【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、α−シアノアクリレートを用いて非
極性または高結晶化樹脂の接着または該樹脂への
塗装若しくは印刷などを施す際に用いられるプラ
イマー（下塗り剤）に関するものである。
本発明の目的とするところは、従来接着や塗装
および印刷等が困難とされていた非極性または高
結晶化樹脂などの材料を、α−シアノアクリレー
トを用いて良好に接着するため、または該材料へ
の塗装若しくは印刷等を良好に施すために用いら
れるプライマーを提供することにある。
非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリフ
ルオロエチレンに代表されるポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリアセタールおよ
びナイロンなど、更には可塑剤が多量に配合され
ている軟質PVCフイルムなどはいずれも接着お
よび塗装並びに印刷が困難な材料であり、普通の
方法ではこれ等の樹脂を良好に接着させたり、こ
れ等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を施すこ
とができないものである。
従来これら材料の接着性等を改善するため例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレンに対しては火
炎処理、コロナ放電処理、放射線処理および重ク
ロム酸塩、硫酸塩処理などによる酸化処理を行な
つてカルボニル基などの極性基をこれら材料の表
面に生成させる表面処理方法が提案されている。
また、ポリフルオロエチレンのように表面酸化
が不可能な樹脂に対してはリチウムペーパー処
理、ヘリウム気流中におけるアルカリ加熱処理お
よび金属ナトリウムのアンモニア液処理などの特
殊な化学的処理が提案されている。
しかるにこれらの処理方法では特殊な装置を必
要とする上に作業が煩雑であり、また複雑な形状
をなす被塗物に対しては均一な処理が行なえず、
しかも経費が高くつくなどの欠点がある。
またプライマーに関しても種々の提案がなされ
ており、特開昭52−98062、同56−141328および
同57−119929によれば塩素化ポリエチレンまたは
塩素化ポリプロピレン、脂肪酸変性アクリル化ア
ルキツド樹脂を有機溶剤に溶解させてなるプライ
マーが提案されている。
しかるに特開昭58−8734によれば、これらのプ
ライマーはポリオレフインとの付着性は良好であ
つても上塗り塗料との付着性が不良であつたり、
または上塗り塗料とポリオレフインは良好な付着
性を示したとしても冷熱サイクルの繰返しにより
膜間付着性が低下するという欠点が指摘されてい
る。
また特開昭54−124048、同124049、同124095に
よれば、ポリオレフイン基材に固形ゴム、不飽和
カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生
剤を配合した変性ポリオレフインを提案している
が、特開昭57−38827によればこれらの方法では
未反応の不飽和カルボン酸やラジカル発生剤など
が残存し塗膜の付着性に好ましからざる影響をお
よぼすとしている。
更に特開昭54−124050、同55−34270、同55−
84271によれば、プロピレン／スチレン／ブタジ
エンブロツク共重合体および無機フイラーを必須
成分とする改良樹脂が提案されていが、この方法
においても非塗装部での耐候性不良およびフイラ
ー配合に配因する低温脆性などの欠点が指摘され
ているなどいろいろと問題があるようである。ポ
リオレフイン等の非極性または高結晶化樹脂の接
着またはこれらの樹脂の表面への塗装または印刷
良好に施されればポリオレフイン等のすぐれた物
性の活用、金属材料に代る軽量化、不銹性および
コスト低減など数多くのメリツトがあげられ、自
動車工業、電気機器工業などの各分野への、その
貢献度は大きなものになると考えられる。
このような情勢に鑑み本発明者らは、これら従
来の技術に対して簡便かつスピーデイな表面処理
方法を開発する目的で、鋭意研究努力の結果、所
期目的を達成する良好な接着または塗装若しくは
印刷を可能にするプライマーを開発し、こゝに本
発明を完成させるに至つたのである。
すなわち本発明は、α−シアノアクリレートを
非極性または高結晶化樹脂に適用するための亜リ
ン酸エステルからなるプライマーに関するもので
ある。
本発明においてα−シアノアクリレートを非極
性または高結晶化樹脂に適用するとは、α−シア
ノアクリレートを用いてそれらの樹脂を接着する
こととか、α−シアノアクリレート（主として硬
化した皮膜）をそれらの樹脂の塗装若しくは印刷
等における塗料若しくは印刷インキの下塗りとし
て用いることなどを意味するものである。
本発明のプライマーは、亜リン酸エステルから
なるものであり、具体的な化合物としては、亜リ
ン酸ジブチル、亜リン酸トリスイソデシル、亜リ
ン酸−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリデシル
等が挙げられ、本発明にとり好ましい化合物は、
亜リン酸トリスイソデシルである。
本発明の亜リン酸エステルからなるプライマー
は、α−シアノアクリレートを用いて非極性また
は高結晶化樹脂の接着、または該樹脂へ塗装若し
くは印刷等を施際に、塗布して使用されるもので
あるが、後述する様にその使用に際してその塗布
厚をコンントロールすることが本発明の効果を充
分に発揮させるために望ましいことであるので溶
液として使用することが望ましい。
溶液にするため使用される有機溶剤としては、
上記亜リン酸エステルを完全に溶解しまたは分散
し得る一般的な有機溶剤であつて、適度な揮発性
を有しており、かつ工業的に容易に入手できるも
のであることが望ましい。
また、溶剤はプライマーをより効率的に作用さ
せためにポリオレフイン等の樹脂の表面を充分に
ぬらし得るものであることが好ましく、このため
には有機溶剤の表面張力がこれ等樹脂の臨界表面
張力γcより小さいものを選択し用いのが一層望
ましい。次表に使用溶剤を選択する際の参考とな
る表面張力及び臨界表面張力の代表的な数値を示
す。
The present invention relates to a primer (undercoat) used when adhering a non-polar or highly crystallized resin, or painting or printing the resin using α-cyanoacrylate. The purpose of the present invention is to use α-cyanoacrylate to successfully adhere materials such as non-polar or highly crystallized resins, which have conventionally been difficult to adhere, paint, or print. An object of the present invention is to provide a primer that can be used for good painting or printing on surfaces. Non-polar or highly crystallized resins, such as polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyfluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyacetal, and nylon, as well as soft PVC films that contain large amounts of plasticizers, etc. It is a material that is difficult to adhere to, paint, and print on, and it is not possible to adhere these resins well or to paint or print on these resin surfaces using ordinary methods. Conventionally, in order to improve the adhesion properties of these materials, for example, polyethylene and polypropylene are subjected to oxidation treatments such as flame treatment, corona discharge treatment, radiation treatment, and dichromate and sulfate treatments to remove carbonyl groups, etc. Surface treatment methods have been proposed to generate polar groups on the surfaces of these materials. Furthermore, for resins such as polyfluoroethylene that cannot be surface oxidized, special chemical treatments such as lithium paper treatment, alkali heat treatment in a helium stream, and ammonia solution treatment of metallic sodium have been proposed. However, these treatment methods require special equipment, are complicated to work with, and cannot uniformly treat objects with complex shapes.
Moreover, it has drawbacks such as high costs. Various proposals have also been made regarding primers, and according to JP-A No. 52-98062, No. 56-141328, and No. 57-119929, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, or fatty acid-modified acrylated alkyd resin is dissolved in an organic solvent. A primer has been proposed that will cause the oxidation. However, according to JP-A No. 58-8734, although these primers have good adhesion to polyolefin, they have poor adhesion to top coat paints.
Furthermore, even if the top coat and polyolefin exhibit good adhesion, it has been pointed out that there is a drawback in that interlayer adhesion deteriorates due to repeated cooling and heating cycles. Furthermore, according to JP-A No. 54-124048, No. 124049, and No. 124095, a modified polyolefin in which a solid rubber, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a radical generator are blended into a polyolefin base material is proposed. According to No. 57-38827, these methods leave unreacted unsaturated carboxylic acids, radical generators, etc., which have an undesirable effect on the adhesion of the coating film. Furthermore, JP-A No. 54-124050, No. 55-34270, No. 55-
84271, an improved resin containing a propylene/styrene/butadiene block copolymer and an inorganic filler as essential components has been proposed, but this method also suffers from poor weather resistance in non-coated areas and low temperature resistance due to the filler formulation. It seems that there are various problems, such as flaws such as brittleness. Adhesion of non-polar or highly crystallized resins such as polyolefins, or coating or printing on the surface of these resins, if done well, can make use of the excellent physical properties of polyolefins, reduce weight as a substitute for metal materials, provide non-rusting properties, and It has many merits, such as cost reduction, and is expected to make a significant contribution to various fields such as the automobile industry and the electrical equipment industry. In view of these circumstances, the present inventors have made extensive research efforts to develop a surface treatment method that is simple and speedy compared to these conventional techniques. They developed a primer that enables printing, and have now completed the present invention. That is, the present invention relates to a primer comprising a phosphite ester for applying α-cyanoacrylate to a non-polar or highly crystallized resin. In the present invention, applying α-cyanoacrylate to non-polar or highly crystallized resins means using α-cyanoacrylate to adhere those resins, or applying α-cyanoacrylate (mainly a hardened film) to those resins. It means use as an undercoat for paint or printing ink in painting or printing, etc. The primer of the present invention is made of phosphite, and specific examples include dibutyl phosphite, trisisodecyl phosphite, 2-ethylhexyl phosphite, and tridecyl phosphite. and preferred compounds for the present invention are:
Trisisodecyl phosphite. The primer made of phosphite ester of the present invention is used by applying α-cyanoacrylate when adhering non-polar or highly crystallized resins, or when painting or printing such resins. However, as will be described later, it is desirable to control the coating thickness during use in order to fully exhibit the effects of the present invention, and therefore it is desirable to use it as a solution. Organic solvents used to make solutions include:
It is desirable that the solvent be a general organic solvent that can completely dissolve or disperse the phosphite, has appropriate volatility, and is easily available industrially. In addition, the solvent is preferably one that can sufficiently wet the surface of the resin such as polyolefin in order to make the primer work more efficiently.For this purpose, the surface tension of the organic solvent must be equal to the critical surface tension γ It is more desirable to select and use a smaller one. The following table shows typical values of surface tension and critical surface tension that can be used as a reference when selecting the solvent to be used.
【表】【table】
【表】
溶液とした場合の亜リリン酸エステルの濃度は
0.001〜10重量％であることが好ましい。それは
後述するように、基材の表面に塗布される亜リン
酸エステルは単分子膜状に近い厚さに塗布される
とき最も本発明の目的とする効果を発現せしめ得
るものであつて、濃度が0.001％あればその目的
を達成すことが容易にな、濃度が高くなとそれに
比例して上記亜リン酸エステルの膜が厚くなる様
になり、あまり厚くなるとその層が脆弱層となる
ためである。
本発明におけるα−シアノアクリレートとは次
の一般式で示されるものである。
上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シ
クロヘキシル、アリール、およびアルコキシアル
キル基などを包含し、具体的にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ
−ペンチル、アリル、シクロヘキシル、ベンジ
ル、メトキシプロピル基などがあげれる。
これ等のα−シアノアクリレートは市販されて
いるシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分と
なつているものであり本発明においては、それ等
の市販品の接着剤をそのまゝα−シアノアクリレ
ートとして使用すこともできる。
市販品のシアノアクリレート系接着剤はα−シ
アノアクリレートをベースとし、所望に応じて例
えば下記に示すような各種成分を配合して接着剤
とされている。
(1) 安定剤
(2) 増粘剤
(3) 改質剤
(4) 着色剤など
安定剤はシアノアクリレート系接着剤の貯蔵安
定性を向上させためのものであり、通常アニオン
重合防止剤として二酸化硫黄、芳香族スルホン
酸、サルトン類などが、またラジカル重合防止剤
としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテルなどが用いられている。
増粘剤は本来ベースとなるα−シアノアクリレ
ートが数cp程度の低粘度液体であることから、
用途に応じてこれを数10〜数1000cpの粘稠液に
増粘するためのものであり、例えばポリメチルメ
タクリレート、アクリルゴムおよびセルロース誘
導体などを溶解させて用いられている。
改質剤はシアノアクリレート系接着剤の欠点と
される耐衝撃性或いは耐熱性などを改良するため
に配合されているものであり、例えば耐熱性の改
良には特公昭52−12737号公報で示される無水マ
レイン酸およびその誘導体等が用いられている。
また従来接着が困難とされてきた多孔質かつ酸
性樹液を含有する木質材料の接着を可能とするた
めには、例えば特公昭55−2238号公報に示される
クラウン化合物などが用いられていることがあ
る。
さらに硬化後の接着剤層に可撓性を付与するた
め可塑剤としてトリクレジルホスヘート、ジオク
チルフタレートまたはジメチルセバケートなどを
配合してあることもある。
着色剤は接着箇所の識別を容易にするなどのた
め接着剤を着色するものであり、例えば特公昭53
−37260号公報で示される塩基性染料の酸性塩な
どが配合されていることがある。
その他接着剤に香気を付与する目的で例えば特
開昭53−58541号公報で示されるエステル誘導体
の香料が添加されていることもある。
また本発明においてはα−シアノアクリレート
を特定の有機溶剤で希釈したものを用いることも
できる。有機溶剤としてはα−シアノアクリレー
トと相溶性があり、かつ安定性をそこなわないト
ルエン、酢酸ブチルまたはメチルクロロホルムな
どが適しており、これらの溶剤中には水分その他
の不純物を含有していないものが好ましい。
本発明のプライマーを非極性または高結晶化樹
脂の接着のために使用する際の塗布方法として
は、被着体として非極性または高結晶化樹脂材料
を組合せて接着す場合においては、その両方の表
面をまた非極性または高結晶化樹脂を極性材料と
の組合せにおいては、前者の表面のみをプライマ
ー溶液中に数秒間浸漬或いは刷毛塗り、スプレー
塗布などが採用でき、その様にプライマーが塗布
された被着体を風乾させ溶媒を除去することによ
つてα−シアノアクリレートで良好に接着する被
着体とすることができる。
このようにして本発明のプライマーが塗布され
た非極性または高結晶化樹脂からなる被着体は、
α−シアノアクリレートを用いて常套の手段によ
り接着され、得られた接着体は非常にすぐれた接
着強度を有するものである。
またそれ以外の方法としてはα−シアノアクリ
レートと亜リン酸エステルの混合物、さらに要す
れば有機溶剤で稀釈した溶液を被着体の表面に塗
布する方法、或いは２液吐出型の塗布機を用いて
α−シアノアクリレートと亜リン酸エステルの溶
液を同時に吐出させてプライマーと接着剤を同時
に塗布し接着する方法を採ることもできる。但し
混合方法を採用する場合は、α−シアノアクリレ
ートが強いアニオン活性を呈する特異な性質を有
するため取扱いに際しては、水分、アミンおよび
アルコールなどの異物が混入しないよう十分に留
意する必要がある。
非極性または高結晶化樹脂への塗装若しくは印
刷は、それらの樹脂からなる基材面上に上記の方
法によりプライマーを塗布し、その上にα−シア
ノアクリレートを塗布し、そのポリマーの皮膜を
形成させることにより、当該基材は塗装適性、印
刷適性の良い基材となるので、その面に常套手段
により施すことができその様にして塗装又は印刷
された基材は優れた性能を有する塗装又は印刷さ
れた基材すなわち非極性または高結晶化樹脂と成
りうるのである。
塗装若しくは印刷を施す際における本発明のプ
ライマーの塗布方法は、接着におけるときと略同
一であるが、塗装又は印刷における優れた効果は
次の様な工程をとることにより生み出されるので
以下に説明する工程は塗装又は印刷方法として好
ましい方法である。
まず、第一工程として、塗装または印刷の施さ
れる基材の表面を亜リン酸エステルを有機溶剤に
溶解してなるプライマーを塗布する。
上記プライマーの基材表面への塗布方法は通常
のはけ塗り法、浸漬法またはスプレー法などによ
り行なうことができ、また処理後のオープンタイ
ムは通常室温下で５〜60分がとられるが、作業工
程に応じて数日間とることもできる。
第二工程として、α−シアノアクリレートを上
記プライマーの塗布された基材の上に塗布し、α
−シアノアクリレートポリマーの皮膜を形成させ
る。
α−シアノアクリレートの塗装方法は、予め酸
処理したはけを用いるはけ塗り法、浸漬法または
スプレー法などにより行なうことができる。
但し、スプレー法をとる場合にはノズルの閉塞
トラブル防止のためα−シアノアクリレートの有
機溶剤稀釈液を用いるのが好ましい。
またα−シアノアクリレートとして市販のシア
ノアクリレート系接着剤を用いるときは低粘度グ
レードとして市販されているものを用いるのが好
ましい。
α−シアノアクリレートの塗布された基材は室
温で12時間以上放置してその表面にα−シアノア
クリレートポリマーの薄層を形成させる。
α−シアノアクリレートポリマーの膜厚は特に
限定するものではないが、欠膠部のように10〜
50μ程度とするのが好ましい。
以上の様な方法により、プライマーと、α−シ
アノアクリレートが塗布された基材は一般的な塗
料による塗装または印刷インキによる印刷が施さ
れる。
塗料または印刷インキには各種のものがあり分
類法もいろいろあるが、ビヒクル樹脂成分別には
次のようなものがあげられる。
ロジン誘導体、ニトロセルロース系樹脂、ビニ
ル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フ
エノール系樹脂、エポキシ形樹脂、アミノアルキ
ツド系樹脂、メラミン系樹脂、UV硬化型アクリ
ルオリゴマーなどである本発明にはそのいずれも
対象とすることができるが、その使途より、より
適性なものとしてポリオレフイン用としては、ポ
リウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキツド
樹脂系などの塗料または印刷インキが特に好まし
い。
また焼付塗料は基材の樹脂特にポリオレフイン
の耐熱性に限度があるので、焼付温度が90℃以下
であるものが好ましい。
塗料の塗装方法ははけ塗り法、バーコーター
法、ローラー法またはスプレー法などの通常の方
法で行なうことができ、一方の印刷方法はシルク
スクリーン印刷法、グラビヤ印刷法またたはフレ
キソ印刷法などの通常の方法で行なうことができ
る。
本発明の亜リン酸エステルからなるプライマー
が、非極性または高結晶化樹脂のα−シアノアク
リレートを用いての接着またはα−シアノアクリ
レートと塗料若しくは印刷インキを用いての該樹
脂への塗装若しくは印刷等の能力を向上させるこ
とについての理由は不明であるが、亜リン酸エス
テルの種類にもよるが、非常に薄く塗布したと
き、すなわち0.001〜１ｇ／m2塗布した際に最も
その効果が顕著に現らわれる。
本発明のプライマーは単分子層に近い状態で塗
布されたときに、最もその効果を発揮するものと
推定され、亜リン酸エステルの構造すなわち極性
セグメントと非極性セグメントを有することか
ら、本発明の効果は次の様な機構により発現され
るものと推定される。
すなわち、本発明の亜リン酸エステルは、非極
性またたは高結晶化樹脂表面とα−シアノアクリ
レート層（モノマーまたは硬化したポリマー皮膜
層）との間に単分子膜に近い状態で存在し、樹脂
層と親和性が高い基とα−シアノアクリレート層
と親和性が高い、換言するなら親油性基と極性基
が秩序よく配列し、樹脂層とα−シアノアクリレ
ート層との結合剤として働き本発明の効果を発現
させものと推定される。
したがつて、本発明の効果をより良く発現させ
るためには、亜リン酸エステルの種類、被着材ま
たは基材の材質、及びプライマーの濃度、塗布量
等を決定しなければならない。塗布量についてい
えば、前記した様に余り少なくてプライマー層が
接着または塗装若しくは印刷を施すべき面を完全
に被覆できない様な状態になれば良好な結果にな
いのは当然であり、余り多すぎてプライマー層が
単分子層をはるかに越えた厚さになると、その層
自体が脆弱な層となる様になり、本発明の効果が
発現しない様になるので、0.001〜１ｇ／m2より
好ましくは0.01〜0.1ｇ／m2になる様に塗布する
ことが本発明にとり好ましいものである。非極性
または高結晶化樹脂とα−シアノアクリレートと
の結合が亜リン酸エステルを介して強固になされ
る事により、当該樹脂の接着がα−シアノアクリ
レートにより強固になされ、α−シアノアクリレ
ートポリマーの皮膜が当該樹脂の表面に強固に密
着した上には従来一般的に使用されている塗料や
印刷インキにより容易にかつ何等の問題も生じる
ことなく塗装若しくは印刷が施される。
本発明によつて得れられる優れた効果は、α−
シアノアクリレートと亜リン酸エステルと非極性
または高結晶化樹脂との組み合せによつて、始め
て達成し得たものであり、従来ポリエチレン等の
ポリオレフインの接着に際して、有機チタン化合
物がプライマーないしは下地処理として検討され
たことがあつたが、それ等のケースにおいては接
着剤にエポキシ系、ウレタン系、ゴム系、アクリ
ル系の接着剤などを摘用していたため優れた効果
は認められず、それ等の結果から、本発明の効果
を予測できるものではなく、本発明により生ずる
効果は当業者にとり予測出来ない程の優れたもの
なのである。
また、当然のことながら、本発明の目的とする
効果は、基材が非極性または高結晶化樹脂である
ときに限つて発現されるものであつて、他の基
材、すなわち金属、木、陶器などにおいては発現
しないものである。
本発明プライマーは非極性または高結晶化樹脂
たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリアセ
タール、ナイロンなどに有効なものであるが、特
にポリオレフインに対して有効なものである。次
に実施例および比較例をあげ本発明を更に詳しく
説明する。
実施例１、比較例１
プライマー、被着材およびα−シアノアクリレ
ートには次のものを用いた。
１ プライマー
（トリスイソデシルホスフアイト 試薬１
級）（大八(株)製）
上記化合物0.3ｇをメチルクロロホルム工業
用グレード（東亞合成化学工業(株)製）99.7ｇに
溶解させプライマー溶液とした。
２ 被着材
(1) ポリアセタールプレート （25×100×３
mm）
(2) ポリウレタンプレート （25×100×３mm）
(3) EPTプレート （25×100×３mm）
３ α−シアノアクリレート
アロンアルフア＃221（シアノアクリレート系
接着剤；東亞合成化学工業(株)製商品名）
テストピースの両面に前記のプライマー溶液
を刷毛塗りし約10分間風乾させた後、その片面
にα−シアノアクリレートを塗布して両面を合
せ圧締荷重0.1Kgｆ／cm2を加えて24時間養生し
た。
引張せん断接着強さはJISK6861−1977に準
拠してストログラフＷ型試験機を用い引張速度
20mm／mmで測定した。
比較例として、プライマーを使用しないで接
着する以外は実施例１と同様にして接着強さを
測定した。
これらの結果を表１に示す。[Table] The concentration of lysophosphite when it is made into a solution is
It is preferably 0.001 to 10% by weight. As will be described later, the phosphorous ester applied to the surface of the base material can best exhibit the desired effect of the present invention when applied to a thickness close to that of a monomolecular film. If the concentration is 0.001%, it will be easy to achieve the purpose, and if the concentration is high, the film of the phosphite ester will become thicker in proportion to it, and if it becomes too thick, the layer will become fragile. It is. The α-cyanoacrylate in the present invention is represented by the following general formula. R in the above formula includes alkyl, alkenyl, cyclohexyl, aryl, and alkoxyalkyl groups, and specifically includes methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n
-Pentyl, allyl, cyclohexyl, benzyl, methoxypropyl groups, etc. These α-cyanoacrylates are the main components of commercially available cyanoacrylate-based instant adhesives, and in the present invention, these commercially available adhesives are directly used as α-cyanoacrylates. You can also use Commercially available cyanoacrylate adhesives are based on α-cyanoacrylate, and are made into adhesives by blending various components, such as those shown below, as desired. (1) Stabilizers (2) Thickeners (3) Modifiers (4) Coloring agents, etc. Stabilizers are used to improve the storage stability of cyanoacrylate adhesives, and are usually used as anionic polymerization inhibitors. Sulfur dioxide, aromatic sulfonic acids, sultones, etc. are used, and as radical polymerization inhibitors, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. are used. Thickeners are originally based on α-cyanoacrylate, which is a low viscosity liquid with a few cp.
It is used to thicken this into a viscous liquid of several tens to several thousand cp depending on the purpose, and is used by dissolving polymethyl methacrylate, acrylic rubber, cellulose derivatives, etc., for example. Modifiers are blended to improve impact resistance, heat resistance, etc., which are disadvantages of cyanoacrylate adhesives. Maleic anhydride and its derivatives are used. In addition, in order to make it possible to bond porous wood materials containing acidic sap, which have traditionally been considered difficult to bond, a crown compound as disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2238 has been used. be. Furthermore, tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, dimethyl sebacate, or the like may be added as a plasticizer to impart flexibility to the adhesive layer after curing. Coloring agents are used to color adhesives in order to make it easier to identify adhesive locations.
Acidic salts of basic dyes as shown in Japanese Patent No. 37260 may be blended. In addition, for the purpose of imparting a fragrance to the adhesive, a fragrance such as an ester derivative disclosed in JP-A-53-58541, for example, may be added. Further, in the present invention, α-cyanoacrylate diluted with a specific organic solvent can also be used. Suitable organic solvents include toluene, butyl acetate, or methyl chloroform, which are compatible with α-cyanoacrylate and do not impair stability, and these solvents do not contain water or other impurities. is preferred. When using the primer of the present invention for adhering non-polar or highly crystallized resins, the application method is as follows: When adhering a combination of non-polar or highly crystallized resin materials as adherends, both When combining a non-polar surface or a highly crystallized resin with a polar material, it is possible to immerse only the former surface in a primer solution for a few seconds, or apply the primer by brushing or spraying. By air-drying the adherend to remove the solvent, it is possible to obtain an adherend that adheres well with α-cyanoacrylate. The adherend made of a non-polar or highly crystallized resin coated with the primer of the present invention in this way is
The adhesive is bonded by conventional means using α-cyanoacrylate, and the resulting bonded body has excellent adhesive strength. Other methods include coating the surface of the adherend with a mixture of α-cyanoacrylate and phosphite, if necessary a solution diluted with an organic solvent, or using a two-liquid discharge type coating machine. Alternatively, a method may be adopted in which a solution of α-cyanoacrylate and a phosphite ester is discharged at the same time, and the primer and adhesive are applied and bonded at the same time. However, when the mixing method is employed, sufficient care must be taken when handling to avoid contamination with foreign substances such as moisture, amines, and alcohols, as α-cyanoacrylate has the unique property of exhibiting strong anionic activity. For painting or printing on non-polar or highly crystallized resins, apply a primer using the method described above on the base material surface made of those resins, and then apply α-cyanoacrylate on top of it to form a film of the polymer. By doing so, the base material becomes a base material with good suitability for painting and printing, so that the surface can be coated by conventional means, and the base material coated or printed in this way becomes a base material with good paintability and printability. The printed substrate can be a non-polar or highly crystallized resin. The method of applying the primer of the present invention when painting or printing is almost the same as when applying the adhesive, but the excellent effects in painting or printing are produced by the following steps, which will be explained below. The process is a preferred method for painting or printing. First, as a first step, a primer prepared by dissolving a phosphite ester in an organic solvent is applied to the surface of the base material to be painted or printed. The above primer can be applied to the surface of the substrate by the usual brushing, dipping, or spraying methods, and the open time after treatment is usually 5 to 60 minutes at room temperature. Depending on the work process, it can take several days. As the second step, α-cyanoacrylate is applied onto the base material coated with the above primer,
- forming a film of cyanoacrylate polymer; The α-cyanoacrylate can be applied by a brushing method using a brush treated with an acid in advance, a dipping method, a spraying method, or the like. However, when using the spray method, it is preferable to use a diluted solution of α-cyanoacrylate in an organic solvent to prevent problems with nozzle clogging. Furthermore, when using a commercially available cyanoacrylate adhesive as α-cyanoacrylate, it is preferable to use one that is commercially available as a low viscosity grade. The substrate coated with α-cyanoacrylate is left at room temperature for 12 hours or more to form a thin layer of α-cyanoacrylate polymer on its surface. The film thickness of the α-cyanoacrylate polymer is not particularly limited, but it is
It is preferable to set it to about 50μ. By the method described above, the base material coated with the primer and α-cyanoacrylate is coated with a general paint or printed with a printing ink. There are various types of paints or printing inks, and there are various classification methods, but the following are listed based on the vehicle resin component. Rosin derivatives, nitrocellulose resins, vinyl resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, phenolic resins, epoxy resins, aminoalkyd resins, melamine resins, UV-curable acrylic oligomers, etc. Although any of these can be applied to the present invention, paints or printing inks based on polyurethane resins, epoxy resins, and alkyd resins are particularly suitable for use with polyolefins. preferable. Furthermore, since there is a limit to the heat resistance of the base resin, especially polyolefin, the baking paint preferably has a baking temperature of 90° C. or lower. Paint can be applied by conventional methods such as brushing, bar coater, roller or spraying, while printing methods include silk screen printing, gravure printing or flexographic printing. This can be done in the usual manner. The primer made of the phosphite ester of the present invention is adhered to a non-polar or highly crystallized resin using α-cyanoacrylate, or is coated or printed on the resin using α-cyanoacrylate and a paint or printing ink. Although the reason for improving the ability of phosphites is unknown, it depends on the type of phosphite, but the effect is most noticeable when applied very thinly, i.e., 0.001 to 1 g/ m2 . appears in It is estimated that the primer of the present invention is most effective when applied in a state close to a monomolecular layer, and since it has a phosphite structure, that is, a polar segment and a non-polar segment, the primer of the present invention The effect is presumed to be produced by the following mechanism. That is, the phosphite of the present invention exists in a state close to a monomolecular film between the nonpolar or highly crystallized resin surface and the α-cyanoacrylate layer (monomer or hardened polymer film layer), Groups that have high affinity with the resin layer and high affinity with the α-cyanoacrylate layer, in other words, lipophilic groups and polar groups are arranged in an orderly manner and act as a binder between the resin layer and the α-cyanoacrylate layer. It is presumed that the effect of the invention will be realized. Therefore, in order to better exhibit the effects of the present invention, the type of phosphite, the material of the adherend or base material, the concentration of the primer, the amount of application, etc. must be determined. Regarding the amount of application, as mentioned above, if it is too small and the primer layer cannot completely cover the surface to be bonded, painted or printed, it is natural that the result will not be good, but if it is too much, the result will not be good. If the primer layer becomes thicker than a monomolecular layer, the layer itself becomes a fragile layer and the effect of the present invention will not be achieved. It is preferable for the present invention to apply the coating so that the amount is 0.01 to 0.1 g/m 2 . By strongly bonding the non-polar or highly crystallized resin and α-cyanoacrylate through the phosphite ester, the adhesion of the resin is strengthened by α-cyanoacrylate, and the α-cyanoacrylate polymer Once the film has firmly adhered to the surface of the resin, it can be easily painted or printed with commonly used paints or printing inks without causing any problems. The excellent effects obtained by the present invention are α-
This was achieved for the first time by a combination of cyanoacrylate, phosphite, and non-polar or highly crystallized resin.In the past, organic titanium compounds were considered as a primer or base treatment when bonding polyolefins such as polyethylene. However, in those cases, epoxy-based, urethane-based, rubber-based, or acrylic-based adhesives were used, so no superior effects were observed; Therefore, the effects of the present invention cannot be predicted, and the effects produced by the present invention are so excellent that those skilled in the art cannot predict them. Naturally, the desired effects of the present invention are achieved only when the base material is non-polar or highly crystallized resin, and cannot be achieved with other base materials, such as metal, wood, etc. This does not occur in ceramics, etc. The primer of the present invention is effective for nonpolar or highly crystallized resins such as polyethylene terephthalate, polyacetal, nylon, etc., and is particularly effective for polyolefins. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1, Comparative Example 1 The following primers, adherends, and α-cyanoacrylates were used. 1 Primer (trisisodecylphosphite reagent 1
grade) (manufactured by Daihachi Co., Ltd.) 0.3 g of the above compound was dissolved in 99.7 g of industrial grade methyl chloroform (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) to prepare a primer solution. 2 Adherent material (1) Polyacetal plate (25×100×3
mm) (2) Polyurethane plate (25 x 100 x 3 mm) (3) EPT plate (25 x 100 x 3 mm) 3 α-Cyanoacrylate Aron Alpha #221 (cyanoacrylate adhesive; product manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) After applying the above primer solution on both sides of the test piece with a brush and letting it air dry for about 10 minutes, apply α-cyanoacrylate to one side, bring both sides together, and apply a pressing load of 0.1 kgf/cm 2 for 24 hours. I took care of myself. Tensile shear adhesive strength was measured using a Strograph W type tester at tensile speed in accordance with JISK6861-1977.
Measured at 20mm/mm. As a comparative example, the adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1 except that the adhesive was bonded without using a primer. These results are shown in Table 1.
【表】
※印 母材破壊
引張りせん断接着強さはテストピース３個の平
均値を示した。[Table] *Marked base material failure The tensile shear adhesive strength is the average value of three test pieces.