JPH0332782B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0332782B2 JPH0332782B2 JP57089219A JP8921982A JPH0332782B2 JP H0332782 B2 JPH0332782 B2 JP H0332782B2 JP 57089219 A JP57089219 A JP 57089219A JP 8921982 A JP8921982 A JP 8921982A JP H0332782 B2 JPH0332782 B2 JP H0332782B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- developer
- hydrogen
- pattern
- containing alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤に
関する。 現在、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線などのエネルギー線に感ずる化合物は多くの
分野に利用されており、印刷、塗料、フオトレジ
ストなどの工業的に広く実用化され、特に印刷工
業、半導体工業などにおけるパターン形成材料と
して重要な役割を果している。 一般にこれらパターン形成材料としては例えば
ポリ桂皮酸ビニル、アジド化合物を含むノボラツ
ク樹脂、天然ゴム、環化ポリイソプレン、ポリア
クリル酸エステル、ポリビニルアルコール、シラ
ン化合物、カルコゲナイトガラスなどが検討され
ている。これらの化合物は水溶液又は有機溶液と
して使用され、目的の基板上に塗布、乾燥され、
溶媒を蒸発させて、その被膜を得、次いで被膜上
にエネルギー線を照射してパターンを描画し、更
に現像することにより基板の被膜上にパターンを
形成させる。 現像液としては感光性化合物の被膜においてエ
ネルギー線の照射された部分と照射されていない
部分における溶解速度の差を利用して、溶解速度
の差の著しく異なる溶剤が用いられ、一般的には
それぞれの感光性化合物に適した現像液が用いら
れている。しかしながら最近の印刷工業において
は一層の鮮明さが要求され、更に半導体工業にお
いても軽量化、大容量化に伴なつてパターンの微
細化が進み、そのパターンを忠実に鮮明に転写す
ることが増々要求されている。しかるに従来の現
像液では現像後のパターンのキレが悪く、更には
スカムの発生を生じ、斯かる要望には応え難くな
つてきた。斯かる状態の発生を防ぐために現像温
度を高くしたり、強現像液を使用したり、あるい
は現像時間を長くするなどの工夫もされている。
しかしこのような厳しい条件で現像を行うとパタ
ーンがしばしば崩れてしまう欠点がある。 本発明の目的は通常の現像条件で忠実、鮮明な
転写が可能な像鮮明性増大剤を提供することにあ
る。 本発明者は溶解速度差現像液として通常用いら
れている現像液に少量の含フツ素アルコールを添
加することにより本発明の目的が達成されること
を見い出した。 即ち本発明は含フツ素アルコールを有効成分と
する溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤に係る。 本発明によれば特に微細パターンを得るに際し
てパターンのキレに優れ、スカムの発生が殆どな
いか又は全く生ぜず、忠実且つ鮮明な転写を行う
ことが可能である。更に残つた被膜を転写後に基
板から溶媒で除去するとき被膜の痕跡を残さない
という優れた効果をも伴う。 本発明で使用される含フツ素アルコールとして
は水酸基を有する炭化水素又はその誘導体であつ
て、その水素の１部がフツ素原子により置換され
た各種の化合物を挙げることができる。好適な具
体例としては式 Ｘ（CF2）lC（R1）（R2）（CH2）mOH、
（CF3）3COH、 CF3CF2O（CF2CF2O）nCF2CH2OH又は CF3CF2CF2O〔CF（CF3）CF2O〕nCF（CF3）
CH2OH （Ｘは水素、フツ素、CF3CHF、（CF3）2CH又
は（CF3）2CF、R1及びR2は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基、ｌは０〜10、ただしＸが水素の
とき、ｌは１〜10、ｍは０〜４、ｎは０〜３の整
数を示し、式中のフツ素の１部又はOH基以外の
水素の１部はフツ素以外のハロゲンにより置換さ
れていてもよい。）で表わされる化合物を例示で
きる。尚、フツ素以外のハロゲンとして塩素、臭
素を例示できる。含フツ素アルコールの添加量は
多いと感光性化合物被膜の感度度を低下させた
り、微細パターンを基板より浮き上がらせたり、
被膜を剥離させてしまうことがあるため少量とす
る必要がある。通常添加量は現像液中約0.001〜
４％（重量％、以下同様）とするのが良く、約
0.005〜２％が好ましい。 本発明の像鮮明性増大剤は従来公知の溶解速度
差現像液に添加することができる。斯かる従来の
現像液は公知の各種の溶媒からなるものである。
斯かる溶媒の例としては、アルカリなどの水溶
液、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭
化水素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸イソ
アミル等のエステル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル、その他ジメチルホルムアミド等の種々の
溶媒が例示できる。これらの溶媒は現像液とし
て、それぞれ単独又は混合されて、感光性化合物
の分子量、所望の感度などによつて適宜選択さ
れ、また、現像温度および時間も現像液の種類や
重合体の分子量により適宜定められる。本発明の
像鮮明性増大剤を添加した現像用組成物による現
像は、前記の感光性化合物に応じる従来公知の溶
解速度差現像液の現像条件でまたはその附近の条
件で適宜行なえばよい。現像後はリンスを行い、
乾燥、場合によつては焼成することにより所望の
パターンが形成される。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものではない。 実施例 １ 分子量80万のポリ−２，２，３，４，４，４−
ヘキサフルオロブチルメタクリレート（PFBM
という）の８％メチルイソブチルケトン
（MIBK）溶液をレジスト溶液として、これをシ
リコンウエハー上にスピンコーテイングして膜厚
が0.45μとなるように塗装した。次いで140℃で30
分間プリベークして溶剤を蒸発させレジスト被膜
を得た。 次にERE−302型電子線描画装置（エリオニク
ス社製）を用いて該レジスト被膜に加速電圧
20KV、電流密度１×10-9A／cm2の電子線を照射
時間を種々変化させて照射し、32μのラインアン
ドスペースを描画した。この試料を
HCF2CF2CH2OHを0.2重量％添加したMIBK：
IPA（イソプロパノール）が１：150（容量比）の
現像液に120秒間浸漬して現像し、直ちにIPAに
60秒間浸漬して洗浄した。レジスト被膜の感度は
４×10-7C／cm2、γ値は4.5であつた。 以上により得られたパターンの断面の倍率１万
倍の電子顕微鏡写真を第１図として示す。また比
較のために含フツ素アルコール
（HCF2CF2CH2OH）を添加しなかつた他は実施
例１と同様にして得たパターン（比較例１）の断
面の同様倍率１万倍の電子顕微鏡写真を第２図と
して示す。第１〜２図の写真から、含フツ素アル
コールを添加した現像液を用いて得られたパター
ンの断面のキレが優れ、スカムの少ないことが明
らかである。 また上記実施例１のパターンをエツチングした
後、MIBKでレジスト被膜を除去して、400倍顕
微鏡で観察したところ、全く被膜の痕跡を残して
いなかつた。 実施例 ２〜５ 第１表に記載の感光性材料、照射及び現像条件
以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを
得た。得られたレジストパターンの特性を同様第
１表に示す。得られたパターンはいずれも含フツ
素アルコールを添加しない現像液を用いた場合よ
り断面のキレに優れスカムの発生は殆どみられな
かつた。 【表】
関する。 現在、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線などのエネルギー線に感ずる化合物は多くの
分野に利用されており、印刷、塗料、フオトレジ
ストなどの工業的に広く実用化され、特に印刷工
業、半導体工業などにおけるパターン形成材料と
して重要な役割を果している。 一般にこれらパターン形成材料としては例えば
ポリ桂皮酸ビニル、アジド化合物を含むノボラツ
ク樹脂、天然ゴム、環化ポリイソプレン、ポリア
クリル酸エステル、ポリビニルアルコール、シラ
ン化合物、カルコゲナイトガラスなどが検討され
ている。これらの化合物は水溶液又は有機溶液と
して使用され、目的の基板上に塗布、乾燥され、
溶媒を蒸発させて、その被膜を得、次いで被膜上
にエネルギー線を照射してパターンを描画し、更
に現像することにより基板の被膜上にパターンを
形成させる。 現像液としては感光性化合物の被膜においてエ
ネルギー線の照射された部分と照射されていない
部分における溶解速度の差を利用して、溶解速度
の差の著しく異なる溶剤が用いられ、一般的には
それぞれの感光性化合物に適した現像液が用いら
れている。しかしながら最近の印刷工業において
は一層の鮮明さが要求され、更に半導体工業にお
いても軽量化、大容量化に伴なつてパターンの微
細化が進み、そのパターンを忠実に鮮明に転写す
ることが増々要求されている。しかるに従来の現
像液では現像後のパターンのキレが悪く、更には
スカムの発生を生じ、斯かる要望には応え難くな
つてきた。斯かる状態の発生を防ぐために現像温
度を高くしたり、強現像液を使用したり、あるい
は現像時間を長くするなどの工夫もされている。
しかしこのような厳しい条件で現像を行うとパタ
ーンがしばしば崩れてしまう欠点がある。 本発明の目的は通常の現像条件で忠実、鮮明な
転写が可能な像鮮明性増大剤を提供することにあ
る。 本発明者は溶解速度差現像液として通常用いら
れている現像液に少量の含フツ素アルコールを添
加することにより本発明の目的が達成されること
を見い出した。 即ち本発明は含フツ素アルコールを有効成分と
する溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤に係る。 本発明によれば特に微細パターンを得るに際し
てパターンのキレに優れ、スカムの発生が殆どな
いか又は全く生ぜず、忠実且つ鮮明な転写を行う
ことが可能である。更に残つた被膜を転写後に基
板から溶媒で除去するとき被膜の痕跡を残さない
という優れた効果をも伴う。 本発明で使用される含フツ素アルコールとして
は水酸基を有する炭化水素又はその誘導体であつ
て、その水素の１部がフツ素原子により置換され
た各種の化合物を挙げることができる。好適な具
体例としては式 Ｘ（CF2）lC（R1）（R2）（CH2）mOH、
（CF3）3COH、 CF3CF2O（CF2CF2O）nCF2CH2OH又は CF3CF2CF2O〔CF（CF3）CF2O〕nCF（CF3）
CH2OH （Ｘは水素、フツ素、CF3CHF、（CF3）2CH又
は（CF3）2CF、R1及びR2は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基、ｌは０〜10、ただしＸが水素の
とき、ｌは１〜10、ｍは０〜４、ｎは０〜３の整
数を示し、式中のフツ素の１部又はOH基以外の
水素の１部はフツ素以外のハロゲンにより置換さ
れていてもよい。）で表わされる化合物を例示で
きる。尚、フツ素以外のハロゲンとして塩素、臭
素を例示できる。含フツ素アルコールの添加量は
多いと感光性化合物被膜の感度度を低下させた
り、微細パターンを基板より浮き上がらせたり、
被膜を剥離させてしまうことがあるため少量とす
る必要がある。通常添加量は現像液中約0.001〜
４％（重量％、以下同様）とするのが良く、約
0.005〜２％が好ましい。 本発明の像鮮明性増大剤は従来公知の溶解速度
差現像液に添加することができる。斯かる従来の
現像液は公知の各種の溶媒からなるものである。
斯かる溶媒の例としては、アルカリなどの水溶
液、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭
化水素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール、酢酸エチル、酢酸イソ
アミル等のエステル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル、その他ジメチルホルムアミド等の種々の
溶媒が例示できる。これらの溶媒は現像液とし
て、それぞれ単独又は混合されて、感光性化合物
の分子量、所望の感度などによつて適宜選択さ
れ、また、現像温度および時間も現像液の種類や
重合体の分子量により適宜定められる。本発明の
像鮮明性増大剤を添加した現像用組成物による現
像は、前記の感光性化合物に応じる従来公知の溶
解速度差現像液の現像条件でまたはその附近の条
件で適宜行なえばよい。現像後はリンスを行い、
乾燥、場合によつては焼成することにより所望の
パターンが形成される。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例
のみに限定されるものではない。 実施例 １ 分子量80万のポリ−２，２，３，４，４，４−
ヘキサフルオロブチルメタクリレート（PFBM
という）の８％メチルイソブチルケトン
（MIBK）溶液をレジスト溶液として、これをシ
リコンウエハー上にスピンコーテイングして膜厚
が0.45μとなるように塗装した。次いで140℃で30
分間プリベークして溶剤を蒸発させレジスト被膜
を得た。 次にERE−302型電子線描画装置（エリオニク
ス社製）を用いて該レジスト被膜に加速電圧
20KV、電流密度１×10-9A／cm2の電子線を照射
時間を種々変化させて照射し、32μのラインアン
ドスペースを描画した。この試料を
HCF2CF2CH2OHを0.2重量％添加したMIBK：
IPA（イソプロパノール）が１：150（容量比）の
現像液に120秒間浸漬して現像し、直ちにIPAに
60秒間浸漬して洗浄した。レジスト被膜の感度は
４×10-7C／cm2、γ値は4.5であつた。 以上により得られたパターンの断面の倍率１万
倍の電子顕微鏡写真を第１図として示す。また比
較のために含フツ素アルコール
（HCF2CF2CH2OH）を添加しなかつた他は実施
例１と同様にして得たパターン（比較例１）の断
面の同様倍率１万倍の電子顕微鏡写真を第２図と
して示す。第１〜２図の写真から、含フツ素アル
コールを添加した現像液を用いて得られたパター
ンの断面のキレが優れ、スカムの少ないことが明
らかである。 また上記実施例１のパターンをエツチングした
後、MIBKでレジスト被膜を除去して、400倍顕
微鏡で観察したところ、全く被膜の痕跡を残して
いなかつた。 実施例 ２〜５ 第１表に記載の感光性材料、照射及び現像条件
以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを
得た。得られたレジストパターンの特性を同様第
１表に示す。得られたパターンはいずれも含フツ
素アルコールを添加しない現像液を用いた場合よ
り断面のキレに優れスカムの発生は殆どみられな
かつた。 【表】
第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び比較
例１で得られたパターンの断面の電子顕微鏡写真
である。
例１で得られたパターンの断面の電子顕微鏡写真
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含フツ素アルコールを有効成分とする溶解速
度差現像液の像鮮明性増大剤。 ２ 含フツ素アルコールが式 Ｘ（CF2）lC（R1）（R2）（CH2）mOH、
（CF3）3COH、 CF3CF2O（CF2CF2O）nCF2CH2OH又は CF3CF2CF2O〔CF（CF3）CF2O〕nCF（CF3）
CH2OH （Ｘは水素、フツ素、CF3CHF、（CF3）2CH又
は（CF3）2CF、R1及びR2は水素又は炭素数１〜
６のアルキル基、ｌは０〜10、ただしＸが水素の
とき、ｌは１〜10、ｍは０〜４、ｎは０〜３の整
数を示し、式中のフツ素の１部又はOH基以外の
水素の１部はフツ素以外のハロゲンにより置換さ
れていてもよい。）で表わされる化合物である請
求の範囲第１項に記載の像鮮明性増大剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8921982A JPS58205149A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8921982A JPS58205149A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58205149A JPS58205149A (ja) | 1983-11-30 |
| JPH0332782B2 true JPH0332782B2 (ja) | 1991-05-14 |
Family
ID=13964610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8921982A Granted JPS58205149A (ja) | 1982-05-26 | 1982-05-26 | 溶解速度差現像液の像鮮明性増大剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58205149A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8703402B2 (en) * | 2009-05-21 | 2014-04-22 | Tokuyama Corporation | Resist pattern forming method and developer |
| JP5837811B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-12-24 | Hoya株式会社 | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
| JP5798466B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-10-21 | Hoya株式会社 | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
| JP5837812B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2015-12-24 | Hoya株式会社 | レジスト現像剤、レジストパターンの形成方法及びモールドの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54135004A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive flat printing plate |
| JPS55100548A (en) * | 1979-01-26 | 1980-07-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Developer |
-
1982
- 1982-05-26 JP JP8921982A patent/JPS58205149A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58205149A (ja) | 1983-11-30 |
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