JPH0332916B2 - - Google Patents
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- JPH0332916B2 JPH0332916B2 JP6437384A JP6437384A JPH0332916B2 JP H0332916 B2 JPH0332916 B2 JP H0332916B2 JP 6437384 A JP6437384 A JP 6437384A JP 6437384 A JP6437384 A JP 6437384A JP H0332916 B2 JPH0332916 B2 JP H0332916B2
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- crystal
- pressure
- vapor pressure
- solvent
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-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
- H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
- H10H20/80—Constructional details
- H10H20/81—Bodies
- H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
- H10H20/823—Materials of the light-emitting regions comprising only Group II-VI materials, e.g. ZnO
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
- H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
- H10H20/01—Manufacture or treatment
- H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
- H10H20/012—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group II-IV materials
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- Led Devices (AREA)
Description
本発明は発光ダイオードに関し、特に拡散型
ZnSe青色発光ダイオードの製造方法に関する。 ZnSeは直接遷移型でかつ禁制帯巾が室温で
2.67eVと青色領域（450nm〜490nm）に相当する
発光期待できる結晶である。しかしながら、従来
一般に行なわれていた融液成長法で得られた結晶
中には、蒸気圧の高いSeの空格子点が多数発生
し、これがドナとして働くために通常ｎ形高抵抗
結晶しか得られず実用的なｐ形結晶は得られてお
らず、そのためにｐ−ｎ接合が形成されていなか
つた。即ちこの族元素の空格子点と不純物が結
びつくと非発光中心として働くか深い準位が形成
されるので、たとえｐ−ｎ接合できたとしても発
光効率は極めて低いものかもしくは深い準位から
の発光が優勢のものしかできないことになる。従
つて深い準位を含まない完全性の高い結晶から形
成されたｐ−ｎ接合の出現が切望されている。 この目的を達成するためには、ダイオード作成
中における熱処理工程において化学量論的組成か
らの偏差を抑制して深い準位や非発光中心となる
欠陥の発光を防ぐことが重要である。そこでダイ
オードの母材となるｐ形結晶を成長する際に本願
発明者の発明による蒸気圧制御温度差法を用いる
ことが必須である。 この方法は本願発明者が特許第1345720号（特
公昭61−10439号）において、高蒸気圧を有する
元素を溶媒として用い低蒸気圧成分元素の蒸気圧
を制御する−族化合物の結晶成長法を提供し
ている。ZnSeのみに注目すると、従来の成長法
ではSeの蒸気圧がZnよりも高いので高温で成長
した結晶では、Seの不足した化学量論的組成
（stoichiometry）からの偏差が多い結晶した得ら
れていなかつた。従つてSeを溶媒とすることに
よつてSeの不足を補い、stoichiometryからの偏
差の少ないZnSe結晶を得ることができることで
あり、Se圧の最適制御によつて従来得られてい
なかつた高不純物密度のｐ形結晶の作成も可能と
なる。 Seを溶媒として用いた場合の問題点としては、
成長温度を低くすることはできるが、蒸気圧が高
いこと及び適当な温度差を選ぶことにある。これ
を解決するため以下の操作を行なう必要がある。 一般に、内径10mmφ程度の石英管を加工し第１
図のような石英ルツボ４を製作した場合には、肉
厚mm程度でも、８〜10気圧程度までは充分に耐え
うる。しかしながら圧力が10気圧を越えると、ル
ツボに歪、肉薄箇所がある場合には、爆発の危険
が高くなるので、石英等で構成された耐圧管を用
い、石英ルツボの外側から２重あるいは重に空
気、Ar、N2などのガスで圧力を印加し、石英ル
ツボ４に加わる実効的な圧力を低下させる操作が
必要である。石英ルツボの外側に圧力を印加した
場合には、気体の熱伝導率が圧力とともに比例し
て高くなるので、結晶析出部とソース結晶部との
温度差の設定が重要である。 この場合に良好な結晶性を得るための成長条件
には最適値があり、これは、成長温度−蒸気圧−
温度差−ルツボ周囲の圧力などの諸条件が相互に
関連する。一般的にはソース結晶部と結晶析出部
の温度差が10〜50℃程度が適当である。 又ルツボ内の溶媒及びソース結晶の量に対して
は強い限定はないが、好ましい範囲としては、溶
媒10ｇに対してソース結晶が２〜20ｇ程度が良
い。 ソース結晶の設定法としても種々あるが、溶媒
と成長すべき結晶との比重の関係から設計するこ
とが好ましく、溶媒の比重が大きい場合には、ソ
ース結晶を溶液上に浮すことによつて設定できる
ので比較的容易である。しかし、逆の関係の場合
にはソース結晶が溶媒に溶解する前に沈下してし
まうので、両室の関係を横型構造などすることに
よつて目的を達成することができる。 アンプル形状の一般的な構造につき第１図及び
第２図に示した。しかしながら、構成元素のうち
単に、高蒸気圧成分を溶媒として用いた場合に
は、成長した解決の高蒸気圧成分に対する補償を
行うことはできるが、逆に低蒸気圧成分の不足あ
るいは高蒸気圧成分の過剰な結晶が成長すること
になり、厳密な意味での化学量論的組成を制御し
た無欠陥の結晶を得ることはできないことは明ら
かである。この欠点を解消する手段としては、結
晶成長中に低蒸気圧成分元素の蒸気圧を印加する
ことにより、低蒸気圧成分の不足を補うことによ
つて、化学量論的組成の制御が可能となる。が、
単に、低蒸気圧成分を溶媒である高蒸気圧成分元
素の中に投入すると、両者の反応が進み、結晶を
形成してしまうため、低蒸気圧成分の元素の蒸気
圧は、成長開始時と終了時では、異なる値を示す
ことになり、成長した結晶の化学量論的組成は、
成長中に変化してしまい均一性の良い結晶を得る
ことができない。そこで成長中、低蒸気圧成分の
蒸気圧がほゞ一定値で印加されることが望ましい
ことであり、両方の成分の直接反応を極力少なく
し、低蒸気圧成分の蒸気圧が結晶成長中ほゞ一定
値で溶媒上より印加する構成にすることが必要で
あることはいうまでもない。 Znの蒸気圧を成長中常に一定せしめるために
は、第１図、第２図に示したような成長用アンプ
ル４を用いる必要がある。即ち結晶析出部１２及
びソース結晶部１３の他にもう一つの室２１をつ
くり、この中にZn２２を入れる形状のもので、
一応の蒸気圧制御が可能である。しかしながら、
結晶成長部とZn室との間の連結管２３が太い場
合には、高蒸気圧の気相SeとZnとの気相反応に
よつてZn室２１内にZnSeが形成されてしまうこ
とになり、Znの蒸気圧制御が不可能となる。こ
れをさけるためには、結晶成長部におけるSe２
４の表面積をできるだけ小さくし、ソース結晶設
定部及び連結管上のSeの上部に屋根２５をつけ
ることが効果的で、結晶析出部上からのみZnの
蒸気が印加されるような構造にすることが好まし
い。また結晶成長部とZn室との間は、熱分離を
行なう目的で通路を細くすることが、効果的であ
る。細くする方法としては、原材料投入後にアン
ンプル内の両領域をつなぐ管中に内径が細く外径
がアンプルの内径とほゞ等しい形状の石英管ある
いは石英無垢棒を挿入する構造にすることが望ま
しい。又石英アンプルには結晶成長部の一点より
熱が逃げ易くするためにアンプル先端にヒートシ
ンク９が設置されている。具体的なアンプル形状
と各部の温度分布及び蒸気圧分布との関係の一例
を第１図及び第２図に示す。 結晶析出部１２の温度を1050℃一定とし、ソー
ス結晶部１３の温度T2との間に５〜50℃の温度
差を設け、成長中、それぞれの部分の温度を一定
に保つことが必要で、この温度差は結晶性に強く
関係する要素の一つである。次に蒸気圧制御室２
１の温度は、独立に制御できるようにすることが
好ましく、化学量論的組成からの偏差を求めるた
めに蒸気圧制御室の温度をパラメータとした各温
度条件で成長を行なつた。Znの蒸気圧と温度と
の関係はRCA Review 1969 June PP.285〜
PP.305のHonigらのデータを内挿して求めた関係
式 log10 Pzn＝−6113／Ｔ＋2.628 log10 Ｔ より求めることが出来る。 この関係式から、例えば第１表のようなる。
ZnSe青色発光ダイオードの製造方法に関する。 ZnSeは直接遷移型でかつ禁制帯巾が室温で
2.67eVと青色領域（450nm〜490nm）に相当する
発光期待できる結晶である。しかしながら、従来
一般に行なわれていた融液成長法で得られた結晶
中には、蒸気圧の高いSeの空格子点が多数発生
し、これがドナとして働くために通常ｎ形高抵抗
結晶しか得られず実用的なｐ形結晶は得られてお
らず、そのためにｐ−ｎ接合が形成されていなか
つた。即ちこの族元素の空格子点と不純物が結
びつくと非発光中心として働くか深い準位が形成
されるので、たとえｐ−ｎ接合できたとしても発
光効率は極めて低いものかもしくは深い準位から
の発光が優勢のものしかできないことになる。従
つて深い準位を含まない完全性の高い結晶から形
成されたｐ−ｎ接合の出現が切望されている。 この目的を達成するためには、ダイオード作成
中における熱処理工程において化学量論的組成か
らの偏差を抑制して深い準位や非発光中心となる
欠陥の発光を防ぐことが重要である。そこでダイ
オードの母材となるｐ形結晶を成長する際に本願
発明者の発明による蒸気圧制御温度差法を用いる
ことが必須である。 この方法は本願発明者が特許第1345720号（特
公昭61−10439号）において、高蒸気圧を有する
元素を溶媒として用い低蒸気圧成分元素の蒸気圧
を制御する−族化合物の結晶成長法を提供し
ている。ZnSeのみに注目すると、従来の成長法
ではSeの蒸気圧がZnよりも高いので高温で成長
した結晶では、Seの不足した化学量論的組成
（stoichiometry）からの偏差が多い結晶した得ら
れていなかつた。従つてSeを溶媒とすることに
よつてSeの不足を補い、stoichiometryからの偏
差の少ないZnSe結晶を得ることができることで
あり、Se圧の最適制御によつて従来得られてい
なかつた高不純物密度のｐ形結晶の作成も可能と
なる。 Seを溶媒として用いた場合の問題点としては、
成長温度を低くすることはできるが、蒸気圧が高
いこと及び適当な温度差を選ぶことにある。これ
を解決するため以下の操作を行なう必要がある。 一般に、内径10mmφ程度の石英管を加工し第１
図のような石英ルツボ４を製作した場合には、肉
厚mm程度でも、８〜10気圧程度までは充分に耐え
うる。しかしながら圧力が10気圧を越えると、ル
ツボに歪、肉薄箇所がある場合には、爆発の危険
が高くなるので、石英等で構成された耐圧管を用
い、石英ルツボの外側から２重あるいは重に空
気、Ar、N2などのガスで圧力を印加し、石英ル
ツボ４に加わる実効的な圧力を低下させる操作が
必要である。石英ルツボの外側に圧力を印加した
場合には、気体の熱伝導率が圧力とともに比例し
て高くなるので、結晶析出部とソース結晶部との
温度差の設定が重要である。 この場合に良好な結晶性を得るための成長条件
には最適値があり、これは、成長温度−蒸気圧−
温度差−ルツボ周囲の圧力などの諸条件が相互に
関連する。一般的にはソース結晶部と結晶析出部
の温度差が10〜50℃程度が適当である。 又ルツボ内の溶媒及びソース結晶の量に対して
は強い限定はないが、好ましい範囲としては、溶
媒10ｇに対してソース結晶が２〜20ｇ程度が良
い。 ソース結晶の設定法としても種々あるが、溶媒
と成長すべき結晶との比重の関係から設計するこ
とが好ましく、溶媒の比重が大きい場合には、ソ
ース結晶を溶液上に浮すことによつて設定できる
ので比較的容易である。しかし、逆の関係の場合
にはソース結晶が溶媒に溶解する前に沈下してし
まうので、両室の関係を横型構造などすることに
よつて目的を達成することができる。 アンプル形状の一般的な構造につき第１図及び
第２図に示した。しかしながら、構成元素のうち
単に、高蒸気圧成分を溶媒として用いた場合に
は、成長した解決の高蒸気圧成分に対する補償を
行うことはできるが、逆に低蒸気圧成分の不足あ
るいは高蒸気圧成分の過剰な結晶が成長すること
になり、厳密な意味での化学量論的組成を制御し
た無欠陥の結晶を得ることはできないことは明ら
かである。この欠点を解消する手段としては、結
晶成長中に低蒸気圧成分元素の蒸気圧を印加する
ことにより、低蒸気圧成分の不足を補うことによ
つて、化学量論的組成の制御が可能となる。が、
単に、低蒸気圧成分を溶媒である高蒸気圧成分元
素の中に投入すると、両者の反応が進み、結晶を
形成してしまうため、低蒸気圧成分の元素の蒸気
圧は、成長開始時と終了時では、異なる値を示す
ことになり、成長した結晶の化学量論的組成は、
成長中に変化してしまい均一性の良い結晶を得る
ことができない。そこで成長中、低蒸気圧成分の
蒸気圧がほゞ一定値で印加されることが望ましい
ことであり、両方の成分の直接反応を極力少なく
し、低蒸気圧成分の蒸気圧が結晶成長中ほゞ一定
値で溶媒上より印加する構成にすることが必要で
あることはいうまでもない。 Znの蒸気圧を成長中常に一定せしめるために
は、第１図、第２図に示したような成長用アンプ
ル４を用いる必要がある。即ち結晶析出部１２及
びソース結晶部１３の他にもう一つの室２１をつ
くり、この中にZn２２を入れる形状のもので、
一応の蒸気圧制御が可能である。しかしながら、
結晶成長部とZn室との間の連結管２３が太い場
合には、高蒸気圧の気相SeとZnとの気相反応に
よつてZn室２１内にZnSeが形成されてしまうこ
とになり、Znの蒸気圧制御が不可能となる。こ
れをさけるためには、結晶成長部におけるSe２
４の表面積をできるだけ小さくし、ソース結晶設
定部及び連結管上のSeの上部に屋根２５をつけ
ることが効果的で、結晶析出部上からのみZnの
蒸気が印加されるような構造にすることが好まし
い。また結晶成長部とZn室との間は、熱分離を
行なう目的で通路を細くすることが、効果的であ
る。細くする方法としては、原材料投入後にアン
ンプル内の両領域をつなぐ管中に内径が細く外径
がアンプルの内径とほゞ等しい形状の石英管ある
いは石英無垢棒を挿入する構造にすることが望ま
しい。又石英アンプルには結晶成長部の一点より
熱が逃げ易くするためにアンプル先端にヒートシ
ンク９が設置されている。具体的なアンプル形状
と各部の温度分布及び蒸気圧分布との関係の一例
を第１図及び第２図に示す。 結晶析出部１２の温度を1050℃一定とし、ソー
ス結晶部１３の温度T2との間に５〜50℃の温度
差を設け、成長中、それぞれの部分の温度を一定
に保つことが必要で、この温度差は結晶性に強く
関係する要素の一つである。次に蒸気圧制御室２
１の温度は、独立に制御できるようにすることが
好ましく、化学量論的組成からの偏差を求めるた
めに蒸気圧制御室の温度をパラメータとした各温
度条件で成長を行なつた。Znの蒸気圧と温度と
の関係はRCA Review 1969 June PP.285〜
PP.305のHonigらのデータを内挿して求めた関係
式 log10 Pzn＝−6113／Ｔ＋2.628 log10 Ｔ より求めることが出来る。 この関係式から、例えば第１表のようなる。
【表】
具体的な実施例について述べる。
Se＝20ｇ、ZnSe＝５ｇ、Zn＝４ｇの材料を第
１図に示す形状のアンプル高さ３cm、長さ８cm、
全容量10c.c.中に、Seが結晶析出部とソース結晶
部との間に連結するような形状にして、かつアン
プルに投入し、素材投入後真空中で充分にベーキ
ングを行ない、１×10-6mmHg程度の真空度でア
ンプルを封じ切り、結晶析出部の温度1050℃、ソ
ース結晶部の温度1060℃、Znの温度1100℃おい
て、結晶成長を行ない、長さ１cm、直径８mmのバ
ルク状を得ることができた。 成長中に印加するZn圧値以外の他の条件を同
一として、Liなどのａ族元素を添加して一定温
度で成長した結晶はいづれのZn圧においてもｐ
形伝導を示す。この結晶を用いてｎ形層をエピタ
キシヤル成長するか、ｎ形伝導を示す不純物を拡
散あるいは合金してｐ−ｎ接合を形成した。本実
施例では、結晶の性質を変化させないために、低
温で比較的短時間にｎ形層が形成できる拡散法を
採用して特性のZn圧依存性を調べた。 拡散としては、Zn溶液中にZnSe結晶を浸潰し
たアンプルを真空に封じ、1000℃で30分間程度熱
処理して数μm程度のｎ形層を形成した。この結
晶の片方の面をラツピング、ポリツシング及びエ
ツチング処理をしてｐ及びｎ形層用の電極を形成
し、発光ダイオードを試作した。 77〓における一般的な発光スペクトルを第３図
に示すが、通常禁制帯巾近傍のピーク（Edge）
及び深い準位の関与したピピーク（Deep）が観
測される。この両ピークの強度は印加したZnの
圧力に依存しており、第４図にDeep／Edgeの
強度比をZn圧に対してプロツトした。この図か
ら明らかなように、両ピークの強度比を示したグ
ラフでは、7.0〜7.4気圧に極小値を有しており、
この圧力を印加した場合に成長した結晶中での深
い準位密度が最小となつている。 この最適なZn圧の範囲としては、広くとるこ
ともできるが、自然現象の一般的な解釈で、強度
比が１／ｅとなる範囲、即ち±30％程度が最も好
ましいZn圧の範囲であると云える。 更に、Edgeの発光強度のｎ圧依存性を第５図
に示すが、この依存性における極値も第４図と同
様に7.0〜7.4気圧の近傍にあり、このZn圧領域が
深い準位からの発光に抑制するために効果的なも
のであることが分る。 なお、結晶成長時にSe溶媒中に添加する不純
物としては、LiあるいはLiを含むLiNO3、LiN3
などの化合物が好ましく、かつ発光ダイオードと
して実用的な比抵抗を得るためには、Se溶媒に
対して１×10-3から５×10-1mol％の範囲の添加
量が適当である。この範囲より少ない場合には比
抵抗が高く、発光ダイオードを発光させるために
必要な電圧を増加することと、ｐ形側層の抵抗接
触が得られにくい欠点を有する。逆にこの範囲よ
りも多い場合には、結晶性の低下を招き深い準位
からの発光が優勢となり、純青色発光が得られな
くなる。 以上の依存性は、成長によつて得られたｐ形結
晶のZn圧に対する依存性を調べる目的でｎ形層
を形成し、77〓における発光スペクトルを検討し
たものであるが、最適Zn圧を印加した結晶から
得られたダイオードにおいてさえ、室温のスペク
トルには深い準位からの発光が含まれており、発
光色は純青色でない。この原因としてはｎ形層形
成時にさえ、化学量論的組成からの偏差に起因す
るわずかな欠陥が生成されたためで、この欠陥発
生を防ぐために結晶成長時と同様な蒸気圧制御法
の導入が不可欠であることが確認された。以下に
この実施例について記述する。 結晶成長で得られたｐ形結晶を板状に切断し、
片面をラツピング及びポリツシングにより整形し
たのち、Br−メタノール溶液によりエツチング
を行ない拡散に備える。 拡散に用いた具体的な装置を第６図に示す。内
径５〜７mmφ、肉厚１mmの石英管３１の底に、ｐ
形ZnSe単結晶基板（厚み300〜500μm）３２を設
置し、その上に基板結晶の浮遊防止用の石英のバ
ツクアツプリング３３を乗せ、Zn３４を約１〜
２ｇ、ｎ形の拡散用不純物として族のGa３５
をZnに対して３〜10mol％投入する。アンプル上
部には高蒸気圧成分元素のSe蒸気圧室３６が設
けてあり、又、SeとZnとの直接反応を極力抑え
ること及び両室間の熱分離のために実質的に両室
間の通路が細くなる様に石英のスペーサ３７を挿
入し、１×10-6mmHg程度の真空度で封じてある。
拡散温度については種々実験で行なつたが、700
〜850℃、特に720〜760℃で１時間程度拡散した
時にダイオード特性が最も良く、かつ深い準位か
らの発光が抑制される。この条件でSe圧を種々
変えて蒸気圧制御拡散を行ない、数μm程度のｎ
形層を形成した。この状態の結晶４０は、第７図
１に示す様に、結晶表面全体がｎ形拡散層４１で
覆われているので、矢印ａ，a′方向は劈開により
取り除き、底面はラツピングにより取り除き、第
７図２の様な0.5×0.5mm角状のチツプ状態にす
る。この結晶をBr−メタノール混合液等のエツ
チング液で処理し、ｐ側の電極としてAu４２を
蒸着し（第７図３）ｎ形層上にInを乗せ、Arガ
ス雰囲気中350〜370℃で10分間シンターを行なつ
てダイオードチツプを作製し（第７図４）、ステ
ムにマウンントして発光ダイオードを試作した。 第８図は、室温における注入発光スペクトルの
青色発光ピーク強度と深い準位との発光ピーク強
度の比のSe圧依存性を示している。これによる
とSe圧150Torr付近での発光ピーク強度比が最も
小さく、青色発光ピークが最も優勢となつてい
る。即ちダイオードを形成する際に最も化学量論
的組成からの偏差の少ない拡散層を形成できる
Se圧が印加されたことを示している。このこと
は第９図に示す青色発光ピーク強度のZn圧依存
性においても印加Se圧の最適な値が確認され、
拡散中におけるSe圧印加の効果が有効であるこ
とを示している。第８図及び第９図の極値には若
干のずれがあるが80〜400Torr好ましくは80〜
250Torrの範囲が最適とみなせる。これにより、
Zn溶液で拡散中発生するSe空孔を制御すること
はできるが、化学量論的組成からずらしてｎ形層
を形成するのではなく、不純物を導入することに
より伝導型変換を行なつた。その不純物としては
族元素であるGaを数mol％添加することによ
り、Znの格子位置と置換することにより、確実
にｎ形拡散層が形成されかつ最適Se圧によつて
化学量論的組成からの偏差を少なくすることによ
つて結晶性の良いZnSen形層を得ることができ
た。拡散層の厚さは470℃、1hrで5μm、18hrで
20μmが得られた。 ｎ形層を形成するために溶媒中に投入する不純
物としてはGa以外に他の族元素である、Al、
Inなどでも良く、その投入量の範囲としては２〜
15mol％の範囲が好ましい。この範囲をはずれる
と少ない場合は高抵抗、多すぎると深い準位から
の発光が優勢となり青色発光が得られない欠点が
ある。 第６図は、アンプルを縦型に置いた場合の具体
的な実施例であるが、横型の場合も同様の形状の
アンプルを使用し、同様の熱拡散を行なうことが
できる。 以上述べた様に−族化合物のZnSeにおい
て発光ダイオードを製作する際には、ごく短時間
の熱処理工程においても欠陥が発生して深い準位
を形成してしまい、バンド間近傍の発光を阻害し
てしまうことが明らかとなつた。この欠陥を発生
させずに熱処理を行なうためには、いづれの工程
においても蒸気圧制御が必要であり、しかも各工
程における最適蒸気圧の範囲は特許請求の範囲に
示された様に極めて狭い範囲に限定される。この
様な蒸気圧範囲においてのみ青色発光ダイオード
が得られるもので、青色発光ダイオードの製作プ
ロセスとしては必須なもので、工業的価値の極め
て高い発明である。
１図に示す形状のアンプル高さ３cm、長さ８cm、
全容量10c.c.中に、Seが結晶析出部とソース結晶
部との間に連結するような形状にして、かつアン
プルに投入し、素材投入後真空中で充分にベーキ
ングを行ない、１×10-6mmHg程度の真空度でア
ンプルを封じ切り、結晶析出部の温度1050℃、ソ
ース結晶部の温度1060℃、Znの温度1100℃おい
て、結晶成長を行ない、長さ１cm、直径８mmのバ
ルク状を得ることができた。 成長中に印加するZn圧値以外の他の条件を同
一として、Liなどのａ族元素を添加して一定温
度で成長した結晶はいづれのZn圧においてもｐ
形伝導を示す。この結晶を用いてｎ形層をエピタ
キシヤル成長するか、ｎ形伝導を示す不純物を拡
散あるいは合金してｐ−ｎ接合を形成した。本実
施例では、結晶の性質を変化させないために、低
温で比較的短時間にｎ形層が形成できる拡散法を
採用して特性のZn圧依存性を調べた。 拡散としては、Zn溶液中にZnSe結晶を浸潰し
たアンプルを真空に封じ、1000℃で30分間程度熱
処理して数μm程度のｎ形層を形成した。この結
晶の片方の面をラツピング、ポリツシング及びエ
ツチング処理をしてｐ及びｎ形層用の電極を形成
し、発光ダイオードを試作した。 77〓における一般的な発光スペクトルを第３図
に示すが、通常禁制帯巾近傍のピーク（Edge）
及び深い準位の関与したピピーク（Deep）が観
測される。この両ピークの強度は印加したZnの
圧力に依存しており、第４図にDeep／Edgeの
強度比をZn圧に対してプロツトした。この図か
ら明らかなように、両ピークの強度比を示したグ
ラフでは、7.0〜7.4気圧に極小値を有しており、
この圧力を印加した場合に成長した結晶中での深
い準位密度が最小となつている。 この最適なZn圧の範囲としては、広くとるこ
ともできるが、自然現象の一般的な解釈で、強度
比が１／ｅとなる範囲、即ち±30％程度が最も好
ましいZn圧の範囲であると云える。 更に、Edgeの発光強度のｎ圧依存性を第５図
に示すが、この依存性における極値も第４図と同
様に7.0〜7.4気圧の近傍にあり、このZn圧領域が
深い準位からの発光に抑制するために効果的なも
のであることが分る。 なお、結晶成長時にSe溶媒中に添加する不純
物としては、LiあるいはLiを含むLiNO3、LiN3
などの化合物が好ましく、かつ発光ダイオードと
して実用的な比抵抗を得るためには、Se溶媒に
対して１×10-3から５×10-1mol％の範囲の添加
量が適当である。この範囲より少ない場合には比
抵抗が高く、発光ダイオードを発光させるために
必要な電圧を増加することと、ｐ形側層の抵抗接
触が得られにくい欠点を有する。逆にこの範囲よ
りも多い場合には、結晶性の低下を招き深い準位
からの発光が優勢となり、純青色発光が得られな
くなる。 以上の依存性は、成長によつて得られたｐ形結
晶のZn圧に対する依存性を調べる目的でｎ形層
を形成し、77〓における発光スペクトルを検討し
たものであるが、最適Zn圧を印加した結晶から
得られたダイオードにおいてさえ、室温のスペク
トルには深い準位からの発光が含まれており、発
光色は純青色でない。この原因としてはｎ形層形
成時にさえ、化学量論的組成からの偏差に起因す
るわずかな欠陥が生成されたためで、この欠陥発
生を防ぐために結晶成長時と同様な蒸気圧制御法
の導入が不可欠であることが確認された。以下に
この実施例について記述する。 結晶成長で得られたｐ形結晶を板状に切断し、
片面をラツピング及びポリツシングにより整形し
たのち、Br−メタノール溶液によりエツチング
を行ない拡散に備える。 拡散に用いた具体的な装置を第６図に示す。内
径５〜７mmφ、肉厚１mmの石英管３１の底に、ｐ
形ZnSe単結晶基板（厚み300〜500μm）３２を設
置し、その上に基板結晶の浮遊防止用の石英のバ
ツクアツプリング３３を乗せ、Zn３４を約１〜
２ｇ、ｎ形の拡散用不純物として族のGa３５
をZnに対して３〜10mol％投入する。アンプル上
部には高蒸気圧成分元素のSe蒸気圧室３６が設
けてあり、又、SeとZnとの直接反応を極力抑え
ること及び両室間の熱分離のために実質的に両室
間の通路が細くなる様に石英のスペーサ３７を挿
入し、１×10-6mmHg程度の真空度で封じてある。
拡散温度については種々実験で行なつたが、700
〜850℃、特に720〜760℃で１時間程度拡散した
時にダイオード特性が最も良く、かつ深い準位か
らの発光が抑制される。この条件でSe圧を種々
変えて蒸気圧制御拡散を行ない、数μm程度のｎ
形層を形成した。この状態の結晶４０は、第７図
１に示す様に、結晶表面全体がｎ形拡散層４１で
覆われているので、矢印ａ，a′方向は劈開により
取り除き、底面はラツピングにより取り除き、第
７図２の様な0.5×0.5mm角状のチツプ状態にす
る。この結晶をBr−メタノール混合液等のエツ
チング液で処理し、ｐ側の電極としてAu４２を
蒸着し（第７図３）ｎ形層上にInを乗せ、Arガ
ス雰囲気中350〜370℃で10分間シンターを行なつ
てダイオードチツプを作製し（第７図４）、ステ
ムにマウンントして発光ダイオードを試作した。 第８図は、室温における注入発光スペクトルの
青色発光ピーク強度と深い準位との発光ピーク強
度の比のSe圧依存性を示している。これによる
とSe圧150Torr付近での発光ピーク強度比が最も
小さく、青色発光ピークが最も優勢となつてい
る。即ちダイオードを形成する際に最も化学量論
的組成からの偏差の少ない拡散層を形成できる
Se圧が印加されたことを示している。このこと
は第９図に示す青色発光ピーク強度のZn圧依存
性においても印加Se圧の最適な値が確認され、
拡散中におけるSe圧印加の効果が有効であるこ
とを示している。第８図及び第９図の極値には若
干のずれがあるが80〜400Torr好ましくは80〜
250Torrの範囲が最適とみなせる。これにより、
Zn溶液で拡散中発生するSe空孔を制御すること
はできるが、化学量論的組成からずらしてｎ形層
を形成するのではなく、不純物を導入することに
より伝導型変換を行なつた。その不純物としては
族元素であるGaを数mol％添加することによ
り、Znの格子位置と置換することにより、確実
にｎ形拡散層が形成されかつ最適Se圧によつて
化学量論的組成からの偏差を少なくすることによ
つて結晶性の良いZnSen形層を得ることができ
た。拡散層の厚さは470℃、1hrで5μm、18hrで
20μmが得られた。 ｎ形層を形成するために溶媒中に投入する不純
物としてはGa以外に他の族元素である、Al、
Inなどでも良く、その投入量の範囲としては２〜
15mol％の範囲が好ましい。この範囲をはずれる
と少ない場合は高抵抗、多すぎると深い準位から
の発光が優勢となり青色発光が得られない欠点が
ある。 第６図は、アンプルを縦型に置いた場合の具体
的な実施例であるが、横型の場合も同様の形状の
アンプルを使用し、同様の熱拡散を行なうことが
できる。 以上述べた様に−族化合物のZnSeにおい
て発光ダイオードを製作する際には、ごく短時間
の熱処理工程においても欠陥が発生して深い準位
を形成してしまい、バンド間近傍の発光を阻害し
てしまうことが明らかとなつた。この欠陥を発生
させずに熱処理を行なうためには、いづれの工程
においても蒸気圧制御が必要であり、しかも各工
程における最適蒸気圧の範囲は特許請求の範囲に
示された様に極めて狭い範囲に限定される。この
様な蒸気圧範囲においてのみ青色発光ダイオード
が得られるもので、青色発光ダイオードの製作プ
ロセスとしては必須なもので、工業的価値の極め
て高い発明である。
第１図及び第２図は、本発明に用いられた石英
アンプルの形状及び温度分布、第３図は発光スペ
クトル、第４図は印加Zn圧に対するDeep／IEdge
の比を示す図、第５図は印加Zn圧に対するIEdge
の強度を示す図、第６図は本発明に用いられたア
ンプルの構造及び温度分布、第７図はZn溶液中
でSe蒸気圧制御拡散を行なつたZnSe結晶のダイ
オード製作過程、第８図は室温における注入発光
スペクトルの青色発光ピーク強度と深い準位との
発光ピーク強度の比のSe圧依存性、第９図は室
温における青色容易ピーク強度のSe圧依存性を
示す図である。 12……結晶析出部、１３……ソース結晶部、２
１……蒸気圧制御部、９……ヒートシンク、３２
……ｐ形ZnSe基板、３４……Zn溶液、３５……
Ga、３６……Se蒸気圧室。
アンプルの形状及び温度分布、第３図は発光スペ
クトル、第４図は印加Zn圧に対するDeep／IEdge
の比を示す図、第５図は印加Zn圧に対するIEdge
の強度を示す図、第６図は本発明に用いられたア
ンプルの構造及び温度分布、第７図はZn溶液中
でSe蒸気圧制御拡散を行なつたZnSe結晶のダイ
オード製作過程、第８図は室温における注入発光
スペクトルの青色発光ピーク強度と深い準位との
発光ピーク強度の比のSe圧依存性、第９図は室
温における青色容易ピーク強度のSe圧依存性を
示す図である。 12……結晶析出部、１３……ソース結晶部、２
１……蒸気圧制御部、９……ヒートシンク、３２
……ｐ形ZnSe基板、３４……Zn溶液、３５……
Ga、３６……Se蒸気圧室。
Claims (1)
- １ 7.2気圧±30％の範囲の一定Zn圧を温度差の
形成されたSe溶媒上より印加し、かつ該溶媒中
にａ族元素を１×10-3乃至５×10-1mol％添加
し、かつ該溶媒の高温部にZnSeソース結晶を浮
遊させ、溶媒の低温度部を1050℃±５℃の範囲内
のほぼ一定温度で後溶媒低温度部にｐ形ZnSe単
結晶を析出させ、しかる後該結晶を２〜15mol％
の族元素を含むZn溶液内に配置し、80〜
250Torrのほぼ一定Se蒸気圧下で拡散することに
よりｐ形結晶中にｎ形領域を形成することを特徴
とする拡散型ZnSe青色発光ダイオードの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59064373A JPS60207387A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 拡散型ＺｎＳｅ青色発光ダイオードの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59064373A JPS60207387A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 拡散型ＺｎＳｅ青色発光ダイオードの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60207387A JPS60207387A (ja) | 1985-10-18 |
| JPH0332916B2 true JPH0332916B2 (ja) | 1991-05-15 |
Family
ID=13256421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59064373A Granted JPS60207387A (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | 拡散型ＺｎＳｅ青色発光ダイオードの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60207387A (ja) |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP59064373A patent/JPS60207387A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60207387A (ja) | 1985-10-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |