JPH0333133B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0333133B2 JPH0333133B2 JP60137683A JP13768385A JPH0333133B2 JP H0333133 B2 JPH0333133 B2 JP H0333133B2 JP 60137683 A JP60137683 A JP 60137683A JP 13768385 A JP13768385 A JP 13768385A JP H0333133 B2 JPH0333133 B2 JP H0333133B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- halide
- compound
- olefin
- linear
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、線状α−オレフインの製造方法に関
し、さらに詳しくは、エチレンをオリゴマー化し
て線状α−オレフインを製造する方法において、
α−オレフインの純度が高いオリゴマーを製造
し、しかも中間留分の収率を向上する方法に関す
る。 ［従来技術］ 線状α−オレフインは、ポリオレフインの製造
分野における改質用コモノマーとして、あるい
は、アルコール化することにより可塑剤や界面活
性剤として有用である。 かかる線状α−オレフインは、触媒の存在下で
エチレンをオリゴマー化することによつて製造さ
れることが一般的である。このとき、使用する触
媒としては、例えば、四塩化チタンと二塩化エチ
ルアルミニウムとからなる２成分系の触媒が知ら
れている。 一方、近年になつて、更に活性の高い触媒とし
て、上記チタン化合物に代えて、ジルコニウム
（Zr）化合物を用いた２成分系の触媒が提案され
ている。例えば、特開昭58−109428号公報、特公
昭50−30042号公報および特開昭58−201729号公
報にはそれぞれZr化合物とAl化合物との２成分
系触媒が、また、特開昭58−113138号公報には
Zr化合物とZn化合物との２成分系触媒がそれぞ
れ開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のZr化合物を含む２成分
系触媒を使用してエチレンのオリゴマー化を行な
う場合、最終生成物に含有されるワツクス分が非
常に多くなつてしまう、もしくは、炭素数の少な
いオリゴマー、例えば炭素数４のオリゴマーのみ
の収率が高くなつてしまい、かつ、得られたα−
オレフイン自体の純度が極めて低いなどの問題が
生ずる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は従来のかかる問題を解消し、触媒の存
在下で、エチレンをオリゴマー化して線状α−オ
レフインを製造する方法において、炭素数６〜20
程度の中間留分の収率が高く、かつ、得られたα
−オレフインの純度が高く、さらには最終的に残
留するワツクス分を低減しうる方法の提供を目的
とする。 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、Zr化合物、Al化合物にさらに後
述する第３成分を添加してなる新規な３成分系触
媒を使用したときに優れた効果が得られることを
確認して本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の線状α−オレフインの製造
方法は、 次式：ZrXaAb (1) （式中、ＸおよびＡは同一であつても異なつて
いてもよく、それぞれCl、BrまたはＩを表わす。
また、ａおよびｂはともに０〜４の整数で、か
つ、ａ＋ｂ＝４を満足する数である） で示されるハロゲン化ジルコニウムと； 次式：AlRcQd (2) （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、BrまたはＩを表わし、ｃおよびｄ
は、それぞれ１、1.5および２から選択され、か
つ、ｃ＋ｄ＝３を満足する数を表わす） で示されるハロゲン化アルキルアルミウム化合物
と； 二硫化メチル、チオフエン、アニリンおよびチ
オ尿素よりなる群から選択された１種の化合物と
の混合物の存在下で、エチレンを含有するガスを
重合せしめることを特徴とする。 ［具体的説明］ 本発明方法は、上記の３成分系の新規な触媒を
使用することを特徴とするものである。まず、第
１の成分であるハロゲン化ジルコニウムとして
は、上記式(1)に示した条件を満足するものであれ
ば、とくに制限されるものではないが、なかで
も、ZrCl4は好ましいものである。ついで、第２
の成分であるハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物は上記式(2)で示されるものである。式(2)にお
いて、Ｒ、Ｑは上に列挙したものであればとくに
限定されるものではないが、なかでも、Ｒとして
は、エチル基、プロピル基、ブチル基が好まし
く、ＱとしてはClが好ましい。具体的には塩化ジ
エチルアルミニウムを好適なものとしてあげるこ
とができる。さらに、第３の成分として、二硫化
メチル（（CH3）2S2）、チオフエン（C4H4S）、ア
ニリン（C6H5NH2）およびチオ尿素
（（NH2）2CS）から選ばれた１種以上の化合物を
使用する。 なお、かかる３成分系触媒において、各成分の
配合量はとくに限定されるものではないが、ハロ
ゲン化ジルコニウムに対するハロゲン化アルキル
アルミニウムのモル比（Al／Zr）が１〜５とな
るように設定することが好ましい。さらに、この
触媒をクロルベンゼン等により希釈して使用する
こともできる。 ついで、上記の触媒を使用した本発明の線状α
−オレフインの製造方法について述べる。まず、
上記の触媒または触媒溶液を反応容器中で約100
℃になるまで30分間〜２時間加熱することにより
活性化処理を行なう。しかるのち、該反応容器中
に高純度のエチレンガスを導入してオリゴマー化
させる。このときの温度は50℃以上、好ましくは
100〜150℃、圧力は５Kg／cm2以上、好ましくは25
Kg／cm2以上、反応時間は５分間〜２時間、好まし
くは15分間〜１時間にそれぞれ設定される。 ［実施例］ 調製例（触媒溶液の調製） 乾燥したクロルベンゼン100mlに表示したジル
コニウム化合物を表示量（ミリモル）加えたスラ
リー溶液を、乾燥したArガスの存在下で内容積
２の撹拌器付きオートクレーブに導入した。一
方で、乾燥したクロルベンゼン150mlに表示のア
ルミニウム化合物および第３の成分をそれぞれ表
示量（ミリモル）加え、室温下で10分間撹拌して
上記のオートクレーブに導入し触媒溶液を得た。 実施例１〜９および比較例１〜３ 上記により得られた各触媒溶液を使用して線状
α−オレフインを製造した。 すなわち、まず、オートクレーブ中で触媒溶液
を撹拌しながら100℃になるまで１時間加熱して
活性化処理を行なつた。温度が100℃になつた時
点で、オートクレーブ内に高純度のエチレンガス
を圧力35Kg／cm2になるまで急速に吹きこんだ。そ
の後、オートクレーブ中にこの圧力を維持するの
に必要なエチレンを導入し続けた。これらの反応
条件を約30分間保つた状態で反応を続け、しかる
のち、オートクレーブ中に水酸化ナトリウムを含
むメタノール溶液を圧入することにより触媒を失
活させて反応を終了させた。 後処理工程において、C4〜C6の軽質分の損失
を低減するために、オートクレーブ脱圧時にC4
〜C6の反応生成物をドライアイス−メタノール
浴でトラツプした。また、その他の反応生成物に
ついては、まず、ろ紙でワツクス分をろ別したの
ち、ろ液を500mlの純水で２回洗浄し、ついで炭
酸カリウムで乾燥させた。このようにして得られ
た透明な溶液をガスクロマトグラフイー法により
分析した。一方、ろ別されたワツクス分は、風乾
後、圧力20mmHgの真空乾燥機中で乾燥したのち
重量を測定した。 以上の工程により得られたα−オレフインの各
留分の組成比（重量％）および純度（各留分中の
線状α−オレフインの重量％）ならびにワツクス
の組成比（重量％）を表中に併記した。
し、さらに詳しくは、エチレンをオリゴマー化し
て線状α−オレフインを製造する方法において、
α−オレフインの純度が高いオリゴマーを製造
し、しかも中間留分の収率を向上する方法に関す
る。 ［従来技術］ 線状α−オレフインは、ポリオレフインの製造
分野における改質用コモノマーとして、あるい
は、アルコール化することにより可塑剤や界面活
性剤として有用である。 かかる線状α−オレフインは、触媒の存在下で
エチレンをオリゴマー化することによつて製造さ
れることが一般的である。このとき、使用する触
媒としては、例えば、四塩化チタンと二塩化エチ
ルアルミニウムとからなる２成分系の触媒が知ら
れている。 一方、近年になつて、更に活性の高い触媒とし
て、上記チタン化合物に代えて、ジルコニウム
（Zr）化合物を用いた２成分系の触媒が提案され
ている。例えば、特開昭58−109428号公報、特公
昭50−30042号公報および特開昭58−201729号公
報にはそれぞれZr化合物とAl化合物との２成分
系触媒が、また、特開昭58−113138号公報には
Zr化合物とZn化合物との２成分系触媒がそれぞ
れ開示されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記のZr化合物を含む２成分
系触媒を使用してエチレンのオリゴマー化を行な
う場合、最終生成物に含有されるワツクス分が非
常に多くなつてしまう、もしくは、炭素数の少な
いオリゴマー、例えば炭素数４のオリゴマーのみ
の収率が高くなつてしまい、かつ、得られたα−
オレフイン自体の純度が極めて低いなどの問題が
生ずる。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は従来のかかる問題を解消し、触媒の存
在下で、エチレンをオリゴマー化して線状α−オ
レフインを製造する方法において、炭素数６〜20
程度の中間留分の収率が高く、かつ、得られたα
−オレフインの純度が高く、さらには最終的に残
留するワツクス分を低減しうる方法の提供を目的
とする。 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、Zr化合物、Al化合物にさらに後
述する第３成分を添加してなる新規な３成分系触
媒を使用したときに優れた効果が得られることを
確認して本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明の線状α−オレフインの製造
方法は、 次式：ZrXaAb (1) （式中、ＸおよびＡは同一であつても異なつて
いてもよく、それぞれCl、BrまたはＩを表わす。
また、ａおよびｂはともに０〜４の整数で、か
つ、ａ＋ｂ＝４を満足する数である） で示されるハロゲン化ジルコニウムと； 次式：AlRcQd (2) （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、BrまたはＩを表わし、ｃおよびｄ
は、それぞれ１、1.5および２から選択され、か
つ、ｃ＋ｄ＝３を満足する数を表わす） で示されるハロゲン化アルキルアルミウム化合物
と； 二硫化メチル、チオフエン、アニリンおよびチ
オ尿素よりなる群から選択された１種の化合物と
の混合物の存在下で、エチレンを含有するガスを
重合せしめることを特徴とする。 ［具体的説明］ 本発明方法は、上記の３成分系の新規な触媒を
使用することを特徴とするものである。まず、第
１の成分であるハロゲン化ジルコニウムとして
は、上記式(1)に示した条件を満足するものであれ
ば、とくに制限されるものではないが、なかで
も、ZrCl4は好ましいものである。ついで、第２
の成分であるハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物は上記式(2)で示されるものである。式(2)にお
いて、Ｒ、Ｑは上に列挙したものであればとくに
限定されるものではないが、なかでも、Ｒとして
は、エチル基、プロピル基、ブチル基が好まし
く、ＱとしてはClが好ましい。具体的には塩化ジ
エチルアルミニウムを好適なものとしてあげるこ
とができる。さらに、第３の成分として、二硫化
メチル（（CH3）2S2）、チオフエン（C4H4S）、ア
ニリン（C6H5NH2）およびチオ尿素
（（NH2）2CS）から選ばれた１種以上の化合物を
使用する。 なお、かかる３成分系触媒において、各成分の
配合量はとくに限定されるものではないが、ハロ
ゲン化ジルコニウムに対するハロゲン化アルキル
アルミニウムのモル比（Al／Zr）が１〜５とな
るように設定することが好ましい。さらに、この
触媒をクロルベンゼン等により希釈して使用する
こともできる。 ついで、上記の触媒を使用した本発明の線状α
−オレフインの製造方法について述べる。まず、
上記の触媒または触媒溶液を反応容器中で約100
℃になるまで30分間〜２時間加熱することにより
活性化処理を行なう。しかるのち、該反応容器中
に高純度のエチレンガスを導入してオリゴマー化
させる。このときの温度は50℃以上、好ましくは
100〜150℃、圧力は５Kg／cm2以上、好ましくは25
Kg／cm2以上、反応時間は５分間〜２時間、好まし
くは15分間〜１時間にそれぞれ設定される。 ［実施例］ 調製例（触媒溶液の調製） 乾燥したクロルベンゼン100mlに表示したジル
コニウム化合物を表示量（ミリモル）加えたスラ
リー溶液を、乾燥したArガスの存在下で内容積
２の撹拌器付きオートクレーブに導入した。一
方で、乾燥したクロルベンゼン150mlに表示のア
ルミニウム化合物および第３の成分をそれぞれ表
示量（ミリモル）加え、室温下で10分間撹拌して
上記のオートクレーブに導入し触媒溶液を得た。 実施例１〜９および比較例１〜３ 上記により得られた各触媒溶液を使用して線状
α−オレフインを製造した。 すなわち、まず、オートクレーブ中で触媒溶液
を撹拌しながら100℃になるまで１時間加熱して
活性化処理を行なつた。温度が100℃になつた時
点で、オートクレーブ内に高純度のエチレンガス
を圧力35Kg／cm2になるまで急速に吹きこんだ。そ
の後、オートクレーブ中にこの圧力を維持するの
に必要なエチレンを導入し続けた。これらの反応
条件を約30分間保つた状態で反応を続け、しかる
のち、オートクレーブ中に水酸化ナトリウムを含
むメタノール溶液を圧入することにより触媒を失
活させて反応を終了させた。 後処理工程において、C4〜C6の軽質分の損失
を低減するために、オートクレーブ脱圧時にC4
〜C6の反応生成物をドライアイス−メタノール
浴でトラツプした。また、その他の反応生成物に
ついては、まず、ろ紙でワツクス分をろ別したの
ち、ろ液を500mlの純水で２回洗浄し、ついで炭
酸カリウムで乾燥させた。このようにして得られ
た透明な溶液をガスクロマトグラフイー法により
分析した。一方、ろ別されたワツクス分は、風乾
後、圧力20mmHgの真空乾燥機中で乾燥したのち
重量を測定した。 以上の工程により得られたα−オレフインの各
留分の組成比（重量％）および純度（各留分中の
線状α−オレフインの重量％）ならびにワツクス
の組成比（重量％）を表中に併記した。
【表】
【表】
［発明の効果］
以上の説明から明らかなように、本発明方法に
おいては、前述した如き新規な３成分系触媒を使
用したので、従来の触媒を使用した場合に比べて
とくに、C6〜C20程度の中間留分の収率が高く、
かつ、各留分における線状α−オレフインの純度
が高く、しかも、生成するワツクスの組成比が低
減されていることが確認された。したがつて、そ
の高分子化学工業における有用性は極めて大であ
る。
おいては、前述した如き新規な３成分系触媒を使
用したので、従来の触媒を使用した場合に比べて
とくに、C6〜C20程度の中間留分の収率が高く、
かつ、各留分における線状α−オレフインの純度
が高く、しかも、生成するワツクスの組成比が低
減されていることが確認された。したがつて、そ
の高分子化学工業における有用性は極めて大であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式：ZrXaAb (1) （式中、ＸおよびＡは同一であつても異なつて
いてもよく、それぞれCl、BrまたはＩを表わす。
また、ａおよびｂはともに０〜４の整数で、か
つ、ａ＋ｂ＝４を満足する数である） で示されるハロゲン化ジルコニウムと； 次式：AlRcQd (2) （式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基を表わ
し、ＱはCl、BrまたはＩを表わし、ｃおよびｄ
は、それぞれ１、1.5および２から選択され、か
つ、ｃ＋ｄ＝３を満足する数を表わす） で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物と； 二硫化メチル、チオフエン、アニリンおよびチ
オ尿素よりなる群から選択された１種以上の化合
物との混合物の存在下で、エチレンを含有するガ
スを重合せしめることを特徴とする線状α−オレ
フインの製造方法。 ２ 該ハロゲン化ジルコニウムが、四塩化ジルコ
ニウムである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 該ハロゲン化アルキルアルミニウムが、塩化
ジエチルアルミニウムである特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60137683A JPS62430A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | 線状α−オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60137683A JPS62430A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | 線状α−オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62430A JPS62430A (ja) | 1987-01-06 |
| JPH0333133B2 true JPH0333133B2 (ja) | 1991-05-16 |
Family
ID=15204367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60137683A Granted JPS62430A (ja) | 1985-06-26 | 1985-06-26 | 線状α−オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62430A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855525A (en) * | 1987-06-19 | 1989-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts |
| US4966874A (en) * | 1988-05-18 | 1990-10-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts |
| US5449850A (en) * | 1991-03-12 | 1995-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for oligomerizing C3 and higher olefins using zirconium adducts as catalysts (CS-467) |
| DE4338415C1 (de) * | 1993-11-10 | 1995-03-16 | Linde Ag | Verfahren zur Katalysatordesaktivierung bei der katalytisch beschleunigten Herstellung linearer Alpha-Olefine durch Oligomerisierung von Ethylen |
| JP4870269B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2012-02-08 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| KR102448253B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2022-09-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 티오우레아 iv군 전이 금속 촉매 및 중합 시스템 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948284A (ja) * | 1972-09-13 | 1974-05-10 | ||
| JPS5715156B2 (ja) * | 1973-06-26 | 1982-03-29 | ||
| US4377720A (en) * | 1981-12-14 | 1983-03-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
| JPS58201729A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 直鎖状α−オレフインの製造法 |
-
1985
- 1985-06-26 JP JP60137683A patent/JPS62430A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62430A (ja) | 1987-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0241596B1 (en) | A process for preparing linear alpha-olefins | |
| KR101495386B1 (ko) | 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매 조성물, 올리고머화 공정 및 그 제조방법 | |
| EP0221206B1 (en) | Process for making butene-1 from ethylene | |
| US6162884A (en) | Olefin oligomerization and processes thereof | |
| US6153550A (en) | Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates | |
| JP2018503509A (ja) | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
| US4870042A (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
| WO2001083447A2 (en) | A halopyrrole ligand for use in a catalyst system | |
| US4886933A (en) | Production of linear alpha-olefins | |
| JPH0333133B2 (ja) | ||
| CN107849171A (zh) | 烯烃低聚方法 | |
| US5780698A (en) | Olefin oligomerization catalyst and process employing and preparing same | |
| JPH0480014B2 (ja) | ||
| ZA200005073B (en) | Polymerization catalysts and processes therefor. | |
| KR20160099462A (ko) | 에틸렌 올리고머의 연속 제조 방법 | |
| KR20180032244A (ko) | 올레핀 올리고머 제조방법 | |
| KR101880809B1 (ko) | 올레핀 올리고머 제조방법 | |
| KR101796471B1 (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계 | |
| KR920004714B1 (ko) | 선형상 α-올레핀의 제조방법 | |
| US5466648A (en) | Supported alpha-olefin dimerization catalyst | |
| JPH0678373B2 (ja) | α−オレフインの製造方法 | |
| JPS6366133A (ja) | エチレンのα−オレフィンへのオリゴマ−化方法 | |
| KR20190040723A (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계 | |
| EP3214087B1 (en) | Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same | |
| KR101796470B1 (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |