JPH0333726B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の関連する技術分野 本発明は４，4′，4″−トリフエニルアミン構造
を繰返し単位としてなる新規な重合体に関するも
のである。

発明の開示 本発明はトリフエニルアミンが電子受容体と安
定な錯体を形成することを確め、幾多の研究の結
果得られたもので、高分子導電性材料および電極
材料として優れた４，4′，4″−トリフエニルアミ
ン構造を繰返し単位としてなる新規な重合体（ポ
リ（４，4′，4″−トリフエニルアミン））である。

本発明の新規な重合体は次式： （式中のｎは10〜15を示す）で表される４，
4′，4″−トリフエニルアミン構造を繰返し単位と
してなり、かつ酸化電位がAg／AgClに対して
0.8〜1.1Vの範囲である高分子化合物である。

上記構造を繰返し単位としてなる本発明の重合
体は従来知られていない新規な高分子化合物であ
り、これは次に示す化学反応式によつて作ること
ができる。

2K＋MgCl₂→Mg＋2KCl (1) 上記反応式(1)は活性なマグネシウムの作り方と
して一般に知られている反応であり、上記反応式
(2)および(3)はグリニヤル試薬を中間状態とした重
合反応により行うことができる（山本氏ほか
「Bull.Chem.Soc.JaPan」51，2091（1978）、およ
び特公昭58−46268号公報）。これらの反応はハロ
ゲン置換位置において結合を生ずる重合反応とし
て知られている。なお、上記反応式(2)の右辺は一
方のみがグリニヤル試薬となつた中間状態を記述
したが、マグネシウムとの当量が保たれていれば
他の中間状態にすることができる。

本発明の新規な重合体を得るのに用いる単量体
としては、例えば４，4′，4″−トリブロモトフエ
ニルアミン、４，4′，4″−トリクロロトリフエニ
ルアミンの如き４，4′，4″−トリハロゲントリフ
エニルアミンを挙げることができる。

上記反応に用いる溶媒としては、例えばテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テルの如きエーテル系溶媒を挙げることができ、
また触媒としては、例えばジクロロ（２，2′−ビ
ピリジン）ニツケル、ジクロロニツケル、ジブロ
モニツケル、ジブロモビス（トリフエニルホスフ
イン）ニツケル、１，５−シクロオクタジエンビ
ス（トリフエニルホスフイン）ニツケル等を挙げ
ることができる。

上述する新規な重合体はドーパントをドーピン
グすることによつて窒素原子が正電荷を帯び安定
な状態になると共に、導電性が高められ、特に電
極材料とする場合には酸化還元の繰返しに対して
安定し、電極性能の低下を防ぐことができる高分
子材料を作ることができる。

本発明の重合体を高分子導電性材料として用い
る場合にドーピングするのに使用するドーパント
としては、例えばヨウ素、臭素、ヨウ化臭素の如
きハロゲン化合物；五フツ化ヒ素、五塩化リン、
五フツ化リン、五フツ化アンチモン、四フツ化珪
素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フツ
化アルミニウム、塩化第２鉄の如き金属ハロゲン
化物；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸の如きプロトン
酸；三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスル
ホニルパーオキシドの如き酸化剤；およびテトラ
シアノキノジメタン、テトラシアノエチレンの如
き有機物を挙げることができ、また電極材料とし
て用いる場合には、例えば過塩素酸リチウム、ホ
ウフツ化リチウム等の有機電解質に用いる溶質を
挙げることができる。

また、電気化学的にドーピングするドーパント
としては、例えばPF^- ₆，SbF^- ₃，ASF^- ₆の如きVa
族元素のハロゲン化物アニオン；BF^- ₄の如きａ
族元素のハロゲン化物アニオン；I^-（I^- ₃），Br^-，
Cl^-の如きハロゲンアニオン；およびClO^- ₄の如き
過塩素酸アニオンの如き陰イオン等を挙げること
ができる。

なお本発明の重合体は未端基の水素の一部をハ
ロゲンで置換したものも含まれる。これは前述の
(3)式において、例えば４，4′，4″−トリブロモト
リフエニルアミンの反応に関与しなかつた臭素が
一部そのまま残ることがある。このように一部に
ハロゲンが水素と置換しているような構造も本発
明に含まれる。

次に、本発明を実施例について説明する。

実施例 １ 金属カリウム0.8ｇ（0.02グラム原子量）、塩化
マグネシウム0.95ｇ（0.01モル）、テトラヒドロ
フラン50mlを100ml容積のフラスコ中窒素雰囲気
下で撹拌しながら加熱還流して反応させた。約１
時間後、黒色の粉末を生じ、金属マグネシウムの
生成を確めた。

次いで、この反応生成物に４，4′，4″−トリブ
ロモトリフエニルアミン3.2ｇ（0.067モル）を添
加し、撹拌しながら加熱還流した。約１時間後、
金属マグネシウムが消費しつくされたことを確め
た。

次いで、この反応物に触媒としてジクロロビス
（２，2′−ビピリジン）ニツケル10mgを添加し、
撹拌し、加熱還流することにより重合反応が円滑
に開始し、黄褐色の重合体が沈澱した。重合反応
を約２時間にわたり行い、生成した沈澱物を塩酸
酸性エタノール中に注ぎ、１時間にわたり撹拌し
た後過した。フイルター上においてエタノール
で十分に洗浄した後、ソツクスレー抽出器により
熱エタノールで12時間にわたり抽出し、不純物を
除去し、乾燥後収量1.9ｇの目的の重合体ポリ
（４，4′，4″−トリフエニルアミン）を得た。

かようにして得た重合体は黄色の粉末で、空気
中で２ケ月間放置しても何んらの変化がみられず
極めて安定であつた。また、この重合体の熱重量
分析を行い、その結果を第１および２図に示す。
これらの図から、重合体は300℃まで減量するこ
となく、極めて高い熱安定性であり、また窒素雰
囲気中700℃の高温でも約70％の残存重量を示し
ていることがわかる。

また、得られた重合体についての赤外スペクト
ル分析を行い、測定した赤外吸収スペクトルを第
３図に示す。この第３図から1270cm^-1、1310cm
^-1、1480cm^-1および1590cm^-1にトリフエニルアミ
ン構造に基づく強いピークを有し、また820cm^-1
付近にパラ置換ベンゼンの吸収を有することがわ
かる。この事は、重合体が規則正しい繰返し単位
から構成され、前記式の構造を有することを証
明するものである。

また、重合体の元素分析を行いこの結果は次の
通りである： 重合体の元素分析値： 炭素 71.5％、 水 素 4.3％ 窒素 4.4％、 ハロゲン 15.7％ この分析値より Ｃ：Ｈ：Ｎ：Br＝18：12.9：095：0.59 であり理論値C₁₈H₁₂Nに近い値であつた。Ｈにつ
いての余分の0.9およびBrの0.59は未端基の分と
思われる。分子量については、本発明の重合体が
通常の溶媒に溶けないため測定不能であつた。し
かし、他の類似の物質の反応およびＨおよびBr
の数から判断してトリフエニルアミンが10〜15重
合しているものと思われる。

実施例 ２ （空気不存在下での電導度測定） 実施例１で得た重合体について赤外分光光度計
用の錠剤成形機により8t・cm^-2の圧力にて圧縮成
形したものを切り出し、両端に導電性接着剤（商
品名「エレクトロダツク」米国マチソン社製）を
用いて白金線を付け、電導度測定用の試験片を製
作した。

この試験片の常温における電導度は1.3×
10^-9S・cm^-1の絶縁体であつた。この試験片を空
気の不存在で常温におけるヨウ素飽和蒸気に曝し
た場合に、１日後0.2S・cm^-1、１週間後に0.8S・
cm^-1という高い電導度を示した。また、色は黒色
に変化した。

実施例 ３ （空気中での電導度測定） 実施例２において電導度を測定した後、試験片
を空気中に取出し、常温においてヨウ素を脱ドー
ピングした場合、空気中に出した直後において
0.8S・cm^-1の電導度を示した。

ヨウ素の脱着と共に、電導度は低下するが１週
間後で0.2S・cm^-1、40日後で0.06S・cm^-1という
高い電導度を保持していた。

更に、試験片を空気の存在でヨウ素飽和蒸気圧
中で再度ドーピングを行つた所、24時間後に
0.6S・cm^-1の電導度となり、48時間後に0.8S・cm
^-1の導電度に回復した。この事から、高い電導度
が空気中で安定に維持されると共に、不可逆的な
電導度の低下を生じないことがわかる。

従来の高分子導電性材料としてはポリアセチレ
ンなどが高電導度であるが、ドーパントとして有
毒なASF₅を用いていたり、あるいは空気と接触
すると酸化され電導度が著しく低下するという問
題点があつた。また、ポリパラフエニレンなども
良い導電性を示すが、やはり大気中に出すと大気
中の水分により水素が付加されてしまい電導度が
著しく低下するという問題点があつた。しかも、
これらの物質は酸化あるいは水素が付加されると
容易には元の状態に戻さないという欠点があつ
た。しかし、本発明の新規な重合体は空気中でも
安定であり、かつ電導度が高いという良好な性質
を示した。

実施例 ４ 白金線の先端に微量の導電性接着剤（商品名
「エレクトロダツク」米国マチソン社製）を塗布
し、極く微量の上記実施例１で得たポリ（４，
4′，4″−トリフエニルアミン）重合体の粉末を接
着して測定用電極を製作した。

次いで、溶媒としてプロピレンカーボネートお
よび溶質として過塩素酸リチウムを用いて１モ
ル／の電解液を作り、白金線を対極とし、
Ag／AgCl電極を参照電極として上記測定用電極
の酸化還元電位を窒素雰囲気中で測定した。電圧
の掃引速度は20mV／秒にした。この結果を第４
図に示す。本発明の重合体の酸化還元電位は約
0.98Vであつた。

第４図から、酸化還元電位の測定を200回以上
繰返しても結果に殆んど変化がなく、本発明の重
合体から作つた電極は酸化還元の繰返しに対して
極めて安定であることがわかる。

更に、本発明の重合体を主成分として加圧成形
により、または接着剤を用いて任意の形状に形成
した成形体を電極として用いることができた。こ
の場合、上記接着剤以外に、例えばポリ四フツ化
エチレン、ポリフツ化ビニリデン、ポリエチレン
等を同様に用いることができた。また、上記電解
液以外に、例えば溶媒としてテトラヒドロフラ
ン、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒に溶質とし
てホウフツ化リチウム等に溶解した有機電解質を
用いることができた。

実施例 ５ 実施例４において窒素雰囲気中で測定した後、
空気中に取出した電極を用いて引き続いて酸化還
元電位の測定を行つた。電圧の掃引速度は
20mV／秒にした。この結果を第５図に示す。

この測定において数時間にわたり空気中に曝さ
れ、電解液中に酸素や水分が溶け込んでも、第５
図から明らかなように酸化還元の繰返しに対して
極めて安定であることがわかる。

本発明の重合体は繰返し単位当りの分子量が
242で、ヨウ素をドーピングすることにより繰返
し単位量当りの反応量は200％となり、ｇ当りの
電気量は 96500÷１（ｇ）／242／200＝798〔ｃ／ｇ〕 となり、従来よく研究されているポリアセチレン
電極より１ｇ当りの反応電気量は1.8倍となつた。

発明の効果 上述するように、本発明においては前記式の
４，4′，4″−トリフエニルアミン構造を繰返単位
としてなる新規重合体およびこれにドーピングし
た新規材料を得たことにより、高い導電性を安定
状態で維持でき、かつ酸化還元の繰返しでも性能
変化のない優れた高分子導電性および電極材料を
得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の新規重合体の空気中での熱重
量分析の結果を示すグラフ、第２図は本発明の重
合体の窒素雰囲気中での熱重量分析の結果を示す
グラフ、第３図は本発明の重合体の赤外線吸収ス
ペクトルを示すグラフ、第４図は本発明の重合体
の窒素雰囲気中での酸化還元の結果を示すグラ
フ、および第５図は本発明の重合体の空気中での
酸化還元の結果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中のｎは10〜15を示す）で表される４，
   4′，4″−トリフエニルアミン構造を繰返し単位と
   してなり、かつ酸化電位がAg／AgClに対して、
   0.8〜1.1Vの範囲であることを特徴とする重合体。