【発明の詳細な説明】
本発明は５−アルケニル−２−ノルボルネンを
異性化して５−アルキリデン−２−ノルボルネン
を製造する方法に関する。
５−アルキリデン−２−ノルボルネンは、エチ
レン・プロピレン・ジエン共重合体のジエン成分
として重要な単量体である。
５−アルキリデン−２−ノルボルネンは５−ア
ルケニル−２−ノルボルネンを異性化する方法に
よつて製造されており、その方法としては種々の
方法が提案されている。たとえば、アルカリ金属
または有機アルカリ金属化合物の存在下に異性化
させる方法（英国特許第1161176号明細書）、アル
カリ金属強塩基と非プロトン性極性溶媒との混合
物あるいはアルカリ金属アミドと窒素性塩基との
混合物の存在下に異性化させる方法（特公昭45−
24138号公報）などが知られている。しかし、前
者の方法では異性化速度が極めて遅く、工業的規
模での実施が不可能であるといつても差しつかえ
ない。また、後者の方法では５−アルキリデン−
２−ノルボルネンへの異性化率はかなり向上する
が、アルカリ金属強塩基、アルカリ金属アミド、
非プロトン性極性溶媒、窒素性塩基のいずれの使
用量も著しく多く、この方法も工業的規模におけ
る実施に適した方法とは言い難い。
また、他の方法として活性アルミナ等の比表面
積の大きい単体にアルカリ金属を担持した塩基性
触媒の存在下に異性化させる方法も提案されてい
る（特公昭45−24138号公報、特公昭50−3274号
公報など）。これらの方法では、触媒の活性が高
く、５−アルキリデン−２−ノルボルネンの収率
が高いという利点があるが、触媒がきわめて不安
定であり、調製、保存、操作処理などの際には細
心の注意を払つてもなお安定した性能の触媒を得
ることが困難であるという欠点がある。
本発明者らは、従来から公知の５−アルケニル
−２−ノルボルネンの異性化触媒が前述の状況に
あることを認識し、異性化活性に優れかつ安定し
た優れたアルカリ金属担持塩基性触媒を探索した
結果、特定のアルカリ土類金属酸化物にアルカリ
金属を担持させた塩基性触媒が前記目的を達成す
ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、比表面積が20m2／ｇ以上
の範囲にあるアルカリ土類金属酸化物に対して１
ないし10重量％の範囲のアルカリ金属を担持した
塩基性触媒の存在下に、５−アルケニル−２−ノ
ルボルネンを異性化させることを特徴とする５−
アルキリデン−２−ノルボルネンの製造法、を要
旨とするものである。
本発明の方法において使用される５−アルケニ
ル−２−ノルボルネンとして具体的には、５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−
ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボ
ルネンなどを例示することができる。これらの５
−アルケニル−２−ノルボルネンは本発明の異性
化反応により、それぞれ５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンな
どの５−アルキリデン−２−ノルボルネンに変化
する。
本発明の方法において使用される塩基性触媒
は、アルカリ土類金属酸化物にアルカリ金属を担
持した触媒である。担体として使用されるアルカ
リ土類金属酸化物は、一般にアルカリ土類金属の
水酸化物を焼成することにより脱水する方法ある
いはそれらの塩化物、炭酸塩、硝酸塩、シユウ酸
塩を熱分解する方法などにより得たものを使用す
ることが出来るが、比較的比表面積の大きい金属
酸化物が得られるという点から前者の方法で調製
したものを使用することが好ましい。この場合、
必要とされる比表面積は20m2／ｇ以上である。担
体の比表面積が20m2／ｇ未満では活性が著しく低
い。また、これらアルカリ土類金属酸化物は焼成
することによつて、はじめて固体強塩基としての
性質が発揮されるが、強塩基性の担体に、アルカ
リ金属を担持するときわめて高活性な触媒が得ら
れる。具体的には、担体の塩基強度としては指示
薬としてジフエニルアミンを吸着させた時に変化
するに十分な強度、すなわち、この塩基強度
（pka値）は22.3とされているが、これよりもpka
値が高いことが好ましい。なお、担体の焼成に際
しては、乾燥空気または窒素を流通させたり真空
で排気しながら300℃以上で焼成することが望ま
しい。とくに、窒素気流中で焼成する方法が好ま
しい。
さらに、アルカリ金属を担持する方法として
は、たとえば塊状のアルカリ金属をよく撹拌しな
がら粉末、粒状あるいは成形状の担体に融点以上
の温度で担持する方法あるいは減圧下にアルカリ
金属を蒸着させるなどの方法を選ぶことが出来
る。担体として使用されるアルカリ土類金属酸化
物として具体的には、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ストロンチウムなどを例示するこ
とができる。酸化マグネシウムを担体として使用
すると、とくに高活性の異性化触媒が得られるの
で好適である。また、前記アルカリ土類金属酸化
物からなる担体には必要に応じてアルミナ、シリ
カなどの他の成分を添加しても差しつかえない。
該アルカリ金属酸化物担体へのアルカリ金属の
担持割合はアルカリ土類金属酸化物に対して１な
いし10重量％の範囲にあることが必要であり、さ
らには1.2ないし８重量％の範囲にあることが好
ましい。該アルカリ金属の担持割合が1.0重量％
より低下すると、高活性の異性化触媒が得られな
くなり、また10重量％より高くなると、分散状態
が悪く、５−アルキリデン−２−ノルボルネンへ
の選択率が低下するとともに、触媒が水に対して
発火性となり、触媒の安定性も低下するようにな
る。該アルカリ金属として具体的には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどを例示することが
できる。
本発明の方法において、前記塩基性触媒の使用
割合は、原料の５−アルケニル−２−ノルボルネ
ン１モルに対するアルカリ金属として通常は
0.001ないし１グラム原子、好ましくは0.01ない
し0.1グラム原子の範囲である。
本発明の方法において、５−アルケニル−２−
ノルボルネンの異性化反応は通常は溶媒の不存在
下に実施されるが、異性化反応を阻害しない溶媒
の存在下に実施することもできる。溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ンなどのエーテルなどを例示することができる。
本発明の方法において、異性化反応の際の温度
は通常０ないし120℃、好ましくは20ないし100℃
の範囲である。また、異性化反応は常圧、加圧の
いずれの条件下でも実施することができる。ま
た、本発明の異性化反応は回分法でも、半連続法
でもあるいは連続法でも実施例することが可能で
ある。
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。
実施例 １
市販試薬硝酸マグネシウム
〔Mg（NO3）2・6H2O〕500ｇを２の水に溶解
した後、よく撹拌しながら、10wt％の苛性ソー
ダを加え、液のPHが13以上になつた時点で終了し
た。生じた白色コロイド状の沈澱を純水でよく洗
浄した後、濾過により脱水した。
このケーキを乾燥器で100℃で約20時間乾燥し
た後、ロータリーキルンを用い窒素気流中で600
℃で３時間焼成した。こうして触媒担体である酸
化マグネシウム（MgO）を調製した。担体は窒
素シール下に保存し、塩基度を指示薬法により測
定したところpKa値26.5で変色することが知られ
ている４−クロロアニリンが変色し、pKa値が
26.5以上の強塩基であることを示した。また、そ
の比表面積は窒素吸着BET法で測定したところ
51m2／ｇであつた。
こうして得られた酸化マグネシウム粉末50ｇを
フラスコに取り、窒素雰囲気下に250℃に加温し、
250℃でよく撹拌しながら金属ナトリウム2.3ｇを
少量づつ約15分にわたつて加えた後、約２時間撹
拌を続けることによつて金属ナトリウムを担持し
た。この際の金属ナトリウム担持率は4.4wt％で
あつた。
こうして調製された触媒２ｇを、５−ビニル−
２−ノルボルネン75ｇの入つたフラスコに室温
（23℃）で撹拌しながら投入したところ瞬間に反
応が起こり、10分経過後、反応液をガスクロマト
グラフイーで分析したところ、全量が５−エチリ
デン−２−ノルボルネンに変化していた。また他
の副生成物は全く認められなかつた。
実施例 ２
実施例１において硝酸マグネシウムのかわりに
硝酸カルシウムを用いる以外はすべて実施例１に
準じて酸化カルシウム（CaO）を調製した。この
比表面積は22.3m2／ｇであり、塩基強度はpKa値
26.5であつた。こうして得られた酸化マグネシウ
ムを担持し、実施例と同じ方法で4.8wt％の金属
ナトリウムを担持して触媒を調製した。
この触媒2.0ｇを用いて、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン75ｇ異性化反応を室温（23℃）で行つ
たところ、2hr後78％が５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンに変化していた。また、副生成物はほ
とんど認められず、選択率は99.0％以上であつ
た。
実施例 ３
担体の酸化マグネシウムとして、協和化学社製
のキヨーワマグ＃150を窒素気流中で550℃で３時
間焼成した。この酸化マグネシウムの比表面積は
95m2／ｇであり、塩基強度はpKa値22.3以上であ
つた。実施例１に準じて金属ナトリウム3.5wt％
を担持し、触媒を調製した。
こうして得られた触媒を用いて５−ビニル−２
−ノルボルネンの異性化反応を行つた。反応の結
果を表１に示す。
比較例 １
担体の酸化マグネシウムとして、Harshaw
Chemical社製のMg−0601を窒素気流中で550℃
で焼成した。この酸化マグネシウムの比表面積は
16m2／ｇであり、塩基強度はpKa値22.3以上であ
つた。この担体を用いて得られた触媒の活性を評
価した結果を表１に示す。
比較例 ２
実施例１に於いて酸化マグネシウムを調製する
際に250℃で空気中で焼成した。この担体の比表
面積は18m2／ｇであり、塩基強度はpKa値22.3の
指示薬（ジフエニルアミン）が変色しなかつたこ
の酸化マグネシウムに金属ナトリウムを担持して
５−ビニル−２−ノルボルネンの異性化反応を検
討した。結果を表１に示す。
比較例 ３
実施例１において金属ナトリウムの担持量を
0.8wt％とする以外はすべて実施例１に準じて触
媒を調製し、その触媒活性を調べた。結果を表１
に示す。
比較例 ４
実施例１において金属ナトリウムの担持量を
15wt％とする以外はすべて実施例１に準じて触
媒を調製し、その触媒活性を調べた。結果を表１
に示す。
比較例 ５
アルミナ（日揮化学社製Ｎ−612−Ｎ）を窒素
気流中で550℃で焼成した。このアルミナの比表
面積は180m2／ｇであつた。これを乳鉢にて粉末
とした後、実施例１と同じ方法で金属ナトリウム
を担持させた。この際の金属ナトリウム担持率は
4.5wt％であつた。
こうして調製された触媒２ｇを用いて、実施例
１と同じ方法にて５−ビニル−２−ノルボルネン
の異性化反応を室温（23℃）で行なつた。10分経
過後の５−エチリデン−２−ノルボルネンの収率
は13％であつた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing 5-alkylidene-2-norbornene by isomerizing 5-alkenyl-2-norbornene. 5-Alkylidene-2-norbornene is an important monomer as a diene component of an ethylene-propylene-diene copolymer. 5-Alkylidene-2-norbornene is produced by isomerizing 5-alkenyl-2-norbornene, and various methods have been proposed. For example, isomerization in the presence of an alkali metal or an organic alkali metal compound (UK Patent No. 1161176), a mixture of a strong alkali metal base and an aprotic polar solvent, or a method of isomerization in the presence of an alkali metal amide and a nitrogenous base. Method of isomerization in the presence of a mixture (Special Publication 1973-
24138), etc. are known. However, in the former method, the isomerization rate is extremely slow, and it may be impossible to implement it on an industrial scale. In addition, in the latter method, 5-alkylidene-
The isomerization rate to 2-norbornene is considerably improved, but when using strong alkali metal bases, alkali metal amides,
The amounts of both the aprotic polar solvent and the nitrogenous base used are extremely large, and this method cannot be said to be suitable for implementation on an industrial scale. In addition, another method has been proposed in which isomerization is carried out in the presence of a basic catalyst in which an alkali metal is supported on a simple substance with a large specific surface area, such as activated alumina (Japanese Patent Publication No. 45-24138, Japanese Patent Publication No. 1983-1983). Publication No. 3274, etc.). These methods have the advantage of high catalyst activity and high yield of 5-alkylidene-2-norbornene, but the catalysts are extremely unstable and require careful preparation, storage, and handling. The disadvantage is that even with care, it is difficult to obtain a catalyst with stable performance. The present inventors recognized that conventionally known isomerization catalysts for 5-alkenyl-2-norbornene were in the above-mentioned situation, and searched for an excellent alkali metal-supported basic catalyst with excellent isomerization activity and stability. As a result, it was discovered that a basic catalyst in which an alkali metal is supported on a specific alkaline earth metal oxide achieves the above object, and the present invention was achieved. That is, the present invention provides an alkaline earth metal oxide with a specific surface area of 20 m 2 /g or more.
5-Alkenyl-2-norbornene is isomerized in the presence of a basic catalyst carrying an alkali metal in the range of 1 to 10% by weight.
The gist is a method for producing alkylidene-2-norbornene. Specifically, the 5-alkenyl-2-norbornene used in the method of the present invention includes 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-
Examples include norbornene and 5-isopropenyl-2-norbornene. These 5
-Alkenyl-2-norbornene is converted into 5-alkylidene-2-norbornene such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propylidene-2-norbornene, and 5-isopropylidene-2-norbornene through the isomerization reaction of the present invention, respectively. Change. The basic catalyst used in the method of the present invention is a catalyst in which an alkali metal is supported on an alkaline earth metal oxide. Alkaline earth metal oxides used as carriers are generally prepared by dehydrating alkaline earth metal hydroxides by calcining them, or by thermally decomposing their chlorides, carbonates, nitrates, and oxalates. Although those prepared by the former method can be used, it is preferable to use those prepared by the former method because a metal oxide having a relatively large specific surface area can be obtained. in this case,
The required specific surface area is 20 m 2 /g or more. When the specific surface area of the carrier is less than 20 m 2 /g, the activity is extremely low. In addition, these alkaline earth metal oxides only exhibit their properties as solid strong bases when they are calcined, but when an alkali metal is supported on a strong basic carrier, an extremely highly active catalyst can be obtained. . Specifically, the base strength of the carrier is strong enough to change when diphenylamine is adsorbed as an indicator, that is, the base strength (pka value) is said to be 22.3, but the pka value is higher than this.
A high value is preferred. In addition, when firing the carrier, it is desirable to perform the firing at 300° C. or higher while circulating dry air or nitrogen or evacuating with a vacuum. In particular, a method of firing in a nitrogen stream is preferred. Furthermore, methods for supporting the alkali metal include, for example, a method in which bulk alkali metal is supported on a powdered, granular, or shaped carrier at a temperature above the melting point while stirring well, or a method in which the alkali metal is vapor-deposited under reduced pressure. You can choose. Specific examples of alkaline earth metal oxides used as carriers include magnesium oxide, calcium oxide, and strontium oxide. It is preferable to use magnesium oxide as a carrier since a particularly highly active isomerization catalyst can be obtained. Furthermore, other components such as alumina and silica may be added to the carrier made of the alkaline earth metal oxide, if necessary. The proportion of the alkali metal supported on the alkali metal oxide carrier needs to be in the range of 1 to 10% by weight, more preferably in the range of 1.2 to 8% by weight, based on the alkaline earth metal oxide. is preferred. The supported ratio of the alkali metal is 1.0% by weight
If it is lower than 10% by weight, it becomes impossible to obtain a highly active isomerization catalyst, and if it is higher than 10% by weight, the dispersion state becomes poor, the selectivity to 5-alkylidene-2-norbornene decreases, and the catalyst becomes less resistant to water. It becomes flammable and the stability of the catalyst decreases. Specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. In the method of the present invention, the proportion of the basic catalyst used is usually the alkali metal per mole of 5-alkenyl-2-norbornene as the raw material.
It ranges from 0.001 to 1 gram atom, preferably from 0.01 to 0.1 gram atom. In the method of the invention, 5-alkenyl-2-
The isomerization reaction of norbornene is usually carried out in the absence of a solvent, but it can also be carried out in the presence of a solvent that does not inhibit the isomerization reaction. As a solvent, pentane, hexane, heptane, octane,
Examples include hydrocarbons such as dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene, and ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran. In the method of the present invention, the temperature during the isomerization reaction is usually 0 to 120°C, preferably 20 to 100°C.
is within the range of Further, the isomerization reaction can be carried out under either normal pressure or increased pressure conditions. Further, the isomerization reaction of the present invention can be carried out by a batch method, a semi-continuous method, or a continuous method. Next, the present invention will be specifically explained using examples. Example 1 After dissolving 500 g of commercially available reagent magnesium nitrate [Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O] in water from step 2, 10 wt% of caustic soda was added while stirring well, until the pH of the liquid became 13 or higher. It ended at that point. The resulting white colloidal precipitate was thoroughly washed with pure water and then dehydrated by filtration. After drying this cake in a dryer at 100℃ for about 20 hours, it was heated to 600℃ in a nitrogen stream using a rotary kiln.
It was baked at ℃ for 3 hours. In this way, magnesium oxide (MgO), which is a catalyst carrier, was prepared. The carrier was stored under a nitrogen seal, and when its basicity was measured using the indicator method, 4-chloroaniline, which is known to change color at a pKa value of 26.5, changed color, and the pKa value changed.
It was shown to be a strong base of 26.5 or higher. In addition, its specific surface area was measured using the nitrogen adsorption BET method.
It was 51m 2 /g. 50g of the magnesium oxide powder obtained in this way was placed in a flask and heated to 250°C under a nitrogen atmosphere.
While stirring well at 250° C., 2.3 g of sodium metal was added little by little over about 15 minutes, and the stirring was continued for about 2 hours to support the sodium metal. The metal sodium loading rate at this time was 4.4 wt%. 2 g of the catalyst thus prepared was added to 5-vinyl-
When 75 g of 2-norbornene was added to a flask with stirring at room temperature (23°C), a reaction occurred instantly.After 10 minutes, the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and it was found that the total amount was 5-ethylidene-2. - It had changed to norbornene. Also, no other by-products were observed. Example 2 Calcium oxide (CaO) was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium nitrate was used instead of magnesium nitrate. The specific surface area is 22.3m 2 /g, and the base strength is the pKa value.
It was 26.5. A catalyst was prepared by supporting the magnesium oxide thus obtained and supporting 4.8 wt % of metallic sodium in the same manner as in the example. Using 2.0 g of this catalyst, an isomerization reaction of 75 g of 5-vinyl-2-norbornene was carried out at room temperature (23 DEG C.). After 2 hours, 78% of the product had been converted to 5-ethylidene-2-norbornene. Further, almost no by-products were observed, and the selectivity was 99.0% or more. Example 3 As the magnesium oxide carrier, Kiyowa Mag #150 manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd. was fired at 550° C. for 3 hours in a nitrogen stream. The specific surface area of this magnesium oxide is
The base strength was 95 m 2 /g, and the pKa value was 22.3 or higher. Metallic sodium 3.5wt% according to Example 1
was supported to prepare a catalyst. Using the catalyst thus obtained, 5-vinyl-2
-The isomerization reaction of norbornene was carried out. The results of the reaction are shown in Table 1. Comparative Example 1 As the magnesium oxide carrier, Harshaw
Chemical's Mg-0601 was heated at 550℃ in a nitrogen stream.
It was fired in The specific surface area of this magnesium oxide is
The base strength was 16 m 2 /g, and the pKa value was 22.3 or higher. Table 1 shows the results of evaluating the activity of the catalyst obtained using this carrier. Comparative Example 2 When preparing magnesium oxide in Example 1, it was calcined in air at 250°C. The specific surface area of this carrier is 18 m 2 /g, and the indicator (diphenylamine) with a pKa value of 22.3 has a basic strength. Metallic sodium is supported on this magnesium oxide, which does not change color, and isomerization reaction of 5-vinyl-2-norbornene is carried out. It was investigated. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 In Example 1, the amount of metal sodium supported was
A catalyst was prepared in accordance with Example 1 except that the amount was 0.8 wt%, and its catalytic activity was examined. Table 1 shows the results.
Shown below. Comparative Example 4 In Example 1, the amount of metal sodium supported was
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was 15 wt%, and its catalytic activity was examined. Table 1 shows the results.
Shown below. Comparative Example 5 Alumina (N-612-N manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) was fired at 550°C in a nitrogen stream. The specific surface area of this alumina was 180 m 2 /g. After this was powdered in a mortar, metallic sodium was supported in the same manner as in Example 1. The metal sodium loading rate at this time is
It was 4.5wt%. Using 2 g of the catalyst thus prepared, the isomerization reaction of 5-vinyl-2-norbornene was carried out at room temperature (23°C) in the same manner as in Example 1. The yield of 5-ethylidene-2-norbornene after 10 minutes was 13%. 【table】