下剤、燐酸トリクレジル又は
各アルキル基中に３〜８個の炭素原子を有する亜
鉛ジアルキルジチオホスフエートの如き耐摩耗添
加剤、Ｎ−フエニルα−ナフチルアミン、ｔ−オ
クチルフエノールスルフイド、４，4′−メチレン
ビス（２，６−ジｔブチルフエノール）の如き酸
化防止剤、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
メタクリレート、ポリイソブチレン、ぎ酸アルキ
ル−酢酸ビニル共重合体等の如き他の粘度指数向
上剤、並びにアミン、ヒドロキシアミン、ポリオ
ール等を反応させたポリイソブチレンこはく酸無
水物の如き他の無灰分散剤、二酸化炭素で過塩基
にしたアルキルアリールスルホン酸金属（これは
錆止め添加剤として働くこともできる）等を存在
させてもよい。 油組成物の調製 スルホネート生成物は、一般的に言つて油中に
溶解させるのが困難であり、そして長い溶解期
間、高い温度、激しい撹拌等を必要とする場合が
ある。濃厚物を調製するのは、通常、一層困難で
ある。共溶剤としてアルコール例えばC1〜C20ア
ルカノール好ましくはC4〜C13アルカノールの使
用は、中和スルホン化重合体を鉱油中に溶解する
のを容易にすることが分かつた。例えば、中和ス
ルホン化重合体１重量部当り0.2〜６重量部好ま
しくは0.5〜３重量部のアルコールと一緒に重合
体を潤滑油に加えると、溶解時間が実質上短縮さ
れる。また、これらの量の上記アルコールの添加
は、組成物の粘度を低下させるのに有益である。
これは、濃厚物及び添加剤パツケージを作るとき
に特に有益である。と云うのは、取り扱いの容易
さ又は後続の混合に干渉する程に濃厚物を不当に
粘性にすることなく多量のスルホン化生成物を油
中に配合させることができるからである。 また、慣用の潤滑油酸化防止剤であるアルキル
フエノールスルフイドの如き油溶性アルキルヒド
ロキシ芳香族スルフイドは、窒素誘導スルホン化
重合体の油溶化を促進することが分つた。これら
のスルフイドは、一般には、アルキル化フエノー
ル性又は１〜３個のOH基を有するポリヒドロキ
シ芳香族例えばそれぞれ約２〜20通常８〜12個の
炭素を有する１〜３個のアルキル基を持つアルキ
ルフエノール又はジヒドロキシベンゼン（例え
ば、レゾシノール）等を硫黄又はハロゲン化硫黄
例えば一塩化又は二塩化硫黄と反応させることに
よつて形成される。 窒素含有スルホネートの溶解を促進するのに用
いることのできる他の物質は、長鎖（通常、C2
〜C5オレフイン重合体）置換こはく酸又は無水
物例えばポリイソブテニルこはく酸無水物（ここ
で、ポリオレフイン置換基例えばポリイソブテニ
ル基は約50〜400個の炭素を有する）を、アミン
若しくはヒドロキシアミン例えば上記窒素中和剤
と、又は２〜10個のヒドロキシ基を持つポリオー
ルを含めたC1〜C40例えばC2〜C20アルコールと反
応させることによつて形成されたものの如き潤滑
油無灰スラツジ分散剤である。かかる分散剤は、
好ましくは、ポリエチレンポリアミン例えばテト
ラエチレンペンタミン、トリスヒドロキシメチル
アミノメタン（THAM）、ペンタエリスリトー
ル等をポリイソプテニルこはく酸無水物と反応さ
せることによつて作られ、そして鉱油中における
約40〜60重量％の濃厚物の形態で通常入手可能で
ある。フエノールスルフイド酸化防止剤特に無灰
分散剤は最終潤滑剤の調製に当つて使用されるこ
とができるので、スルホネートと予備混合させる
ことによつてそれらは、スルホネートの溶媒和を
促進し且つ添加剤濃厚物又は最終潤滑油を調製す
るようにすることができる。かくして、フエノー
ルスルフイド及び（又は）無灰分散剤をスルホネ
ート重合体中への混合前に先ず油中に混合するの
が有益である場合がある。 これらの油組成物例えば潤滑油濃厚物を調製す
る方法は、油中において窒素含有スルホン化重合
体１重量部当り0.1〜20好ましくは0.2〜６更に好
ましくは0.5〜３重量部の溶解助剤例えばアルコ
ール、フエノールスルフイド又は無灰分散剤を周
囲温度（例えば25℃）から約200℃までそして好
ましくは共溶剤の沸点よりも約10℃の程低いまで
の範囲内の温度で用いることによる。滑らかで均
質でゲル様の流体又はゲル様の半固体添加剤混合
物を得ることができるが、これは加熱時に流体に
なる。この濃厚物は、周囲温度又は僅かに高めら
れた温度において潤滑油又は燃料油と一緒に更に
溶解させて最終処方物を形成することができる。 本発明は、本発明の好ましい具体例を包含する
以下の実施例を参照することによつて更によく理
解されよう。 例 １ 部Ａ−スルホン化 反応器において、100ｇの“ノーデル1320”
（212〓において約25のムーニー粘度を有し且且つ
約53重量％のエチレン、約43.5重量％のプロピレ
ン及び約3.5重量％の１，４−ヘキサジエンを有
する三元重合体）を1000mlのヘキサン中に溶解さ
せた。これらの実施例で用いた反応器は、電気モ
ーターによつて駆動される撹拌棒、温度計、凝縮
器、滴下漏斗、及び調製間に窒素雰囲気を維持す
るための窒素導入管を備えたフラスコであつた。
また、フラスコは、例えばフラスコを氷浴中で冷
却するのが望まれるときに移動可能な加熱マント
ルを有していた。1.4ｇ（0.015モル）のパラジオ
キサンと50mlの１，２−ジクロロエタンとの混合
物に、フード下に1.2ｇ（0.015モルのSO3を注射
器で加えた。次いで、この混合物を反応器に激し
い撹拌下に約45分間にわたつて徐々に且つ注意深
く加え、次いで更に30分間撹拌した。 部Ｂ−中和 5.5ｇのテトラエチレンペンタミン（TEPA）
を75mlのパラジオキサン中に溶解させた混合物を
反応器に迅速に加え、そして混合物を約２時間激
しく撹拌した。次いで、１ｇの“アメリカン・サ
イアナミド2246”酸化防止剤を加え、次いで５分
間撹拌した。次いで反応器を開き、そしてその内
容物を、約２のイソプロパノールを収容する４
ビーカーに注入して重合体を沈澱させ、次いで
重合体をこなごなに粉砕し、防爆型ワーリングブ
レンダーを使用してイソプロパノール中で２度洗
浄しそして過した。次いで、重合体生成物を真
空炉に真空下に室温（約20℃）で３時間入れ、そ
の後に熱を加え、炉を72℃に設定しそしてそれを
一夜維持した。 96.1ｇの乾燥生成物が得られたが、これを分析
すると、85.6重量％の炭素、13.00重量％の水素、
0.70重量％の窒素及び0.43重量％の硫黄が示され
た。モル基準で、これは0.04998モルの窒素及び
0.01341モルの硫黄即ち3.723の窒素対硫黄比に相
当する。 例 ２ 反応器で100ｇの“ノーデル1320”を1000mlの
ヘキサン中で溶解させたものを、先ず氷浴中にお
いて約８℃に冷却した。次いで、1.4ｇのジオキ
サンと50mlの１，２−ジクロロエタンとの混合物
に溶解させた1.2ｇのSO3を８℃において約40分
間にわたつて加え、次いで１時間撹拌した。3.1
ｇ（0.025モル）のトリスヒドロキノンメチルア
ミンメタン（THAM）を迅速に加え、次いで１
時間撹拌した。次いで、反応器を氷浴から取り出
し、次いで２時間以上混合した。次いで、0.3ｇ
の上記酸化防止剤を加え、次いで５分間混合し
た。次いで、物質を上記の如くして沈澱させてイ
ソプロピルアルコール中で洗浄し、そして乾燥さ
せた。85.1ｇの乾燥重合体が得られたが、これを
分析すると、84.57重量％の炭素、14.24重量％の
水素、0.54重量％の窒素及び0.26重量％の硫黄が
示された。 例 ３ この製造プロセスは、例２のTHAM3.1ｇの代
わりに1.8ｇ（0.03モル）のエチレンジアミンを
用いたことを除いて上記の例２に記載したと同様
の態様で実施された。 例 ４ 反応器で100ｇの“ノーデル1320”を1000mlの
ヘキサン中に溶解させたものを−10℃に冷却し、
その後に、123.36ｇの１，２−ジクロロエタン及
び4.90ｇのパラジオキサンよりなる混合物に4.44
ｇのSO3（0.030モル）を加えることによつて調製
した71.7ｇの溶液を反応器フラスコに30分間にわ
たつて加えた。フラスコをその冷却浴から取り出
し、次いで更に30分間混合した。温度はここで10
℃に上昇し、そして反応フラスコにNH8を15分
間バツプリングさせた。反応混合物に数c.c.のイソ
プロピルアルコールを加えてその粘度を下げて撹
拌を容易にした。撹拌を15分間続けた後、追加的
なNH3を10分間加えた。撹拌を室温で更に1.5時
間続け、その後にNH3を約25分間加え、次いで
更に撹拌を1.5時間実施した。先に記載の如くし
てイソプロピルアルコールによる沈殿によつて物
質を分離し、過し、そして乾燥した。97.1ｇの
物質が得られたが、これを分析すると、83.92％
の炭素、13.84重量％の水素、0.33重量％の（窒
素（0.02356モル）、0.54重量％の硫黄（0.01684モ
ル）及び0.11重量％の塩素含量（これは、明らか
に、ジクロロエタン溶剤の汚染によるものであ
る）が示された。 例 ５ 250ｇの“ノーデル1320”を5000mlのヘキサン
中に溶解させた。０℃の氷浴中において水分から
保護しながら0.32ｇ（0.055モル）の95重量％硫
酸を16.54ｇ（0.0894モル）の無水酢酸に加えそ
して混合することによつて硫酸アセチルを調製し
た。次いで、その硫酸アセチルの14.78ｇを50ml
の１，２−ジクロロエタン中に溶解させた。ジク
ロロエタン中に溶解させた硫酸アセチルの溶液
を、重合体のヘキサン溶液に激しい撹拌下に約１
時間にわたつて徐々に滴下し、その後に反応混合
物を更に75分間撹拌し、次いで反応混合物を脱活
性するために230mlのイソプロピルアルコールを
反応フラスコに加えた。次いで、得られた混合物
をそれぞれ２のフラスコ中に４つの960ｇ部分
にして入れ、そして各部分を次の如くして別個に
中和した。 (A) この部分は、反応混合物に撹拌しながら
NH3ガスを吹き込むことによつて中和した。
更に具体的に言えば、NH3を適当なバツプリ
ング下に約10分間加え、次いでアンモニアをし
や断して激しく１時間撹拌し、次いで0.5ｇの
“2246”の酸化防止剤を加えて10分間撹拌し、
次いで60mlのイソプロピルアルコールを加え次
いで反応器から排出させた。洗浄及び乾燥後、
57.03ｇの乾燥生成物が得られたが、これを分
析すると、84.8重量％の炭素、14.28重量％の
水素、0.30重量％よりも少ない窒素及び0.42重
量％の硫黄が示された。 (B) 22.13ｇ（0.1169モル）のテトラエチレンペ
ンタミンを25mlのパラジオキサン中に溶解させ
た溶液を激しい撹拌下にスルホン化重合体溶剤
溶液に約１時間にわたつて加え、その後に0.5
ｇの“2246”酸化防止剤を加えそして10分間撹
拌した。次いで、60mlのイソプロピルアルコー
ルを加え、反応器内容物を排出させ、洗浄し、
過しそして乾燥させた。60.57ｇの生成物が
得られた。乾燥生成物を分析すると、83.89重
量％の炭素、14.19重量％の水素、0.30重量％
よりも少ない窒素及び0.37重量％の硫黄が示さ
れた。 (C) 20mlのパラジオキサン中に溶解させた11.83
ｇ（0.1169モル）のトリエチルアミンをスルホ
ン化重合体溶剤溶液に激しい撹拌下に約１時間
にわたつて徐々に加えた。この後、0.5ｇの
“2246”酸化防止剤を加え、次いで10分間の撹
拌後、60mlのイソプロピルアルコールを加え
た。通常の態様で、反応器から生成物を排出さ
せ、洗浄し、過しそして乾燥させた。58.19
ｇの生成物が得られたが、これは約86.22重量
％の炭素、14.44重量％の水素、及び0.30重量
％よりも少ない窒素を有していた。 (D) 35mlのパラジオキサン中に溶解させた17.44
ｇ（0.1169モル）のトリエタノールアミン即ち
２，2′，2″−ニトロトリエタノールＮ（CH2−
CH2−CH）3をスルホン化重合体溶液に激しい
撹拌下に約１時間にわたつて加え、次いで0.5
ｇのアメリカン・サイアナミド“2246”酸化防
止剤を加え次いで(A)に記載の如くして仕上げ
た。61.72ｇの生成物が得られた。乾燥生成物
は、分析すると、83.46重量％の炭素、13.51重
量％の水素、0.35重量％の窒素及び0.40重量％
の硫黄を示した。 例 ６ 250ｇの上記“ビスタロン2504−20”を5000ｇ
のヘキサン中に溶解させた。この“2504−20”三
元重合体は、分析によると、約50.15重量％のエ
チレン、約44.08重量％のプロピレン及び約5.77
重量％の５−エチリデン−２−ノルボルネンを含
んでいた。氷浴中において10.32ｇの95重量％硫
酸を16.54ｇの無水酢酸と混合することによつて
硫酸アセチルを作つた。上記の例５に記載の如く
して、この硫酸アセチルの17.78ｇ（0.022モル）
で重合体溶液をスルホン化した。スルホン化重合
体溶液を４つの部分に分割し、次いで上記の例５
のＡ，Ｂ，Ｃ及びＤにおけると同じ態様において
NH3、テトラエチレンペンタン、トリエチルア
ミン及び２，2′，2″−ニトリロトリエタノールで
処理した。これらの中和物質の特性を以下に要約
する。 (A) アンモニア中和重合体は、58.11ｇの収量で
あつた。乾燥生成物を分析すると、84.90重量
％の炭素、13.90重量％の水素、0.24重量％の
窒素及び0.57重量％の硫黄を示した。 (B) テトラエチレンペンタミン中和重合体は、
59.93ｇの収量であつた。乾燥生成物を分析す
ると、83.34重量％の炭素、13.60重量％の水
素、1.60重量％の窒素及び0.57重量％の硫黄を
示した。 (C) トリエチルアミン中和重合体は、51.01ｇの
収量であつた。乾燥生成物を分析すると、
83.97重量％の炭素、13.73％の水素、1.93重量
％の窒素及び0.51重量％の硫黄を示した。 (D) ニトリロトリエタノール（トリエタノールア
ミン）中和重合体は、58.99ｇの収量であつた。
乾燥重合体を分析すると、83.29重量％の炭素、
13.60重量％の水素、0.31重量％の窒素及び0.59
重量％の硫黄を示した。 スラツジ抑制卓上（SIB）試験 潤滑油中における分散剤としての本発明の誘導
共重合体の効力は、スラツジ抑制卓上（SIB）試
験で例示される。SIB試験は、多数の評価実験後
に、潤滑油分散剤の分散力を評価するための優秀
な試験であることが判明している。 SIB試験に対して選定した媒体は、短距離ずつ
走行さたタクシーで使用されこれによつて高濃度
のスラツジ前駆物質の沈積が引き起こされた38℃
で約325SVSの初期粘度を有する使用済みクラン
クケース鉱物性潤滑油組成物であつた。使用され
た油、精製ベース鉱物性潤滑油、粘度指数向上
剤、流動点降下剤及び亜鉛ジアルキルジチオホス
フエート耐摩耗添加剤を含有していた。油は、ス
ラツジ分散剤を全く含有しなかつた。タクシーの
クランクケースを1600〜3200Kmにおいて排出及び
再充填を行なうことによつて、所定量のかかる使
用済み油を得た。 スラツジ抑制卓上試験は、次の態様で行われ
る。上記の使用済みクランクケース油（これは、
色が乳褐色である）は、約39000重力（ｇ）で１
時間遠心分離することによつてスラツジが除かれ
る。次いで、生じた透明な鮮紅色上澄油が不溶性
スラツジ粒子からデカンテーシヨンされ、これに
よつて分離される。しかしながら、上澄油はなお
油溶性スラツジ前駆物質を含有し、そしてこれら
はこの試験によつて用いられる条件下に加熱した
ときの追加的な油不溶性スラツジ沈積物を形成す
る傾向がある。試験しようとする添加剤のスラツ
ジ抑制性は、上澄の使用済み油の各部分に試験し
ようとする特定の添加剤を活性成分基準で0.5、
１又は２重量％の如き少量で加えることによつて
測定される。試験しようとする各混合物の10ｇを
ステンレス鋼製遠心分離管に入れ、そして空気の
存在下に138℃で16時間加熱する。加熱後に、被
試験油を収容する管を冷却し、次いで約39000ｇ
において室温で約30分間遠心分離する。この工程
で生成する新しいスラツジのすべての沈積物を油
から分離する。これは、上澄油をデカンテーシヨ
ンし次いでスラツジ沈積物を25mlのヘプタンで注
意深く洗浄してスラツジからすべての残留油を除
きそして更に遠心分離することによつて行われ
る。試験で形成された新しい固体スラツジの重量
（mg単位）を測定する。これは、残留物を乾燥さ
せそしてこれを計量することによつて行われる。
結果は、追加的な添加剤を含有しないブランク実
験と比較して、分散されたスラツジの％として報
告される。添加剤の存在下に沈殿する新しいスラ
ツジが少ない程、分散されるスラツジ百分率の値
が大きく、そして添加剤はスラツジ分散剤として
有効である。換言すれば、もし添加剤が有効であ
るならば、それは、加熱及び酸化時に形成する新
しいスラツジの少なくとも一部分を油中に安定な
懸濁状態に保ちそれが遠心分離間に沈降しないよ
うにする。上記試験を使用して、上記の窒素中和
スルホネート物質のスラツジ分散活性は、以下の
表において、油中における２重量％活性成分レベ
ルで示される。
【表】 上記の第１表によつて分るように、各例の種々
の中和スルホン化重合体のすべてがスラツジ分散
剤として有効であつた。 例 ７ 約０℃において20.26ｇの95％硫酸を33.24ｇの
無水酢酸と198.93ｇの１，２−ジクロロエタンと
の混合物に加えて合計252.43ｇの硫酸アセチル溶
液を生成することによつて硫酸アセチル溶液を調
製した。この硫酸アセチル溶液の21.38ｇを、100
ｇの“ノーデル1320”と1000mlのヘキサンとの溶
液を収容する反応器に、約14℃の温度において撹
拌しながら約４分間にわたつて滴下した。約1.5
時間後、温度は約34℃に上昇したが、この時に反
応器の下に氷浴を置いて温度を約24℃の周囲温度
に下げた。物質を周囲温度に一夜保つた。次い
で、15mlのイソプロピルアルコールを導入し、そ
して30.57ｇの冷たいイソプロピルアルコール中
に溶解させた9.15ｇのNH3（過飽和）の滴下を開
始した。アンモニア−イソプロピルアルコール添
加を約４分で完了し、そして約1.5時間後、NH3
を反応混合物中にバツブリングさせてアンモニア
包囲（ブランケツト）を一夜維持した。中和重合
体物質を回収し、洗浄しそして乾燥し、しかして
次の日に93ｇの生成物を得た。 例 ８ 500ｇの“ノーデル1320”を5500mlのヘキサン
中に溶解させた。約0.080モルの硫酸アセチルを
含有する96.97ｇのジクロロエタン溶液を撹拌下
に約1.5時間にわたつて加えた。この硫酸アセチ
ルは、約０℃以下で大きいバツチにおいて30.66
ｇの97重量％H2SO4を49.06ｇの無水酢酸と
299.99ｇの１，２−ジクロロエタンとの混合物に
加えて379.71ｇの全量にすることによつて調製さ
れた。反応混合物を一夜保持し、次いで75mlのイ
ソプロピルアルコールを加え、約20分間撹拌し、
次いで68.48ｇの冷たいイソプロピルアルコール
中に溶解させた50mlのNH3を約17分間にわたつ
て加えた。約1.5時間後、混合物を約27℃から約
59℃の温度に温めた。次の日に、通常の態様で物
質を49℃に温め、沈殿させ、洗浄し、過しそし
て乾燥させた。454ｇの生成物が得られた。 例 ９ 例７に関して先に記載したと同様の態様で
EPDMを硫酸アセチルで0.15スルホン化レベルま
でスルホン化し、そして通常の態様でアニリンで
中和し、沈澱させ、過し、洗浄しそして乾燥さ
せて生成物を得たが、これを分析すると、約
0.101重量％の窒素及び約0.50重量％の硫黄を示
した。 EPDMは、約56.2重量％のエチレン、約40.6重
量％のプロピレン及び約3.2重量％の５−エチレ
ン−２−ノルボルネンよりなりそして19.5のムー
ニー粘度（ML100℃）及び約47.5meq／100ｇの
不飽和温（約3.95meq／100ｇの不飽和度を有し
た上記“ノーデル1320”とは対照をなして）を有
していた。 ワニス抑制卓上試験（VIB） 各試験試料は、10ｇの潤滑油及び１又は２重量
％の中和重合体よりなつていた。添加剤が混入さ
れる試験油は、約3200Kmの走行後にタクシーから
得られた市販潤滑油であつた。各々の10ｇ試料を
約140℃において一晩温浸させ、しかる後に遠心
分離してスラツジを除去した。各試料の上澄液に
対して、3.5時間にわたつて約150℃〜室温の加熱
サイクルを約２サイクル／分の頻度で施こした。
加熱間に、約0.7容量％のSO2、1.4容量％のNO及
び残部の空気からなる混合物であるガスを試験試
料にバツブリングさせた。冷却間には、水蒸気を
試験試料にバツブリングさせた。試時期間（試験
サイクルは、添加剤の抑制効果を測定するために
必要時に反復することができる）の紙りに、試料
が収容されている試験フラスコの壁面をワニス抑
制について視覚的に評価する。壁上に付着するワ
ニスの量を１〜11の値まで評点を付けるが、大き
い数程、ワニスの量が多くなる。 SIB及びVIB試験において、分散剤を使用しな
いブランク実験、及び米国特許第3702300号に記
載される如くスチレンと無水マレイン酸との共重
合体をアミン及びアルコールで中和したものであ
る市販VI向上剤−分散剤と一緒に、例４，７，
８及び９の中和スルホン化重合体を試験した。試
験した物質及び試験結果を次の第２表に要約す
る。
【表】 第２表によつて分るように、例４，７，８及び
９の物質は、SIB及びVIB試験において良好な結
果（低い値）を提供しそして市販多機能型VI向
上剤−分散剤よりも良好であつた。ここで、SIB
評点は、10のブランク評点と比較して遠心分離間
に沈澱したスラツジの量を基にしたものであつ
た。例示すると、2.0％の活性成分で例７は、添
加剤を加えない場合（即ち、ブランク実験）に沈
殿したスラツジの僅か24％の沈殿を許容したに過
ぎなかつた。その結果、低い数は、上記のSIB及
びVIB試験における有効性の向上を示す。 例 10 5500mlのヘキサン中に溶解させた500ｇの“ノ
ーデル1320”を96.79ｇの硫酸アセチル錯体の添
加によつてスルホン化した。これは、撹拌される
重合体−ヘキサン混合物に錯体を約１1/2時間に
わたつて加えることによつて行われた。撹拌を更
に約６時間続け、この時に撹拌器を止めそして物
質を窒素包囲下に一夜保つた。次の朝に、75mlの
イソプロピルアルコールを加えた。68.48ｇの冷
たいイソプロピルアルコールと50mlの液体NH3
との溶液を反応器に約17分間にわたつて加えた。
約１1/2時間の混合後、熱を約４2/1時間にわたつ
て加えると、温度は59℃に徐々に上昇したが、こ
こで加熱を止めると、粘性物質が生成された。次
の日に、先に記載したと同様で物質を沈殿させ、
洗浄しそして乾燥させた。同様の態様で、２つの
追加的なバツチを作り、次いでこれらを一緒にし
て複合物質を作り、次いでこれを試験のために使
用した。 処方物 Ａ 全組成物の容量を基にして、ソルベント150ニ
ユートラル鉱物性潤滑油約87.9容量％10重量％の
エチレン−プロピレン共重合体粘度指数（VI）
向上剤と４重量％のフマル酸エステル−酢酸ビニ
ル共重合体とを含有しそして流動点降下剤として
の油濃厚物7.4容量％、酸化防止剤としてのノニ
ルフエノールスルフイド1.0容量％、P2S5を約65
重量％のイソプロピルアルコールと約35重量％の
アミルアルコールとの混合物と反応させ次いで酸
化亜鉛で中和することによつて得られた亜鉛ジア
ルキルジチオホスフエート濃厚物（希釈剤鉱油中
に75重量％の活性成分“a.i”）1.4容量％、米国特
許第4113639号に記載の如くポリエチレンアミン
と反応され、次いでトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタンと反応されたポリイソブテニルこは
く酸無水物と一緒にほう素化処理されたポリイソ
ブテニルこはく酸無水物の無灰分散剤混合物の50
重量％活性成分濃厚物、1.5容量％、及び錆止め
添加剤としての9.2重量％のマグネシウムを含有
しそして400TBN（全塩基価）のCO2過塩基化マ
グネシウムアルキルアリールスルホネート0.8容
量％を含有する完全酸合モーター油組成物を調製
した。 処方物 Ｂ この処方物は、0.7重量％のエチレン−プロピ
レン共重合体の代わりに例10のスルホン化重合体
0.7重量％を使用したこと以外は、処理物Ａと同
じ組成で調製された。添加剤の混合順序は、スル
ホアミノ化EPDM VI向上剤の溶解を促進し且つ
部分ゲル化又は他の添加剤不相容性問題を抑制す
るように工夫された。より具体的に言えば、操作
をベース油及び流動点降下剤の混合から出発し
て、次にノニルフエノールスルフイド、次いで亜
鉛ジアルキルジチオホスフエート、次いで約100
〜110℃の温度に温めながら例10のスルホン化重
合体を加え、そしてこのスルホン化重合体が完全
に溶解したときに次いで分散剤及び過塩基マグネ
シウムスルホネートを加えた。 処方物 B′ スルホン化重合体の油溶液の粘度を下げる際の
アルコールの効果を例示するために、1.4重量部
のヘキサノールを100重量部の処方物Ｂに加えた。 ソルベント150ニユートラルベース油それ自体
並びに処方物Ａ，Ｂ及びB′の粘度特性を次の第
３表に要約する。
【表】 上記によつて分るように、例10の物質（処方物
Ｂ）は、０〓においてエチレン−プロピレンVI
向上剤（処方物Ａ）よりも低い1900センチポイズ
の粘度を与えた。また、処方物Ｂは、210〓にお
いて処方物Ａよりもずつと高い23.29の粘度を与
えた。かくして、エチレン−プロピレン重合体
（処方物Ａ）よりもスルホン化重合体（処方物Ｂ）
で大きい粘度指数向上効果が得られた。 処方物Ｂを慣用のCRCL−38エンジン試験にお
いて酸化について試験した（これは、1972年３月
８日のフエデラル試験法3405.2に相当する）。こ
の試験は、定常状態条件下に48時間作動する単シ
リンダーエンジンで実施される。試験の完了時
に、エンジンをスラツジ及びワニスの形跡につい
て検査し、そしてベアリングを計量して腐食の表
示とする。結果を次の第４表に要約する。 第 ４ 表 検 査 処方物 Ｂ 目標又は完全値 BWL，mq. 11.1 40最高 PSV 9.7 10 ワニス，全 59.2 60 スラツジ，全 59.5 60 第４表によつて分るように、スルホン化重合体
を含む処方物Ｂは、40mgの最大許容値に対して
11.1mgの銅−鉛ベアリング重量損失を与えた。ピ
ストンスカートの評点は9.7と評価されたが、10
が完全にきれいなものである。全ワニス及びスラ
ツジは、ほとんど60の完全評点にあつた。 CRCL−38試験間に試験油の粘度を開始時及び
試験中に210〓で測定した。粘度の低下％を測定
したが、結果を第５表に要約する。
【表】 第５表によつて分るように、新鮮な油は、
78.60SUSの粘度（SAE40等級油に相当する）を
有していた。10時間後、油の試料から揮発物をス
トリツピングすると、66.3SUSの粘度を与え、こ
れに対して対応する未ストリツピング油は
64.55SUSの粘度を与えた。40時間後、粘度は
59.60SUSに低下したが、しかしなおSAE30等級
油としての品質を有していた。 処方物 Ｃ この処方物は、流動点降下剤又はヘキサノール
を全く使用しなかつた以外は、処方物Ｂと類似し
ていた。また、0.70重量％のスルホン化重合体の
代わりに、上記の第２表の市販VI向上剤−分散
剤（アミン及びアルコールで中和された無水マレ
イン酸及びスチレンの共重合体）を1.8重量％
（活性成分基準）が使用されそしてこれに対応し
てベース油が少なかつた。 処方物Ｂ及びシーケンスVCエンジンテスト
（これは、1973年発行のASTM特別技術公報315
〓、133ff頁の“自動車エンジン油を評価するた
めの多シリンダー試験順序”に記載されている）
において試験した。Ｖ−Ｃ試験は、油がスラツジ
を懸濁状態に保つてピストン及び他のエンジン部
材上のワニス付着物の沈積を防止する能力を評価
する。 結果を第６表に要約する。
【表】 第６表によつて分るように、0.7重量％のスル
ホン化重合体を含有する処方物Ｂは、スラツジ、
ピストンスカートワニス（PSV）及びワニスに
関して試験の目標値を満たした。これらの評点は
０〜10の評点値に基いているが、０が最とも悪い
評点で10が完全評点である。処方物Ｂは、その中
のVI向上剤−分散剤スルホン化重合体の活性成
分レベルが僅か0.7重量％であつたけれども、市
販VI向上剤−分散剤の1.8重量％活性成分を含有
する処方物Ｃに十分に匹敵した。 例 11 約43重量％のエチレン、約３重量％の５−エチ
リデン−２−ノルボルネン及び残部のプロピレン
を含有しそして７のムーニー粘度（AL、１＋８、
212〓）を有するEPDM三元重合体の試料を10.16
及び20ミリ当量（meq）のスルホン酸レベルにス
ルホン化し、そしてアンモニア又はＮ−アミノプ
ロピルモルホリン（NAPM）で中和した。 中和スルホン化重合体1.1重量％、ソルベント
150ニユートラル鉱物性潤滑油約88.64重量％、ソ
ルベント330ニユートラル鉱物性潤滑油3.31重量
％、酸化防止剤としてのノニスフエノールスルフ
イド（15重量％の鉱油中に約85重量％活性成分）
1.69重量％、フマル酸ジアルキル−酢酸ビニル共
重合体流動点降下剤の45重量％濃厚物0.20重量
％、P2S5を約65重量％のイソブチルアルコール
と約35重量％のアミルアルコールとの混合物と反
応させ次いで酸化亜鉛で中和することによつて形
成されそして希釈剤鉱油中に約75重量％の活性成
分を含有する亜鉛ジアルキルジチオホスフエート
濃厚物1.83重量％、米国特許第4113639号に記載
される如くポリエチレンアミンと反応され、次い
でトリスヒドロキシメチルアミノメタンと反応さ
れたポリイソブテニルこはく酸無水物と一緒にほ
う素化処理されたポリイソブテニルこはく酸無水
物の無灰分散剤混合物の54重量％活性成分濃厚物
2.16重量％、及び錆止め添加剤としての400TBN
（全塩基価）CO2過塩基化マグネシウムアルキル
アリールスルホネート（約9.2重量％のマグネシ
ウムを含有）1.07重量％を含有する完全配合クラ
ンクケース潤滑用モーター油組成物を調製した。
スルホン化EPDMを含有する上記処方物を、１，
１重量％の未スルホン化EPDM三元重合体を含
有する処方物、及び同様の処方物であるがしかし
その代わり１重量％の市販エチレン−プロピレン
共重合体粘度指数向上剤（EP−VI）及び88.74重
量％のソルベント150ニユートラルオイルを含有
する処方物と比較した。次いで、特定の組成物
を、それらの粘度特性、即ち、210〓における動
粘度（センチストークス）、ASTM−Ｄ−2607−
72法に従つて高せん断コールド・クランキング・
シミユレーター（CCS）下に０℃で測定される粘
度（センチポイズ）、及びミニロータリー
（MiniRotary）粘度計を使用して−22〓で測定さ
れる粘度（センチポイズ）について試験し、更に
ASTM流動点及びASTM音波せん断破壊につい
て試験した。得られた結果を次の表に要約する。
【表】 第７表によつて分るように、スルホン化及び中
和は、重合体の０〓粘度又はその−22〓粘度にほ
とんど影響を及ぼさないがしかし210〓での粘度
上昇に大きな影響を及ぼす。この低温粘度上の利
益を持つのが極めて望ましい。と云うのは、低温
における低粘度は寒冷気候でのエンジンの冷間始
動を容易にし、これに対してエンジン作動間の油
滑を容易にし且つ油の使用を最少限にするために
は高い210〓粘度が望まれ、そしてこの効果が大
きい程、得ることのできる油の相互等級付け（ク
ロスグレーデイング）が広くなり例えば10W−50
又はそれ以上に広くなる（第３表参照）。スルホ
ン化重合体は、同じ210〓粘度レベルに処方した
ときに良好な低温粘度を有したという点で市販エ
チレン−プロピレンVI向上剤よりも優れていた
ことが分る。かくして、16meqまでスルホン化し
そしてアンモニアで中和した重合体は、コールド
クランキングシミユレーターにおいて０℃でEP
−VI重合体の2840cPの高い粘度に比較して
2400cPの粘度を与えたしたとえ両方の処方物の
210〓粘度がほとんど同じであつたとしても）。ま
た、スルホン化重合体処方物の流動点も良好であ
つた。約25〜約55重量％のエチレンを含むスルホ
ン化重合体例えばEPDMは、流動点降下剤を必
要とする油中で使用するのに特に好ましい。とい
うのは、約55重量％よりも高いエチレン含量は、
エチレン共重合体例えばEPDMを多くの慣用流
動点降下剤及び（又は）ワツクスと悪く相互作用
させる傾向があるからである（例えば、米国特許
第3691078号を参照されたい）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 過半量の潤滑油と、脂肪族C2〜C50オレフイ
    ン重合体を塩素不含スルホン化剤でスルホン化し
    そして該スルホン化重合体をアンモニア、アンモ
    ニウム塩及びアミンよりなる群から選定される中
    和剤で少なくとも一部分中和することによつて形
    成された数平均分子量が5000〜1000000の範囲内
    の炭化水素可溶性VI向上剤−分散剤イオン性重
    合体とを含む潤滑油組成物。 ２ オレフイン重合体が、スルホン化重合体100
    ｇ当り１〜60ミリ当量のSO3H基レベルにスルホ
    ン化された特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ オレフイン重合体が、過半重量割合のC2〜
    C18脂肪族オレフインを含み、10000〜200000の範
    囲内の数平均分子量を有し、しかも0.03〜1.44重
    量％の硫黄含量を有するようにスルホン化され、
    そしてスルホン酸単位の少なくとも25モル％が
    0.005〜2.5重量％の窒素を含有するイオン性重合
    体を形成するように中和される特許請求の範囲第
    １項又は２項記載の組成物。 ４ スルホン化重合体が、２〜60個の全炭素原子
    および１〜12個の窒素原子を持つアミンで50〜
    100％中和される特許請求の範囲第１〜３項のい
    ずれかに記載の組成物。 ５ スルホン化重合体が、アンモニア又はアンモ
    ニウム塩で５〜100％中和される特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載の組成物。 ６ 過半量の鉱物性潤滑油及び0.01〜10重量％の
    イオン性重合体を含む特許請求の範囲第１〜５項
    のいずれかに記載の組成物。 ７ イオン性重合体が、エラストマーエチレン−
    プロピレン−ジエン三元重合体又はブチルゴムか
    ら形成される特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
    かに記載の組成物。 ８ スルホン化重合体がポリエチレンアミンで中
    和される特許請求の範囲第１〜４項又は６〜７項
    のいずれかに記載の組成物。 ９ スルホン化重合体がヒドロキシアミンで中和
    される特許請求の範囲第１〜４項又は６〜７項の
    いずれかに記載の組成物。 １０ ヒドロキシアミンがトリスヒドロキシメチ
    ルアミノメタン又は２，2′，2″−ニトリロトリエ
    タノールである特許請求の範囲第９項記載の組成
    物。 １１ アミンがトリエチルアミンである特許請求
    の範囲第８項記載の組成物。 １２ 酸化防止剤、亜鉛ジヒドロカルビルジチオ
    ホスフエート耐摩耗添加剤、アルカリ土類金属で
    過塩基化したアルキルアリールスルホネート、流
    動点降下剤及び無灰分散剤も含むクランクケース
    モーター油組成物である特許請求の範囲第１項記
    載の潤滑油組成物。 １３ 重合体が、アンモニアで中和したエチレン
    とプロピレンとプロピレンとジエンとの三元重合
    体である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
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