JPH0334766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオール組成物、特にポリウレタ
ン系硬化物の製造に用いられるポリオール組成物
に関するものである。 炭化水素系化合物のうち水酸基を有するもの
は、二液ポリウレタンシステムの素材として用い
ることができる。なかでも水酸基当量の大きい炭
化水素系ポリオールは、弾性、ゴム接着性、油展
性、防水性、電気絶縁性などの点ですぐれた特質
を有するため広汎に使用されており、特にポリブ
ダジエン系ポリオールは、 塗料耐ピツチングプライマー（特開昭57−
68176号公報） 接着剤ゴム用（特開昭56−72066号公報） 電子部品封止用樹脂（電子技術総合研究所藁
報44(3)209頁） をはじめ、広い分野においてさまざまな用途に用
いることが検討されている。 しかしながら一方において、水酸基当量の大き
い炭化水素系ポリオールは高粘度であるため、そ
の取扱いに際し作業性が著しく劣るという重大な
欠点がある。そこで粘度を下げるべく、かなりの
量の溶媒を使用したり、可塑剤やプロセスオイル
を併用したりするなどの工夫がなされているが、
前者にあつては作業環境の悪化、火災の危険、コ
ストの上昇などの問題があり、後者にあつては硬
化物の物性の低下を招くという問題がある。 そこで上記の水酸基当量の大きい高粘度の炭化
水素系ポリオールに低粘度の水酸基含有化合物、
たとえばポリエーテルポリオールやポリエステル
ポリオールを反応性希釈剤として配合することも
考えられるが、水酸基当量の大きい炭化水素系ポ
リオールは一般のポリエーテルポリオールやポリ
エステルポリオールとの相溶性が悪く、所期の目
的を達しがたい。又、高粘度の炭化水素系ポリオ
ールにヒマシ油を配合することも提案されている
が（特開昭58−93717号公報）、これも溶解性に限
界がある上（炭化水素系ポリマーの種類によつて
も異なるが、常温で10％程度或いは多く溶解する
場合でも精々25％程度）、ヒマシ油自体の粘度が
25℃で700cpsと比較的高いこともあつて、十分な
希釈効果、粘度低下効果が得られない。 又、高粘度炭化水素系ポリオールは、それ単独
では、ウレタンポリオールとして用いた場合に硬
化物の機械的性質（特に伸び）が十分ではない。
そこで、たとえばポリブタジエン系ポリオールに
ポリテトラメチレングリコールを配合して伸びを
よくする提案もなされているが（特開昭55−
98220号公報）、この場合は粘度低下効果が望みえ
ない。 上述のような背景から、水酸基当量の大きい高
粘度の炭化水素系ポリオールとよく相溶してその
粘度を低下させ、かつ硬化物の伸びをよくし、し
かも硬化物の他の物性を損わない物質を見出すこ
とが切望されている。 本発明はこのような要望に応えたものである。 本発明のポリオール組成物は、高粘度炭化水素
系ポリオール(A)及び部分的に脱水又はアシル化し
たヒマシ油(B)よりなるものである。 部分的に脱水又はアシル化したヒマシ油(B)は、
高粘度炭化水素系ポリオール(A)に極めてよく相溶
してその粘度を大巾に低下させることができるの
で、取扱いに際しての作業性が著しく改善される
上、ウレタン硬化物の伸びを大巾に向上すること
ができる。特に部分的に脱水したヒマシ油を用い
た場合は、粘度低下効果及び伸びの向上のほか、
硬化物の引張強度、引裂強度などの諸物性をも向
上させることができる。 本発明における高粘度炭化水素系ポリオール(A)
としては、水酸基当量の大きい炭化水素系ポリオ
ール（特に水酸基価が70以下の炭化水素系ポリオ
ール）があげられる。市販品としては、ポリブタ
ジエン系ポリオールである出光石油化学株式会社
製の「PB Ｒ−45HT」、ポリブタジエン系ポリ
オールである日本曹達株式会社製の「Ｇ−1000」、
ポリオレフイン系ポリオールである三菱化成工業
株式会社製の「ポリテールHA」などが例示でき
る。 このような高粘度炭化水素系ポリオール(A)に配
合する部分的に脱水又はアシル化したヒマシ油(B)
としては、次のようなものがあげられる。 まず部分的に脱水したヒマシ油は、通常の脱水
ヒマシ油の製造と同様に、一般にはヒマシ油を硫
酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性硫酸
塩などの酸性触媒の存在下に加熱することにより
得られる。脱水の程度が余りに小さすぎるとヒマ
シ油そのものと余り差はないので、相溶性改善効
果や粘度低下効果が乏しく、一方脱水の程度が余
りに大きいと水酸基価が小さくなりすぎて硬化物
物性を弱め、ウレタン素材としては不適当にな
る。そこで本発明の目的を達するには、水酸基価
が150〜20、さらに好ましくは140〜35の範囲内に
なるように脱水の程度をコントロールすることが
望ましい。即ちヒマシ油の水酸基価は160、粘度
は約700cps（25℃）であるが、脱水反応を進める
と、反応進行に伴ない水酸基価と粘度が低下して
いく。触媒量の少ない場合は、反応を追いこんで
いくと水酸基価が20以上のまま熱重合がはじまつ
て増粘していく。一方触媒量が多い場合には、反
応を追いこんでいくと水酸基価が75〜５、粘度が
110〜140cps（25℃で）位にまで低下し、さらに加
熱を続けるとそれ以後は水酸基価の低下は余り進
まず、熱重合がはじまつて粘度が増加しはじめ
る。従つて脱水反応の調節は、触媒量、加熱温度
及び反応時間の組合せで行うことができ、反応物
の水酸基価が上述の範囲内になるように条件を設
定すべきである。なお初期重合のはじまつたもの
でも、ヒマシ油より十分に粘度が低く、かつ水酸
基価が上述の範囲に入るものは、本発明の目的に
使用することができる。 部分的にアシル化したヒマシ油は、通常のアシ
ル化手段により製造される。アシル化の中ではア
セチル化が最も重要であり、工業的にはこのアセ
チル化に事実上限られる。アセチル化方法として
は、ケテンを反応させる方法、氷酢酸を反応させ
る方法も採用できるが、工業的には無水酢酸によ
るアセチル化が最も有利である。アシル化の度合
は、上記脱水ヒマシ油の場合と同様に、それが余
りに小さいと相溶性改善効果や粘度低下効果が乏
しく、一方アシル化の度合が余りに大きいと水酸
基価が小さくなりすぎて硬化物物性の低下を招く
ので、アシル化反応物の水酸基価が150〜20、さ
らに好ましくは140〜35の範囲内になるようにア
シル化の程度をコントロールすることが望まし
い。 上記の高粘度炭化水素系ポリオール(A)と部分的
に脱水又はアシル化したヒマシ油(B)との配合割合
は任意に選択しうるが、(A)90〜20重量％、(B)10〜
80重量％の範囲から選ぶことが望ましい。特に好
ましい範囲は、(A)85〜35重量％、(B)15〜65重量％
である。 上記の高粘度炭化水素系ポリオール(A)と部分的
に脱水又はアシル化したヒマシ油(B)とよりなるポ
リオール組成物（なお、この組成物に他の水酸基
含有化合物（たとえばヒマシ油）や可塑剤を配合
してもよい。）は、ウレタンポリオールとして有
用である。即ちこのポリオール組成物にポリイソ
シアネートを反応させることにより、すぐれた物
性を有する硬化物が得られる。 このようなポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジフエニルスルホンジ
イソシアネート、トリフエニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−
イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネ
ートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート、３−イソシアネートエチル
−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシ
アネート、ジフエニルプロパンジイソシアネー
ト、フエニレンジイソシアネート、シクロヘキシ
リレンジイソシアネート、３，3′−ジイソシアネ
ートジプロピルエーテル、トリフエニルメタント
リイソシアネート、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジイソシアネートなどのポリイソシアネート
或いはそのイソシアネートをフエノール類、オキ
シム類、イミド類、メルカプタン類、アルコール
類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−
ピロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナト
リウム、ホウ酸等でブロツク化したものがあげら
れる。 上記ポリオール組成物とポリイソシアネートと
の配合割合は、ポリイソシアネート中のイソシア
ネート基がポリオール組成物中の水酸基の総量に
対し0.8〜1.4当量となるようにするのが、十分な
硬化が図られるので好ましい。 硬化は低温でゆつくり行つてもよく、加熱によ
り促進させてもよい。 上記配合物には、タルク、クレー、炭酸カルシ
ウム、バライタ粉、シリカ粉、アルミナ、カーボ
ンブラツク、酸化チタン、酸化鉄をはじめとする
充填剤又は顔料、リン化合物、ハロゲン化合物、
酸化アンチモン等の難燃剤、酸化防止剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を必要に応
じ配合してもよい。 本発明のポリオール組成物は、これにポリイソ
シアネートを配合することにより、注型用組成
物、含浸用組成物、コーテイング剤、接着剤、塗
料、コーキング材、ポツテイング材、シーラン
ト、発泡体、エンカプシユレイテイング材、ライ
ニング材、パツキング材、工業用ゴム資材、ロケ
ツト燃料バインダーなどの用途に有用である。 次に実施例をあげて、本発明をさらに説明す
る。 部分脱水ヒマシ油の合成 合成例 １〜４ ヒマシ油（水酸基価160、粘度700cps／25℃）
300ｇと酸性硫酸ソーダ0.15ｇを温度計及びかき
まぜ器を備えた三ツ口フラスコに仕込み、減圧下
に加熱した。脱水反応は165〜190℃ではじまり、
その後は徐々に昇温した。190〜250℃、１時間で
反応を終了し、冷却後150℃で酸性白土を加えて
漏過精製した。この脱水反応により、水酸基価
118、粘度400cps／25℃の部分脱水ヒマシ油が得
られた。 又次表のように反応条件を変えて、同様にして
部分脱水ヒマシ油を得た。 以上の脱水反応条件及び生成物の特性を第１表
に示す。

【表】 部分アセチル化ヒマシ油の合成 合成例 ５〜７ ヒマシ油（水酸基価160、粘度700cps／25℃）
310ｇと無水酢酸11ｇを温度計、かきまぜ器及び
還流コンデンサーを備えたフラスコに仕込み、
120〜150℃に加熱し、約２時間継続させた。つい
で還流コンデンサーを蒸留コンデンサーに代えて
徐々に昇温し、副生した酢酸と未反応無水酢酸を
蒸留回収した。この間アスピレーターでしだいに
減圧度を高めた。系の温度は約１時間後には200
℃に達したので、この温度に15分継続後、冷却し
た。このアセチル化反応により、水酸基価140、
粘度550cps／25℃、酸価0.3の部分アセチル化ヒ
マシ油が得られた。 又次表のように無水酢酸の量を変え、同様にし
て部分アセチル化ヒマシ油を得た。 以上の仕込条件及び生成物の特性を第２表に示
す。

【表】

【表】 高粘度炭化水素系ポリオールとの相溶性試験 実施例１〜５，対照例１ 高粘度炭化水素系ポリオールの一つである出光
石油化学株式会社製「PBR−45HT」(A)に、25℃
又は０℃の条件下に上記合成例１，２，５，６又
は７で得た部分的に脱水又はアセチル化したヒマ
シ油(B)を種々の比率で混合後、同温度に一昼夜静
置して相溶性を調べた。ここで「PBR−45HT」
とは、数平均分子量2800、官能基数2.2〜2.4、水
酸基価46、ヨウ素価398の特性値を有するポリブ
タジエン系ポリオールである。 結果を第３表に示す。なお、実施例１，２，
３，４，５はこの順の合成例１，２，５，６，７
で得た部分脱水又はアセチル化ヒマシ油を混合し
た場合、対照例１はヒマシ油を混合した場合であ
る。

【表】 ポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応 実施例 ６ 出光石油化学株式会社製のポリブタジエン系ポ
リオール「PBR−45HT」(A)と合成例１で得た部
分脱水ヒマシ油(B)とを重量比７：３の割合で混合
し、ついでこの混合物に対しカルボジイミド変性
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート（日
本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート
MTL」）をNCO／OH当量比が1.05になるように
配合し、２分間撹拌後直ちに鋳型に流し込み、温
度120℃で１時間硬化し、厚み３mmの硬化シート
を得た。 上記(A)及び(B)の混合物の粘度と上記で得られた
硬化シートの物性を第４表に示す。 実施例 ７ ポリブタジエン系ポリオール「PBR−45HT」
(A)、合成例２で得た部分脱水ヒマシ油(B)及びヒマ
シ油を重量比で６：２：２の割合で混合したほか
は実施例６と同様にして硬化シートを得た。結果
を第４表に示す。 実施例 ８ ポリブタジエン系ポリオール「PBR−45HT」
(A)と合成例３で得た部分脱水ヒマシ油(B)とを重量
比で８：２の割合で混合したほかは実施例６と同
様にして硬化シートを得た。結果を第４表に示
す。 実施例 ９ ポリブタジエン系ポリオール「PBR−45HT」
(A)と合成例４で得た部分脱水ヒマシ油(B)とを重量
比で８：２の割合で混合したほかは実施例６と同
様にして硬化シートを得た。結果を第４表に示
す。 対照例 ２ ポリブタジエン系ポリオール「PBR−45HT」
(A)を単独でウレタンポリオールとして用い、以下
実施例６と同様にして「ミリオネートMTL」の
配合、流し込み、硬化を行い、硬化シートを得
た。結果を第４表に示す。

【表】 実施例 10 ポリブタジエン系ポリオール「PBR−45HT」
(A)と合成例５で得た部分アセチル化ヒマシ油(B)と
を重量比で７：３の割合で混合したほかは実施例
６と同様にして硬化シートを得た。 実施例 11 ポリブタジエン系ポリオール「PBR−45HT」
(A)と合成例５で得た部分アセチル化ヒマシ油(B)と
を重量比で５：５の割合で混合したほかは実施例
６と同様にして硬化シートを得た。 実施例 12 ポリブタジエン系ポリオール「PBR−45HT」
(A)と合成例６で得た部分アセチル化ヒマシ油(B)と
を重量比で７：３の割合で混合したほかは実施例
６と同様にして硬化シートを得た。 以上実施例10〜12の結果を第６表に示す。なお
先に述べた対照例２の結果も再度この第６表に示
す。

【表】 上表において、ポリブタジエン系ポリオールに
部分アセチル化ヒマシ油を混合した実施例10〜12
の硬度と引張強度は、ポリブタジエン系ポリオー
ル単独使用の場合に比し若干低下しているが、部
分アセチル化ヒマシ油併用の場合の粘度低下効果
及び硬化物の伸びの向上効果が大きいので、硬度
及び引張強度の不利を補つて余りがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高粘度炭化水素系ポリオール(A)及び部分的に
   脱水又はアシル化したヒマシ油(B)よりなるポリオ
   ール組成物。 ２ 高粘度炭化水素系ポリオール(A)と部分的に脱
   水又はアシル化したヒマシ油(B)との配合割合が、
   (A)90〜20重量％、(B)10〜80重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 部分的に脱水又はアシル化したヒマシ油(B)の
   水酸基価が、150〜20である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。