【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は耐孔蝕性に優れた缶蓋用アルミニウム
合金複合材に関し、さらに詳しくは、腐蝕性の激
しい内容物に対して優れた耐孔蝕性を示す缶蓋用
アルミニウム合金複合材に関する。
［従来技術］
一般的に、アルミニウム或いはアルミニウム合
金は、表面に保護力の強い酸化皮膜を形成し、実
用上優れた耐蝕性を示すために、日用品や建材等
の分野に幅広く使用されている。
また、アルミニウム或いはアルミニウム合金
は、耐蝕性が優れている外に、軽量で、かつ、成
形性開蓋性に優れ、近年になつて、ビール、炭酸
飲料、果汁等の清涼飲料や缶詰等のイージーオー
プンエンド、フルオープンエンドとしての有用性
が認められ、その使用量は年々増加する傾向にあ
る。
そして、この種飲料食品用素材としては、
JIS5052、5182に代表されるAl−Mg合金が一般
的に使で用され、通常は塗装してから実用に供さ
れる。
しかして、この種缶蓋用のアルミニウム合金
は、成形性に優れ、耐蝕性も比較的良好である
が、内容物中のClイオンが数百ppm以上と多い場
合等腐蝕の激しい場合においては、アルミニウム
合金の保護酸化皮膜は容易に破壊され、局部的な
溶解が生じて孔蝕となり、容器として致命的な事
故につながる可能性があるので、その用途は自か
ら制限される。
特に缶胴としてブリキ、TFS、スチール等ア
ルミニウム或いはアルミニウム合金より電気化学
的に貴な材料を用いる場合には、内容物自体の腐
蝕作用の他にガルバニツク作用が付加されるた
め、アルミニウム或いはアルミニウム合金の材料
に発生する孔蝕の進行速度は増大されるところと
なり、内容物によるアルミニウム或いはアルミニ
ウム合金の材料の用途制限はさらに厳しくなる。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者は上記に説明したように、アルミニウ
ム或いはアルミニウム合金は優れた特性を有して
おりながら、缶蓋用素材として用途が制限されて
いることに鑑み、鋭意研究の結果優れた耐孔蝕性
に優れた缶蓋用アルミニウム合金複合材を開発し
た。
［問題点を解決するための手段］
本発明に係る耐孔蝕性に優れた缶蓋用アルミニ
ウム合金複合材の特徴とするところは、
Cu0.2〜0.8wt％、
Mn0.5〜1.5wt％、
Cr0.05〜0.35wt％、
Mg0.2〜1.0wt％
を含有し、かつ、
Fe0.3wt％以下
に規制し、残部Alおよび不可避不純物からなる
アルミニウム合金の芯材、
および、
Cu0.05wt％以下
に規定し、かつ、
Fe0.4wt％以下
に規制し、Al純度99.5wt％以上で、残部不可避
不純物からなるアルミニウムの皮材
とから構成されていることにある。
本発明に係る耐孔蝕性に優れた缶蓋用アルミニ
ウム合金複合材は上記の構成であるから、皮材が
芯材に比して電気化学的に卑となり、皮材の犠牲
陽極効果により芯材をよく防蝕し、孔蝕が芯材に
達することを防止するばかりでなく、芯材の電位
が従来の食品容器用アルミニウム合金の5052、
3004に比し貴であることから、缶胴にブリキまた
はテインフリースチールを用いた場合でも芯材そ
のものの耐蝕性が優れている。
従つて、皮材が消費され犠牲陽極効果が減少し
た後でも優れた耐孔蝕性を発揮するものである。
そのため、缶胴にブリキ或いはテインフリース
チールを用いる缶であつても、また、高塩素内容
物を充填した場合でも缶蓋に穿孔を発生する恐れ
がない。
さらに、皮材の被覆率は片面について全板厚の
５％未満では皮材の消耗が速くなり、15％を越え
る厚さでは複合材の強度が低下して容器材料とし
ては不適当となるので皮材の被覆率は片面につい
て全板厚の５〜15％とするのが好ましく、皮材は
芯材の片面でも両面でも何れに被覆してもよい。
本発明に係る耐孔蝕性に優れた缶蓋用アルミニ
ウム合金複合材の芯材および皮材の含有成分およ
び成分割合について説明する。
(1) 芯材について。
Cuはアルミニウム合金を電気化学的に貴と
し、強度を高める効果があり、含有量が0.2wt
％未満ではこの効果は小さく、また、0.8wt％
を越えて含有されると粒界腐蝕感受性が増大す
るので好ましくない。よつて、Cu含有量は0.2
〜0.8wt％とする。
MnはCuと同じくアルミニウム合金を電気化
学的に貴とし、さらに、耐蝕性を向上させると
共に、強度を高める元素であり、炭酸飲料等の
ような内圧が加わる内容物に対してはAl−Mg
合金、Al−Mg−Mn合金が缶蓋用材料として
使用され、また、魚類等の缶詰等については充
填後、100℃以上の高温で殺菌する際に容器内
の圧力が上昇するので、容器部材としてはある
程度の強度が必要であり、Mn含有量が0.5wt
％未満では所望の効果が得られず、また、
1.5wt％を越える多量の含有は粗大な金属間化
合物を生成し、厳しい成形において逆に欠陥の
原因となる。よつて、Mn含有量は0.5〜1.5wt
％とする。
Crはアルミニウム合金の強度を高めると共
に電気化学的により貴とし、さらに、耐蝕性を
向上させる元素であり、含有量が0.05wt％未満
ではこの効果は認められず、また、0.35wt％を
越える含有量では効果が飽和してしまい無駄で
あり、Mnと同様に多量に含有されると金属間
化合物を生成して好ましくない。よつて、Cr
含有量は0.05〜0.35wt％とする。
Mgは芯材の強度を向上させる元素であり、
含有量が0.2wt％未満ではこの効果は小さく、
また、1.0wt％を越えて含有されると芯材自身
の耐蝕性が低下する。よつて、Mg含有量は0.2
〜1.0wt％とする。
これらの含有成分以外に、Ti等の鋳造組織
を微細化する元素を含有させることが可能であ
る。
また、Feは耐孔蝕性を劣化させる元素であ
り、含有量が0.3wt％を越えて含有されると、
耐孔蝕性が著しく低下するようになる。従つ
て、Fe含有量は少ない程望ましい元素であり、
Fe含有量は0.3wt％以下に規制するのである。
(B) 皮材について。
この皮材は、99.5wt％以上のAl純度のアル
ミニウムを使用することにより、芯材に比して
電気化学的に卑とするだけでなく、不純物の含
有による高塩素酸性内容物中へのアルミニウム
の溶出を抑制するのであり、Al純度が99.5wt
％未満では皮材自身の耐蝕性が低下し、高塩素
酸性内容物へのアルミニウムの溶出が増加する
恐れがある。よつて、Al純度は99.5wt％以上
とするのである。
また、Cu含有量を0.05wt％以下に規制する
のは、含有量が0.05wt％を越えて含有される
と、皮材を芯材に比してより電気化学的に卑と
することができないからである。よつて、Cu
含有量は0.05wt％以下に規制する。
さらに、Feは耐孔蝕性を劣化させる元素で
あり、含有量が0.4wt％を越えて含有されると、
耐孔蝕性が著しく低下するのであり、従つて、
Fe含有量は低い程のぞましいものである。よ
つて、Fe含有量は0.4wt％以下に規制するので
ある。
［実施例］
本発明に係る耐孔蝕性に優れた缶蓋用アルミニ
ウム合金複合材の実施例を説明する。
実施例
第１表に示す含有成分および成分割合のアルミ
ニウム合金を準備し、芯材のアルミニウム合金を
板厚24mmの熱間圧延板とし、皮材のアルミニウム
を板厚３mmの熱間圧延板とし、これら２つの熱間
圧延板を重ね合せて熱間圧延を行ない、３mm厚と
した後、冷間圧延により0.3mm厚に仕上げて供試
材とした。
アルミニウム合金板材については、第１表に示
す含有成分と成分割合のアルミニウム合金を準備
し、通常の方法により３mm厚の熱間圧延板を作製
してから、冷間圧延により0.3mm厚に仕上げて供
試材とした。
供試材No.１、No.２、No.３の本発明に係る耐孔蝕
性に優れた缶蓋用アルミニウム合金複合材および
No.４、No.５、No.６、No.７、No.８の比較材に対し耐
孔蝕性を評価した。即ち、耐孔蝕性の評価は第１
図に示すように、塩化ビニルパイプ３の一端に電
気化学的に貴であるブリキ２を固定し、他端に供
試材１を固定し、そして、ブリキと供試材のアル
ミニウム合金の組合せで使用する場合を考え、こ
の両者を導線４で連結し、また、腐蝕媒体５とし
ては、高塩素含有飲料のモデルとして、食塩でCl
イオンを800ppmに調整し、クエン酸およびクエ
ン酸ソーダでPHを３に調整したものを使用し、38
℃の温度に保持して24時間経過後の各供試材の孔
蝕発生状況を評価し、その結果を第２表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to an aluminum alloy composite material for can lids that has excellent pitting corrosion resistance, and more specifically, to an aluminum alloy composite material for can lids that exhibits excellent pitting corrosion resistance against highly corrosive contents. Regarding aluminum alloy composite materials. [Prior Art] In general, aluminum or aluminum alloys form a highly protective oxide film on their surfaces and exhibit excellent corrosion resistance in practical use, and are therefore widely used in fields such as daily necessities and building materials. In addition, aluminum or aluminum alloys have excellent corrosion resistance, are lightweight, have excellent formability, and are easy to open. Its usefulness as open-end and fully open-end is recognized, and its usage tends to increase year by year. And, as this kind of material for beverages and food,
Al-Mg alloys represented by JIS5052 and 5182 are commonly used, and are usually put into practical use after being painted. However, although this type of aluminum alloy for can lids has excellent formability and relatively good corrosion resistance, in cases where the content is severely corroded, such as when the contents contain a large number of Cl ions of several hundred ppm or more, The protective oxide film of aluminum alloys is easily destroyed, causing local melting and pitting, which can lead to fatal accidents as a container, which limits its use. In particular, when a material that is more electrochemically noble than aluminum or aluminum alloy, such as tinplate, TFS, or steel, is used for the can body, galvanic action is added in addition to the corrosive action of the contents themselves. The rate at which pitting occurs in the material is about to increase, and the restrictions on the use of aluminum or aluminum alloy materials due to the contents become more severe. [Problems to be Solved by the Invention] As explained above, the inventors of the present invention took into consideration that although aluminum or aluminum alloy has excellent properties, its use as a material for can lids is limited. As a result of extensive research, we have developed an aluminum alloy composite material for can lids with excellent pitting resistance. [Means for Solving the Problems] The aluminum alloy composite material for can lids having excellent pitting resistance according to the present invention is characterized by: 0.2 to 0.8 wt% Cu, 0.5 to 1.5 wt% Mn. , an aluminum alloy core material containing 0.05 to 0.35 wt% Cr, 0.2 to 1.0 wt% Mg, and regulated to 0.3 wt% or less Fe, with the remainder being Al and unavoidable impurities, and 0.05 wt% Cu It is specified below, and is regulated to Fe 0.4wt% or less, Al purity is 99.5wt% or more, and the remainder is composed of an aluminum skin material consisting of unavoidable impurities. Since the aluminum alloy composite material for can lids having excellent pitting resistance according to the present invention has the above-described structure, the skin material is electrochemically less noble than the core material, and the sacrificial anode effect of the skin material causes the core material to Not only does it provide good corrosion resistance to the material and prevent pitting from reaching the core material, but the potential of the core material is higher than that of conventional aluminum alloys for food containers, such as 5052.
Because it is more noble than 3004, the core material itself has excellent corrosion resistance even when tinplate or stain-free steel is used for the can body. Therefore, even after the skin material is consumed and the sacrificial anode effect is reduced, it exhibits excellent pitting resistance. Therefore, even if the can uses tinplate or stain-free steel for the can body, or is filled with a high chlorine content, there is no risk of perforation in the can lid. Furthermore, if the covering ratio of the skin material is less than 5% of the total board thickness on one side, the skin material will wear out quickly, and if the thickness exceeds 15%, the strength of the composite material will decrease and it will become unsuitable as a container material. The covering rate of the skin material is preferably 5 to 15% of the total board thickness on one side, and the skin material may cover either one or both sides of the core material. The components and component ratios of the core material and skin material of the aluminum alloy composite material for can lids having excellent pitting resistance according to the present invention will be explained. (1) Regarding the core material. Cu electrochemically enriches the aluminum alloy, has the effect of increasing its strength, and the content is 0.2wt.
This effect is small below 0.8wt%.
If the content exceeds the above range, the susceptibility to intergranular corrosion increases, which is undesirable. Therefore, the Cu content is 0.2
~0.8wt%. Like Cu, Mn is an element that electrochemically enriches aluminum alloys, and also improves corrosion resistance and strength.
alloy, Al-Mg-Mn alloy is used as a material for can lids, and when canned fish etc. are sterilized at high temperatures of 100℃ or higher after filling, the pressure inside the container increases, so container parts are As such, a certain degree of strength is required, and the Mn content is 0.5wt.
If it is less than %, the desired effect cannot be obtained, and
If the content exceeds 1.5wt%, coarse intermetallic compounds will be formed, which may cause defects in severe molding. Therefore, the Mn content is 0.5~1.5wt
%. Cr is an element that increases the strength of aluminum alloys, makes them electrochemically more noble, and also improves corrosion resistance.This effect is not observed when the content is less than 0.05wt%, and when the content exceeds 0.35wt%. If the amount is too large, the effect will be saturated and it is wasteful, and like Mn, if it is contained in a large amount, intermetallic compounds will be formed, which is undesirable. By the way, Cr
The content is 0.05-0.35wt%. Mg is an element that improves the strength of the core material.
This effect is small when the content is less than 0.2wt%.
Furthermore, if the content exceeds 1.0 wt%, the corrosion resistance of the core material itself will decrease. Therefore, the Mg content is 0.2
~1.0wt%. In addition to these components, it is possible to contain elements such as Ti that refine the cast structure. In addition, Fe is an element that deteriorates pitting resistance, and if the content exceeds 0.3wt%,
The pitting resistance will be significantly reduced. Therefore, the lower the Fe content, the more desirable the element.
The Fe content is regulated to 0.3wt% or less. (B) Regarding leather materials. By using aluminum with an Al purity of 99.5wt% or more, this skin material is not only electrochemically less base than the core material, but also contains impurities that prevent aluminum from entering the highly chlorine-acid content. Al purity is 99.5wt.
If the amount is less than %, the corrosion resistance of the skin material itself will decrease, and there is a risk that the elution of aluminum into the highly chlorine-acid content will increase. Therefore, the Al purity is set to 99.5wt% or more. In addition, the reason why the Cu content is regulated to 0.05wt% or less is that if the content exceeds 0.05wt%, the skin material cannot be made electrochemically more base than the core material. It is from. By the way, Cu
The content is regulated to 0.05wt% or less. Furthermore, Fe is an element that deteriorates pitting resistance, and if the content exceeds 0.4wt%,
The pitting resistance is significantly reduced, and therefore,
The lower the Fe content, the more desirable it is. Therefore, the Fe content is regulated to 0.4wt% or less. [Example] Examples of the aluminum alloy composite material for can lids having excellent pitting resistance according to the present invention will be described. Example An aluminum alloy having the components and component ratios shown in Table 1 was prepared, the core aluminum alloy was made into a 24 mm thick hot rolled plate, the skin material aluminum was made into a 3 mm thick hot rolled plate, These two hot-rolled plates were superimposed and hot-rolled to a thickness of 3 mm, and then cold-rolled to a thickness of 0.3 mm to obtain a test material. For the aluminum alloy plate material, prepare an aluminum alloy with the ingredients and proportions shown in Table 1, produce a hot rolled plate with a thickness of 3 mm by the usual method, and then finish it by cold rolling to a thickness of 0.3 mm. It was used as a test material. Test materials No. 1, No. 2, and No. 3 of aluminum alloy composite materials for can lids with excellent pitting resistance according to the present invention;
Comparative materials No. 4, No. 5, No. 6, No. 7, and No. 8 were evaluated for pitting resistance. In other words, the evaluation of pitting resistance is the first
As shown in the figure, an electrochemically noble tin plate 2 is fixed to one end of a vinyl chloride pipe 3, a test material 1 is fixed to the other end, and a combination of the tin plate and the aluminum alloy test material is Considering the case in which it will be used, the two are connected with a conductor 4, and as a corrosive medium 5, as a model for a high chlorine-containing beverage, chlorine is used as a model for a high chlorine-containing beverage.
The ions were adjusted to 800ppm, and the pH was adjusted to 3 with citric acid and sodium citrate.
The occurrence of pitting was evaluated for each sample material after 24 hours of being maintained at a temperature of .degree. C., and the results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
この第２表より本発明に係る耐孔蝕性に優れた
缶蓋用アルミニウム合金複合材の耐孔蝕性改善効
果は明らかであり、第２図に示す模式図において
孔蝕発生の状況を示す通り、第２図ａの本発明材
No.１の孔蝕は皮材の犠牲陽極効果により皮材で停
止しているが、No.５、No.６の比較材においては孔
蝕が貫通し、また、孔蝕が1/2にまで進行し、本
発明材が比較材より耐孔蝕性が極めて優れている
ことは明らかである。
［発明の効果］
以上説明したように、本発明に係る耐孔蝕性に
優れた缶蓋用アルミニウム合金複合材は上記の構
成を有しているものであるから、優れた耐孔蝕性
を有し、特にアルミニウム合金より電気化学的に
貴な材料、例えば、ブリキ等を缶胴としつて使用
する場合に極めて有効であり、缶蓋用複合材とし
て好適である。[Table] From Table 2, it is clear that the aluminum alloy composite material for can lids with excellent pitting resistance according to the present invention has an effect of improving pitting resistance. As the situation is shown, the material of the present invention in Fig. 2a
The pitting corrosion in No. 1 is stopped at the skin material due to the sacrificial anode effect of the skin material, but in the comparison materials No. 5 and No. 6, the pitting corrosion penetrates through and the pitting corrosion is reduced to 1/2. It is clear that the material of the present invention has extremely superior pitting resistance than the comparative material. [Effects of the Invention] As explained above, since the aluminum alloy composite material for can lids having excellent pitting resistance according to the present invention has the above structure, it has excellent pitting corrosion resistance. It is particularly effective when a material that is electrochemically more noble than aluminum alloy, such as tinplate, is used as a can body, and is suitable as a composite material for can lids.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は腐蝕試験方法の概略説明図、第２図は
孔蝕発生状況を示す模式図である。
１……供試材、２……電気化学的に貴な材料、
３……塩化ビニルパイプ、４……導線、５……腐
蝕媒体。
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of the corrosion test method, and FIG. 2 is a schematic diagram showing the occurrence of pitting corrosion. 1... Test material, 2... Electrochemically noble material,
3... Vinyl chloride pipe, 4... Conductive wire, 5... Corrosive medium.