JPH0334767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
オームの製造方法に関するものであり、特に特定
のポリオール混合物を使用することを特徴とする
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオームの製
造方法に関するものである。 ポリイソシアヌレートフオームはポリイソシア
ネート化合物を発泡剤とイソシアネート３量化触
媒の存在下に重合して得られる耐熱性と耐炎性に
優れた硬質のフオームである。しかし、このフオ
ームは脆性が著るしく低く実用化は困難であり、
通常はポリイソシアネート化合物とともに少量の
ポリオールを使用してウレタン結合を導入したウ
レタン変性ポリイソシアヌレートフオームとされ
る。ポリオールの使用量は通常イソシアネート
基／水酸基の数の比で約２以上である。通常ポリ
オールの使用量が少くなる程脆性改良効果は少く
なり、逆にポリオールの使用量が多くなる程耐熱
性や耐炎性が低下しまた易燃性となる。これら物
性の変化はポリオールの種類によつても変る。従
つて、同一の使用量においてより脆性改良効果が
高く、耐熱性や耐炎性の低下の少く、かつ難燃性
が高くなるポリオールが望まれている。従来知ら
れているポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロ
パンなどの多価アルコール、ポリエチレングリコ
ールやポリプロピレングリコールなどのポリアル
キレングリコール、多価アルコール、多価フエノ
ール、アミンなどのイニシエーターにアルキレン
オキシドを付加して得られる比較的低分子量のポ
リエーテルポリオール、比較的低分子量のポリエ
ステルポリオール、これら低分子量のポリオール
と比較的高分子量のポリエーテルポリオールの併
用などがある。しかしながら、これらポリオール
は必ずしも望まれている性質を充分に有している
とはいえない場合も少くなく、より優れた性能を
有するポリオールが望まれている。 ポリオールには上記フオームの物性改良の性能
ばかりでなく、他の性能も必要とされることが少
くない。その１つは、ハロゲン化炭化水素系発泡
剤使用における相溶性の問題である。多価アルコ
ール、ポリエチレングリコール、オキシエチレン
基含有量の高いポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールなどの比較的親水性の高いポリ
オールは発泡剤との相溶性が低く、これらと発泡
剤の混合物は相分離を起し易いという問題があ
る。本発明者らの検討によれば芳香核の含有量の
高いポリエステルポリオールやポリエステルエー
テルポリオールは、発泡剤との相溶性が良好でし
かも耐熱性や耐炎性も良好である。そこでこのよ
うなポリウレタンを使用して得られるウレタン変
性ポリイソシアヌレートフオームについてさらに
検討を進めたところ、ある用途においてさらに改
良の余地があることを見い出した。断熱用パネル
などの用途において、ウレタン変性ポリイソシア
スレートフオームと金属等の基板との接着性が要
求されることがある。基板と接触した状態でウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフオームを形成し
うる原料混合物（以下発泡性原液という）を発泡
硬化させた場合、基板と出来たフオームは通常比
較的強固に接着した状態となる。しかし、上記芳
香核を有するポリオールを使用した場合、このフ
オームと基板との接着強度は必ずしも充分とはい
えないものであつた。 本発明者は芳香核を有するポリオールを使用
し、しかも基板との接着性が良好なウレタン変性
ポリイソシアヌレートフオームを製造すべく種々
の研究検討を行つた結果、特定のオキシアルキレ
ン系のポリオールを併用することにより芳香核を
有するポリオールの特性を低減させることなく基
板との接着性を高めることが可能であることを見
い出した。本発明はこれを要旨とするものであ
り、即ち、 ポリオール混合物と該ポリオール混合物に対し
て過剰のポリイソシアネート化合物をイソシアネ
ート３量化触媒、発泡剤等の添加剤の存在下に反
応させて硬質のウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフオームを製造する方法において、ポリオール
混合物が下記芳香族ポリオール約25〜95重量％と
水酸基価約50〜1100かつ２〜３価のオキシアルキ
レン系ポリオール約75〜５重量％との混合物を主
成分とするポリオール混合物であることを特徴と
するウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム
の製造方法、 芳香族ポリオール：芳香族ポリカルボン酸残基お
よび／または多価フエノール残基を含み、
それらの合計が約10重量％以上であり、か
つ平均水酸基価が約100〜500であるポリエ
ステル系あるいはポリエステルエーテル系
のポリオール である。 まず、本発明における芳香族ポリオールについ
て説明する。芳香族ポリオールは芳香族ポリカル
ボン酸残基および／または多価フエノール残基を
必須とする。好ましくは芳香族ポリカルボン酸残
基を必須とするポリオールであり、即ち芳香族ポ
リカルボン酸残基を含むか、または芳香族ポリカ
ルボン酸残基と多価フエノール残基とを含むポリ
オールである。芳香族ポリオールにおいて、芳香
族ポリカルボン酸残基と多価フエノール残基の合
計は約10重量％以上が必須であり、好ましくは約
20重量％以上、特に約30重量％以上である。上限
は特にないが、通常は約60重量％以下であり、特
に約50重量％以下が適当である。なお、本発明に
おいて、芳香族ポリカルボン酸残基とは芳香族ポ
リカルボン酸のカルボキシル基の水酸基を除いた
ものをいい、たとえばフタル酸残基は分子量164
である。同様に多価フエノール残基とは多価フエ
ノールのフエノール性水酸基の水素原子を除いた
ものをいい、たとえばビスフエノールＡ残基は分
子量226である。また、本発明におけるポリエス
テル系ポリオールとはポリカルボン酸あるいはそ
の酸誘導体と多価アルコール等のポリオールある
いはその誘導体との反応生成物をいい、ポリエス
テルエーテル系ポリオールとは前２者とさらにア
ルキレンオキシド等のモノエポキシドとの反応生
成物をいいこの３者は同時に反応させてもよい。
ただし、本発明においては上記酸あるいはその誘
導体と反応させるポリオールは多価フエノール−
モノエポキシド付加加物などのあらかじめアルキ
レンオキシド等のモノエポキシドを反応させたポ
リオールであつてもよいが、あらかじめモノエポ
キシドを反応して得られるポリオールと酸あるい
は酸誘導体を反応させて得られるポリオールはポ
リエステル系ポリオールに分類し、ポリエステル
形成後あるいはポリエステル形成と同時にモノエ
ポキシドを反応させて得られるポリオールをポリ
エステルエーテル系ポリオールに分類する。 以下のポリオールの製造方法の説明において
（芳香族）ポリカルボン酸等とは（芳香族）ポリ
カルボン酸とその無水物や酸ハロゲン化物等の反
応性の酸誘導体をいい、多価アルコール等とは多
価アルコール、ポリアルキレングリコール、ポリ
エーテルポリオール、その他の２以上のアルコー
ル性水酸基を有する化合物をいう。また、多価フ
エノール−モノエポキシド付加物はここでいう多
価アルコール等の１種である。本発明において、
芳香族ポリオールはポリカルボン酸等と多価アル
コール等を反応させて得られるポリエステル系ポ
リオールであるか、またはポリカルボン酸等、多
価アルコール等、およびモノエポキシドを反応さ
せて得られるポリエステルエーテル系ポリオール
からなる。ポリカルボン酸等としては特に芳香族
ポリカルボン酸等が好ましいが、少量の非芳香族
ポリカルボン酸等を併用してもよい。多価アルコ
ール等としては、多価アルコール−モノエポキシ
ド付加物および分子量約400以下の多価アルコー
ルやポリエーテルポリオールが好ましい。特に好
ましい多価アルコール等は多価フエノール−モノ
エポキシド付加物、炭素数２〜６の２〜３価の多
価アルコール、重合度４以下のポリエチレングリ
コール、および重合度３以下のポリプロピレング
リコールである。即ち、多価フエノール−モノエ
ポキシ付加物を除き、低分子量の多価アルコール
等を使用することにより芳香族ポリカルボン酸残
基等の割合を高めることができる。 本発明において、芳香族ポリオールとしてはフ
オームの耐熱性や耐炎性を高める面でポリエステ
ルエーテルポリオールが最も好ましい。このポリ
エステルエーテル系ポリオールはポリカルボン酸
等、多価アルコール等、およびモノエポキシドを
ほぼ同時に反応させて製造されるが、前２者をま
ず反応させた後エポキシドを反応させて製造して
もよい。ポリカルボン酸等に対する多価アルコー
ル等の反応割合は、前者１当量に対して後者約
0.5〜２当量、特に0.7〜1.5当量、最も好ましくは
1.0±0.2当量が適当である。モノエポキシドの反
応割合は、ポリカルボン酸等１モルに対し約0.5
モル以上、特に約１〜10モル、最も好ましくは約
2.0〜5.0モルが適当である。芳香族系ポリオール
がポリエステルポリオールである場合、それはポ
リカルボン酸等１当量に対しほぼ当量ないし多少
過剰の多価アルコール等を反応させて得られるも
のが好ましい。これら芳香族ポリオールの酸価は
特に限定されるものではないが約2.0以下、特に
約1.0以下が好ましい。また、芳香族ポリオール
の製造において、反応条件は特に限定されない
が、反応温度は約160℃以下、特に約60〜140℃が
好ましい。また、反応にモノエポキシド付加用の
触媒やポリエステル形成用の触媒を使用してもよ
い。モノエポキシド付加用の触媒としては水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒
や第３級アミンなどが適当であり、ポリエステル
形成用の触媒としてはテトラブチルチタネートな
どの金属アルコキシド系触媒などが適当である。 上記芳香族ポリカルボン酸等としては特に芳香
族ジカルボン酸およびその無水物が好ましく、た
とえばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタール酸があり、特にフタル酸あるいは無
水フタル酸が好ましい。非芳香族ポリカルボン酸
等としては、マレイン酸、フマール酸、アジピン
酸、ヘツト酸、およびそれらの無水物が適当であ
る。また、これらポリカルボン酸等はハロゲンな
どを含むものであつてもよい。多価アルコール等
の内、多価フエノール−エポキシド付加物として
は２価フエノール１モルに約２〜４モルのモノエ
ポキシドを付加して得られる化合物が好ましい。
２価フエノールとしてはビスフエノールＡ、ビス
フエノールＳ、ビスフエノールＦ、およびそれら
のハロゲン化物が適当で特にビスフエノールＡが
好ましい。他の多価フエノールとしてはフエノー
ル−ホルムアルデヒド初期縮合物などがある。多
価アルコール等の内、多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどが好ましく、ポリアルキレングリ
コールとしてはジ、トリあるいはテトラエチレン
グリコールあるいはジプロピレングリコールが好
ましく、ポリエーテルポリオールとしては２〜８
価の多価アルコールにモノエポキシドを付加して
得られる化合物が好ましい。モノエポキシドとし
てはエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシ
ドからなるアルキレンオキシドが好ましく、また
両者を併用してもよい。さらにこれらアルキレン
オキシドとともに、あるいは単独でハロゲン含有
アルキレンオキシドやスチレンオキシドを使用す
ることもできる。 なお、本発明における芳香族ポリオールの水酸
基価は約100〜500であることが必要であり、特に
約120〜400であることが好ましい。 本発明における第２のポリオールであるオキシ
アルキレン系のポリオールは水酸基価約50〜1100
の２価あるいは３価のポリオールである。このポ
リオールはポリアルキレングリコールあるいは２
〜３価のイニシエーターにモノエポキシドを付加
して得られるポリエーテルポリオールである。ポ
リアルキレングリコールとしては重合度２以上の
ポリエチレングリコールあるいはポリプロピレン
グリコールが好ましく、特に重合度３〜25のポリ
エチレングリコールが好ましい。ポリエーテルポ
リオールは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、あるいはポリ（オキシエチレン・オキ
シプロピレン）鎖を有する化合物が好ましく、ま
たポリ（オキシテトラメチレン）鎖などを有する
化合物であつてもよい。特に好ましくは前記多価
アルコールやアルカノールアミンその他の２〜３
価のイニシエーターにエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシドを付加して得られる化
合物が好ましい。このポリエーテルポリオールは
さらに前記のようなハロゲン含有アルキレンオキ
シドやスチレンオキシドに起因する基を含んでい
てもよい。好ましいポリエーテルポリオールは少
くとも15重量％のオキシエチレン基を含むポリエ
ーテルポリオールである。また、オキシアルキレ
ン系のポリオールのより好ましい水酸基価は約
100〜600である。 本発明におけるポリオール混合物は上記芳香族
ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系ポリ
オールを２種以上含んでいてもよい。両ポリオー
ルの混合割合は前者約25〜95重量％と後者約75〜
５重量％の組み合せであり、特に前者約40〜80重
量％と後者約20〜60重量％の組み合せである。ま
た、ポリオール混合物は両ポリオール以外に両ポ
リオール以外のポリオール類を含んでいてもよ
い。その量は両ポリオールの合計に対して等量以
下であることが好ましく、特に両ポリオールに対
して1/4以下であることが好ましいが、その使用
は必須ではなく実質的に両ポリオールのみで充分
である。 本発明におけるウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフオームの主たる原料であるポリイソシアネ
ート化合物としては芳香族ポリイソシアネート化
合物が好ましいが、脂肪族あるいは脂環族等のポ
リイソシアネート化合物も一部としてあるいは全
部として使用することができる。好ましい芳香族
ポリイソシアネート化合物は、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネートおよびトリレンジイソシアネートで
あるがこれに限られるものではない。また、これ
ら芳香族ポリイソシアネート化合物の変性物、た
とえばプレポリマー型変性物、カルボジイミド変
性物、ウレア変性物なども使用できる。ポリイソ
シアネート化合物の使用量はイソシアネート基／
水酸基の数の比で1.5以上、特に２〜５となる過
剰量であることが好ましい。また、重量比で表わ
した場合は、ポリイソシアネート化合物100重量
部に対しポリオール混合物５〜75重量部、特に10
〜50重量部であることが好ましい。 イソシアネート３量化触媒としては種々のもの
を使用しうる。たとえば、カルボン酸の金属（た
とえばアルカリ金属、鉛、鉄など）塩、ジアルキ
ルアミノアルキルフエノールやトリアルキルアミ
ンなどの３級アミン、苛性カリや炭酸ソーダなど
の無機塩基、アルカリ金属アルコラート、トリエ
チルホスフインなどのホスフイン、４級アンモニ
ウム塩などがある。特に炭素数１〜18の脂肪酸の
アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などが適当
である。発泡剤としてはハロゲン化炭化水素系発
泡剤やそれと水との組み合せが好ましい。ハロゲ
ン化炭化水素系発泡剤としては、たとえばトリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、塩化メチレンなどがある。触媒の使用量や発
泡剤の使用量は特に限定されるものではないがポ
リイソシアネート化合物100重量部に対して触媒
0.01〜５重量部、発泡剤５〜50重量部が適当であ
る。 本発明において、ウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフオームの原料としては、ポリオール混合
物、ポリイソシアネート化合物、イソシアネート
３量化触媒、および発泡剤の４成分が必須原料で
あるが、さらに他の原料を併用しうる。使用が好
ましい他の添加剤としては整泡剤がある。整泡剤
としては、たとえばポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレンブロツクコポリマーやポリシロキサン
などのポリウレタンフオームの製造に使用されて
いるようなシリコン系整泡剤が好ましい。その
他、ウレタン化触媒、強化繊維、充填剤、難燃
剤、着色剤、安定剤等、種々の添加剤を必要に応
じて使用しうる。 以下本発明を実施例等で具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限られるものではない。
また、使用したポリオールは以下のポリオールで
ある。 ＜芳香族ポリオール＞ ポリオールＡ ビスフエノールA1モルに３モルのプロピレン
オキシドを付加して得られるビスフエノールＡ−
プロピレンオキシド付加物60重量％、無水フタル
酸20重量部、およびエチレンオキシド20重量部を
水酸化カリウム0.1重量部存在下120℃で２時間反
応させ、少量の未反応させ、少量の未反応物を除
去して得られる水酸基価200のポリエステルエー
テルポリオール。 ポリオールＢ １，４−ブタンジオール25重量部、無水フタル
酸40重量部、およびエチレンオキシド35重量部を
ポリオールＡと同様に反応させて得られる水酸基
価300のポリエステルエーテルポリオール。 ポリオールＣ ジプロピレングリコール30重量部、無水フタル
酸35重量部、およびプロピレンオキシド35重量部
を同様に反応させて得られる水酸基価260のポリ
エステルエーテルポリオール。 ポリオールＤ ペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付
加物からなる水酸基価450のポリエーテルポリオ
ール60重量部、無水フタル酸20重量部、およびプ
ロピレンオキシド20重量部を同様に反応させて得
られる水酸基価300のポリエステルエーテルポリ
オール。 ポリオールＥ フタル酸80重量％とアジピン酸20重量％の混合
物とエチレングリコールを反応させて得られる水
酸基価320のポリエステルポリオール。 ＜オキシアルキレン系ポリオール、およびその他
のポリオール＞ ポリオールａ：エチレングリコール 〃 ｂ：ジエチレングリコール 〃 ｃ：テトラエチレングリコール 〃 ｄ：分子量400のポリエチレングリコ
ール 〃 ｅ：分子量1000のポリエチレングリコ
ール 〃 ｆ：分子量1000のグリセリン−プロピ
レンオキシド付加物 ポリオールｇ：グリセリンにプロピレンオキシド
とエチレンオキシドを付加して得られるオキシエ
チレン基含有量30重量％、分子量1500のポリエー
テルトリオール 〃 ｈ：ポリオールｇと同様にして得られ
るオキシエチレン基含有量20重量
％、分子量3000のポリエーテルト
リオール 〃 ｉ：分子量500のモノエタノールアミ
ン−プロピレンオキシド付加物 実施例 上記ポリオールＡ〜Ｅ、およびポリオールｂ〜
ｉを合計20重量部、触媒として４級アンモニウム
塩系触媒（商品名“ダブコTMR”、三共エアプ
ロダクツ(株)販売）1.0重量部、シリコン系整泡剤
（商品名“SH−193”、トーレシリコーン(株)販売）
2.0重量部、およびトリクロロフルオロメタン23
重量部の混合物とポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート（商品名“PAPI−135”、化成アツプ
シヨン(株)販売）80重量部とを液温各20℃で混合
し、200mm×200mm×200mmの木製ボツクス内に仕
込んでフリー発泡させ、１日後そのフオームの燃
焼性を調べた。 一方、予め上下両面に0.27mm厚の亜鉛びきカラ
ー鉄板を配置した300mm×300mm×30mmのモールド
内に上記と同一処方の発泡性混合物を仕込んで発
泡硬化させた。１日後にハンドソー（(株)ラクソー
社製商品名“Ｕ−300”）でフオームの厚さ方向に
切断した。その時の鉄板の剥離、脱落の程度によ
りフオームと鉄板の接着性を調べた。 上記処方における２つのポリオールの併用割
合、フリー発泡密度、燃焼性（JIS Ａ−9514によ
る燃焼距離、および下記判定による接着性の結果
を下記第１表に示す。 接着性の判定： ◎ 鉄板の剥離が切断面から５mm以内である 〇 鉄板の剥離が切断面から10mm以内である Δ 鉄板の剥離が切断面から30mm以内である × 鉄板の剥離が切断面から30mm以上である（脱
落を含む） 比較例 ポリオールＡ〜Ｅのみ、またはそれらとポリオ
ールａの併用について実施例と同一の試験を行つ
た結果を同じく下記第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオール混合物と該ポリオール混合物に対
   して過剰のポリイソシアネート化合物をイソシア
   ネート３量化触媒、発泡剤等の添加剤の存在下に
   反応させて硬質のウレタン変性ポリイソシアヌレ
   ートフオームを製造する方法において、ポリオー
   ル混合物が下記芳香族ポリオール約25〜95重量％
   と水酸基価約50〜1100かつ２〜３価のオキシアル
   キレン系ポリオール約75〜５重量％との混合物を
   主成分とするポリオール混合物であることを特徴
   とするウレタン変性ポリイソシアヌレートフオー
   ムの製造方法。 芳香族ポリオール：芳香族ポリカルボン酸残基お
   よび／または多価フエノール残基を含み、
   それらの合計が約10重量％以上であり、か
   つ平均水酸基価が約100〜500であるポリエ
   ステル系あるいはポリエステルエーテル系
   のポリオール。 ２ 芳香族ポリオールが芳香族ポリカルボン酸残
   基を必須とし、芳香族ポリカルボン酸残基と多価
   フエノール残基の合計が約20〜60重量％である芳
   香族ポリオールであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項の方法。