JPH0332778B2

JPH0332778B2 -

Info

Publication number: JPH0332778B2
Application number: JP5905483A
Authority: JP
Inventors: Naoya Ogata; Kohei Sanai; Chiaki Azuma; Kyoshi Oguchi; Yoichi Takahashi; Tomihiro Nakada
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1991-05-14
Also published as: JPS59184336A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、LSI、超LSI等の高密度集積回路ある
いはそれ等の製造に用いるフオトマスクの製造の
際のリングラフイー工程で用いられる微細パター
ン形成に適したレジスト材料に関し、更に詳しく
は電離放射線に対して高感度かつ高解像性であり
硬化後には耐エツチング性に優れたレジスト膜を
与える新規なネガ型レジスト材料に関する。周知のように、近年、半導体集積回路等の高性
能化、高集積度化への要求は一層増大している。
このためリソグラフイー技術としては、従来の紫
外線を用いたフオトリソグラフイーに代つて、よ
り波長が短かく高エネルギーである電離放射線、
すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビーム等を用い
るリソグラフイーにより超微細なパターン加工技
術を確立する努力が払われている。一方、このような線源の変更による超微細リソ
グラフイー技術を可能とするためには、使用され
るレジスト材料もそれに応える特性を有するもの
でなければならない。一般に高エネルギーの電離
放射線を用いる超微細リソグラフイーに使用する
レジスト材料には次のような特性が要求される。 (イ) 電離放射線に対して高感度であること。 (ロ) 高解像性であること。 (ハ) 均質な薄膜の形成が可能であること。 (ニ) 高密度の微細パターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため耐ドライエツチング性に
優れること。 (ホ) 現像性が優れること。従来、上述した目的で用いる電離放射線感応レ
ジストとしては、数多くのものが開発されてお
り、これらは、電離放射線の照射によつて崩壊反
応を起して照射部が可溶化するポジ型と、電離放
射線の照射によつて架橋反応を起し照射部が不溶
化するネガ型とに分類される。これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性
範囲が狭く、また耐ドライエツチング性が弱いと
いう欠点を有している。これに対し、ネガ型レジ
ストは、これらの点において、ポジ型よりは優れ
ているものが多い。以来、開発されているネガ型レジストの代表的
なものとしては、ポリグリシジルメタクリレート
系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレ
ート共重合体系、不飽和カルボン酸−メタクリレ
ート共重合体系などがある。しかしながら、これ
らのネガ型レジストも実用上いくつかの欠点を有
し、必ずしも満足なものとはいい難い。たとえ
ば、グリシジルメタクリレート系レジストは、高
感度を有しているものの、描画パターンの縁部に
スカムが多く発生するため解像力が低下し、実用
的には2.0μm程度の解像度しか得られない。また
上記レジストはいずれも耐ドライエツチング性が
低く（ドライエツチングに際しての膜厚の減少が
大である）、高密度の微細パターン化に不可欠な
ドライエツチングプロセスの適用が困難であると
いう欠点を有している。上述した事情に鑑み、本発明は、高感度でかつ
耐ドライエツチング性に優れ、高解像度を達成し
得る新規な型の電離放射線感応ネガ型レジストを
提供することを目的とする。本発明者らは、上述の目的で既に一つの電離放
射線感応ネガ型レジストを開発している（和昭56
年特許願第161431号）。すなわち、このレジスト
は、一般式（式中、Ｒは少なくとも一の二価の有機基）で
表わされる繰り返し単位を有するポリアミド重合
体もしくは他のモノマーとの共重合体またはこれ
と相溶性の他の重合体との混合物からなることを
特徴とするものである。本発明のレジストは、上記レジストの一種に相
当するものであり、上記式中のＲが側鎖に二重結
合を有する有機基である場合に著しい感度の上昇
が得られるとの知見に基づいている。すなわち、
本発明の電離放射線感度ネガ型レジストは、上記
一般式（式中Ｒは側鎖に二重結合を有する二価の
有機基）で表わされる繰り返し単位を有するポリ
アミド重合体若しくは上記繰り返し単位に加えて
他のモノマーに由来する繰り返し単位を有するポ
リアミド共重合体またはこれと相溶性の他の重合
体との混合物からなることを特徴とするものであ
る。以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の
記載において、組成を表わす「％」および「部」
は特に断らない限り重量基準とする。上記式で表わしたポリアミド重合体の側鎖に二
重結合を有する基Ｒは、たとえば、不飽和ジカル
ボン酸又はその塩化物等から誘導されるものであ
り、より具体的には、たとえば、

【式】

【式】（ここでｍは１〜20 の整数、ｎは０又は１〜20の整数）などの側鎖に
二重結合を有する不飽和炭化水素基が好ましい例
として挙げられる。ｍ，ｎが20を越えると、各分
子の基Ｒ間の疎水結合により形成されるドメイン
構造が大きくなり過ぎ不飽和ジカルボン酸等の反
応性が乏しくなり、またレジストとしての適切な
溶媒の溶解性に問題が生ずるため、ｍ，ｎの上限
は20までに抑えるのが適当である。基Ｒは、上記
例示した基の一つに限らず、二つ以上であること
ができる。すなわち、ポリアミド重合体は、見か
け上共重合体の構造を取り得る。上記したポリアミド重合体の製造は既知の方法
によつて行うことができる。たとえば、 J.Polym.Sci163035−3038（1978）に記載されるよ
うに、α−アミノ−ε−カプロラクタムの還元に
より得られた式で表わされる３−アミノ−ペルヒドロアゼピン
（APA）と、式ClOR¹OCl（R¹は−CO−Ｒ−CO−
に相当する）で表わされる二価の酸塩化物とを、
塩基等の酸受容体の存在下に、界面反応によりあ
るいは溶液中で縮重合させることにより得られ
る。また、他の繰り返し単位を有するポリアミド共
重合体は、上記の側鎖に二重結合を有する二価の
酸塩化物の一部を側鎖に二重結合を有さない二価
の酸塩化物で置きかえ、あるいはこれに加えて
APAの一部をジアミンで置き換えて共縮重合を
行うことにより得られる。上記のような反応により分子量10000〜1000000
のポリアミド重合体（共重合体を含む）が得られ
る。本発明のレジストは、上記のポリアミド重合体
単独が好ましいが、必要に応じてこれと相溶性が
良く且つ溶解性の良い他の重合体との混合物とす
ることもできる。このような重合体の例としては
６−ナイロン，６，６−ナイロン等の脂肪族ポリ
アミドをエポキシ化合物と反応させグラフト化に
より可溶性としたもの等が挙げられる。混合物と
して用いる場合、上記式で表わされるベルヒドロ
アゼピン環を有するポリアミド重合体は、他の重
合体との合計の量の50％以上で用いることが好ま
しい。次に本発明のレジストを用いて、リソグラフイ
ーを行う方法について説明する。まず、本発明のレジストを、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール；クロロホルム、メチ
ルセロソルブなどに溶解して塗布に適した粘度を
有する５〜15％程度のレジスト溶液として調製す
る。次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体
基板もしくはマスク基板上にスピンナーコーテイ
ング法等の常法により均一に塗布し、プリベーク
処理を施して厚さ0.1〜2μm程度のレジスト膜を
形相する。プリベーク条件は使用した溶媒の種類
にもよるが、低級アルコールの場合、一般に温度
70〜90℃、時間20〜40分程度が適している。続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従つ
て電子線、軟Ｘ線等の電離放射線を照射してパタ
ーン描画を行い、更に現像液で処理して未照射部
のレジスト膜を選択的に溶解除去することにより
レジストパターンを形成する。現像液としては、
メタノール、エタノール等の低級アルコール、あ
るいはこれら低級アルコールとベンゼン、クロロ
ホルム等との混合溶媒が好適に用いられる。現像後のレジストパターンを有する基板には、
必要に応じて更にポストベーク処理およびスカム
除去処理を施した後、エツチングを行い、基板の
露出部にエツチングパターンを形成する。ポスト
ベーク処理は、たとえば温度120〜140℃、時間20
〜40分の条件で行い、またスカム除去処理は、た
とえば酸素プラズマを用い圧力0.9〜1Torr、出
力100Wの条件で１〜２分処理することにより、
行える。エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチングのいずれも適用可能であるが、高集積度
の半導体基板、マスク基板等の加工には、微細パ
ターン化に適したドライエツチングの方が適して
いる。前述したように、本発明のレジストの架橋
膜は、耐ドライエツチング性に優れるので、この
点で特に好ましい。たとえば、本発明のレジスト
のパターン化膜をクロムマスク基板上に形成し、
四塩化炭素等の塩素系のガスによりクロム露出部
をドライエツチングする場合、レジスト膜の膜ベ
リ速度は、耐ドライエツチング性が最も優れてい
るノボラツク系フエノール樹脂からなるフオトレ
ジストのそれと同等の値が得られる。特に基Ｒの
一部をテレフタル酸に由来する基で置換したポリ
アミド共重合体は、優れたドライエツチング性を
示す。また、本発明のレジスト膜は、物理的ない
しは機械的特性も一般に優れている。エツチング後、残存するレジストパターンを剥
離等により除去すれば、リソグラフイー工程の１
サイクルが終了する。上述したように本発明によれば、特に高感度で
高解像力を有するとともに耐ドライエツチング性
に優れるため、微細パターン化のためにドライエ
ツチングを必須とする高集積度の半導体回路ある
いはフオトマスクの製造に好適な実用性の高い電
離放射線感応ネガ型レジストが提供される。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
する。実施例１３−アミノ−ベルヒドロアゼピン（APA）
13.6g（0.12モル）を0.24モルの水素化ナリウムを
含む水溶液600cm³に溶解し、これを、２−メチレ
ングルタル酸クロリド21.7g（0.12モル）をベンゼ
ン600cm³中に溶解したものとともに反応器に入れ、
外部を氷冷しながら高速撹拌し５分間の界面重合
を行つた。生成した沈殿を過により回収し、メ
タノールに溶解し、多量の水で再沈殿させて、
過回収することにより、下記の式で表わされる重
合物（APA−MGAC）を得た。上記ポリマーの0.1g／10c.c.濃度酸溶液の30℃の
ηsp／Ｃ（ただし、ηspは比粘度、Ｃは濃度〔ｇ／
c.c.〕）は44cm³／ｇとなり、分子量は約１万と推定
される。上記ポリマーをメチルセロソルグに溶解し、
0.2μmのフイルターで過して濃度６％のレジス
ト溶液を得た。このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法により塗布し、90℃で30分
間プリベークして厚さ6000Åの均一なレジスト膜
を得た。次に、このレジスト膜に、ビーム径
0.25μm、エネルギー10KeVの電子線を照射した。
露光量を変化させて照射を行つた後、メタノール
に60秒浸漬して現像し、更に水とイソプロピルア
ルコールとの１：１混合液に30秒浸漬してリンス
したのちの残膜率を露光量に対してプロツトして
感度曲線とし現像後の残膜率が50％となる露光量
をもつて感度とした。このレジストの感度は、
3.0×10^-6クーロン／cm²であつた。更に、このレジストを用い、上記と同様にして
クロムマスク基板上に厚さ6000Åのレジスト膜を
得、これにビーム径0.5μm、加速電圧10kVの電
子線を用い3.0×10^-6クーロン／cm³の照射量で照
射してパターン描画を行つた。更にこのレジスト
膜をメタノール１分間処理して現像し、水とイソ
プロピルアルコールとの１：１混合溶液で30秒間
洗浄してレジストパターンを形成した。次に、得られたレジストパターンを有する基板
を140℃で30分間ポストベークした後、圧力
1Torr、出力100Wの酸素プラズマにより１分間
のスカム除去処理をした。この基板について圧力
３×10^-1Torr、出力300WでCCl₄とO₂の７：２混
合ガスを用いた反応性スパツタエツチングにより
クロム膜の露出部を５分間エツチングした。レジ
ストパターンの膜べり速度は260Å／分であり、
十分な耐ドライエツチング性を示した。エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
よりなる剥膜液に70℃で５分間浸漬した後、レジ
ストパターンを剥膜し、各1μmのラインとスペー
スからなるクロムパターンを有するフオトマスク
を得た。実施例２２−メチレングルタル酸クロリド21.7g（0.12モ
ル）に代えて、アジピン酸クロリド11g（0.06モ
ル）とイタコン酸クロリド10.0g（0.06モル）との
混合物を用いる以外は、実施例１の操作を繰り返
すことにより、下式に相当する重合物（APA−
IC−AC）を約60％の収率で得た。（ただし、ｍ，ｎは、共重合体中に含まれるユ
ニツト数の比（すなわち組成比）のみを示すもの
であり、実際にはランダム共重合体となつてい
る。）得られた共重合体の、濃硫酸0.1g／10cm³溶液の
30℃における溶液粘度は50cm³／ｇであり、推定分
子量は約12000であつた。得られた共重合体の組成比ｍ／ｎは５／５であ
つた。得られたポリマーをエチルセロソルブアセテー
トに溶解し、0.2μmのフイルターで過して濃度
８％のレジスト溶液を得た。このレジスト溶液をシリコン酸化膜の上に3000
Åのポリシリコンを成長させてなるシリコンウエ
ハー上にスピンコーテイング法により塗布し、90
℃、30分間プリベークして厚さ5000Åの均一なレ
ジスト膜を得た。次にこのレジスト膜にビーム径
0.25μm、エネルギー10KeVの電子線を照射量5.0
×10^-6クーロン／cm²になるよう照射してパターン
描画を行ない、描画後、メタノールで１分間処理
して現像し、イソプロピルアルコールで30秒間洗
浄してレジストパターンを形成した。次にレジストパターンを形成したシリコンウエ
ハーを140℃、30分間ポストベークした後、実施
例１と同様にしてプラズマによりスカム除去を行
ない、次いでCF₄に２％のO₂を混合したガスを用
い、2Torr、出力300Wの条件で実施例１と同様
なドライエツチングした。ドライエツチング後、基板を酸素プラズマを用
い、5Torr、300Wの条件で処理してレジストを
剥離し、巾0.5μmの線と巾0.5μmの間隙が順に繰
り返したポリシリコンのパターンを得た。実施例３２−メチレングルタル酸クロリド21.7g（0.12モ
ル）に代えて、テレフタル酸クロリド12.2g（0.06
モル）と２−メチレングルタル酸クロリド10.9g
（0.06モル）との混合物を用いる以外は、実施例
１の操作を繰り返すことにより、下式に相当する
重合物（APA−MGAC−TC）を約70％の収率
で得た。（ただし、ｍ，ｎは実施例２で述べたのと同じ
意味を有する。）得られた共重合体の、濃硫酸0.1g／cm³溶液の30
℃における溶液粘度は70cm³／ｇであり、推定分子
量は約15000であつた。得られた共重合体の組成比ｍ／ｎは３／７であ
つた。この共重合体の８％メチルセロソルブ溶液
をクロム基板上に2500回転／分の回転速度でスピ
ンコーテイングし、120℃、30分間の条件でプリ
ベークを行つて膜厚6000Åの均一な塗膜を得た。
次にこの塗膜にエネルギー10KeVの電子ビーム
を用いて照射量を変えて種々のパターンを描画
し、描画後メタノールに60秒間浸漬して現像し、
イソプロピルアルコールに30秒間浸漬してリンス
を行いレジストパターンを得た。この実施例では
残存膜厚が50％となる電子ビームの照射量は4.5
×10^-6クーロン／cm²であつた。次に上記のレジスト溶液を用い、クロム基板上
に膜厚4000Åの均一な塗膜を上記と同様にして作
成した後、120℃、30分間の条件でプリベークし、
次いでエネルギー10KeV、ビーム径0.5μmの電子
ビームを用いて描画を行ない、上記と同様に現
像・リンスし、その後、140℃、30分間の条件で
ポストベークした。このようにしてレジストパタ
ーンの形成されたクロム基板をCCl₄：O₂＝３：
１のガスを用い、0.3Torr、300Wの条件で８分
間ドライエツチングし、1μm巾のCrのパターン
を得た。この実施例のレジストはドライエツチングによ
る膜減り量が200Å／minであり、耐プラズマ性
が高いものであつた。その他の実施例および比較例出発原料としてのメチレングルタル酸クロリド
の代りに、それぞれほぼ同モルの、トランス−２
−ブテン−１，４−ジカルボン酸クロリドを用い
て得たポリマー（APA−HC）、トランス−２−
ブテン−１，４−ジカルボン酸クロリドおよびテ
レフタル酸クロリドの混合物を用いて得たポリマ
ー（APA−HC−TC）、メチレングルタル酸クロ
リドとセバシン酸クロリドとの混合物を用いて得
たポリマー（APA−MGAC−SC）、メチレング
ルタル酸クロリドとアジピン酸クロリドとの混合
物を用いて得たポリマー（APA−MGAC−AC）
の性状また、これらポリマーの感度（50％残膜
率）およびγ値（50％残膜率）での測定結果を実
施例１〜３のポリマーの結果とともに表−１に示
す。

【表】なお、上記実施例、比較例において用いたメチ
レングルタル酸は以下の方法により得られたもの
である。すなわち、メチレングルタル酸（MGA）60g
（0.42mol）と塩化チオニル250g（2.1mol）を500
cm³ナス型フラスコに加え、60℃で15時間還流し
た。反応後、未反応の塩化チオニルを除去した
後、２回減圧蒸留を行つた。尚、一回目の蒸留の
時に少量のラジカル禁止剤である塩化第一銅を加
えて行つた。メチレングルタル酸は45％の収率で得られ、そ
の２mmHgでの沸点は72〜73℃であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは側鎖に二重結合を有する二価の有
機基）で表わされる繰り返し単位を有するポリア
ミド重合体若しくは上記繰り返し単位に加えて他
のモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリ
アミド共重合体またはこれと相溶性の他の重合体
との混合物からなることを特徴とする電離放射線
感応ネガ型レジスト。