【発明の詳細な説明】
本発明は、液状の重合性不飽和単量体及び、重
合禁止剤の存在下又は不存在下で、エポキシ化合
物と（メタ）アクリル酸とを不活性ガス雰囲気中
トリフエニルスチビン存在下で反応させて淡色で
しかもゲルタイムの短いエポキシアクリレート樹
脂を製造する方法に関するものである。
エポキシ化合物にアクリル酸及び／又はメタク
リル酸〔以下の記載において「（メタ）アクリル
酸」と総称する〕を付加して得られる、通称エポ
キシアクリレート樹脂は優れた耐食性、優れた機
械特性を有する事から多くの耐食機器、自動車部
品等に使用されている。しかしエポキシアクリレ
ート樹脂は、一般の不飽和ポリエステル樹脂に比
べ樹脂色が悪く、一般不飽和ポリエステル樹脂の
樹脂色がガードナーで１〜４であるのに対しエポ
キシアクリレート樹脂の樹脂色はガードナーで５
〜９である。その為優れた耐食性、優れた機械特
性を有していながらゲルコート等、美観を伴う様
な用途には、使用出来ないのが実状である。
現在エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付
加して得られる、通称エポキシアクリレート樹脂
の製造方法としては、エポキシ化合物、（メタ）
アクリル酸、四級アンモニウム塩の如き付加触
媒、及び必要に応じて重合禁止剤、液状の重合性
不飽和単量体を混合し100℃〜140℃で一定時間加
熱、撹拌する事によつて合成されている。又単独
重合可能な（メタ）アクリル酸を原料として使用
するので、エポキシアクリレート樹脂合成中の重
合反応を防止する為、一般的には(1)多量の禁止剤
を添加する、(2)金属銅又は、銅イオンをいれる、
(3)酸素の禁止効果を期待して、反応系内に空気を
流す、(4)反応温度を低くする、等の対策がとられ
ている。しかしいずれの方法に於てもエポキシア
クリレート樹脂の合成は、酸素の禁止効果を期待
して、酸素存在下で合成が行なわれているのが実
状であり、その為得られたエポキシアクリレート
樹脂の樹脂色は悪く、禁止剤が多く添加されてい
る為重合反応に多量の触媒を必要とするという欠
点を有する。
本発明者らは、この実状に鑑み種々検討を加え
た結果、合成中に全く着色のない、しかも禁止剤
を添加しなくても安定的にエポキシアクリレート
樹脂を合成する方法を見出した。
すなわち、本発明は液状の重合性不飽和単量体
及び、重合禁止剤の存在下又は不存在下で、エポ
キシ化合物(A)に（メタ）アクリル酸(B)を付加反応
させる工程に於て、トリフエニルスチビンの存在
下に不活性ガス雰囲気中でエポキシ化合物(A)と
（メタ）アクリル酸(B)とを反応させる事を特徴と
するエポキシアクリレート樹脂の製造法である。
本発明によれば、反応中のゲル化もなく、反応
物の酸化着色を防止して、ガードナー色数１以
下、酸価１〜30のエポキシアクリレート樹脂を製
造することができる。
本発明において反応は、不活性ガス雰囲気中
で、通常100〜140℃に加熱し、撹拌することによ
つて行なわれる。エポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸の付加反応工程に於て使用されるトリフエ
ニルスチビンの添加量は、エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸の合計に対し通常0.01〜５部、好
ましくは0.1〜１部である。
又本発明によるエポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸の付加反応工程に於て、必要に応じて反応
系内に残存する微量の酸素による酸化を防止する
為の還元剤、付加反応触媒、重合禁止剤、及び液
状の重合性不飽和単量体を加えて付加反応を行な
つても良い。又得られたエポキシアクリレート樹
脂に必要に応じて液状の重合性不飽和単量体を加
えてもよい。
本発明の方法に於て用いられるエポキシ化合物
としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ
基を有する化合物を挙げることができ、なかで
も、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、フエノールノボラツクで代表される多価のフ
エノール性水酸基を有する化合物とエピクロルヒ
ドリン、メチルエピクロルヒドリンで代表される
エピハロヒドリンと反応させて得られる、１分子
中に少なくとも1.8個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂は特に好適に用いられる。
不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、アル
ゴン、ヘリウム、等が使用される。反応系内に残
存する微量の酸素による酸化を防止する為の還元
剤としては、特に限定された物ではなく、亜リン
酸、次亜リン酸の如き還元性リン酸が一般的に使
用される。エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸
を付加させる為に用いられる触媒としては、特に
限定されたものではなく、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドの如き四級アンモニウム
塩、ジメチルベンジルアミンの如き三級アミン、
２−メチル４−エチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類、トリフエニルホスフインの如きホスフ
イン類等が使用できる。又本発明に於て必要に応
じて加えられる重合禁止剤としては、メチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン
類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のベン
ゾキノン類、ナフテン酸銅等の金属化合物等の公
知の重合禁止剤が挙げられる。又必要に応じて加
えられる液状の重合性不飽和単量体としては、エ
ポキシアクリレート樹脂と共重合可能なものであ
ればいずれでも使用することが出来、たとえば、
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びその
置換誘導体、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、ジ
アリルフタレート、等を挙げることができる。
以下、実施例及び比較例によつて本発明の方法
を具体的に説明する。
実施例 １
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた2Lの四つ口フラスコに、エポキシ当量187
のビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギ
ー社製、商品名「アラルダイト＃260」）959ｇ、
メタクリル酸441ｇ、ジメチルベンジルアミン2.8
ｇ及びトリフエニルスチビン2.8ｇを入れ、反応
系内に窒素を200ml／minで流しながら120℃で２
時間35分反応して酸価18.6mgKOH／ｇのエポキ
シアクリレート樹脂（Ａ−１）を得た。
実施例 ２
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた2Lの四つ口フラスコに、エポキシ当量178
のノボラツク系エポキシ樹脂（ダウケミカル社
製、商品名「DEN−438」）605ｇ、アクリル酸
245ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド2.4ｇ、トリフエニルスチビン1.7ｇ、亜リン
酸0.3ｇ、ハイドロキノン0.3ｇ及びエチレングリ
コールジメタクリレート（新中村化学社製、商品
名「NKエステル−1G」）597ｇを入れ、反応系内
に窒素を200ml／minで流しながら120℃で５時間
40分反応して酸価3.5mgKOH／ｇのエポキシアク
リレート樹脂（Ａ−２）を得た。
実施例 ３
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた200Lの反応容器に、エポキシ当量187のビ
スフエノール系エポキシ樹脂（シエルケミカル社
製、商品名「エピコート＃828」）41.34Kg、エポ
キシ当量460のビスフエノール系エポキシ樹脂
（チバ・ガイギー社製、商品名「アラルダイト
＃6071」）46.45Kg、メタクリル酸27.48Kg、トリ
フエニルホスフイン231ｇ、トリフエニルスチビ
ン56ｇ及びハイドロキノン70ｇを入れ、反応系内
に窒素を10L／minで流しながら130℃で１時間25
分反応して酸価16.4mgKOH／ｇのエポキシアク
リレート樹脂を得た。得られたエポキシアクリレ
ート樹脂は、80℃まで冷却後54.32Kgのスチレン
モノマーに溶解し酸価11.0mgKOH／ｇのエポキ
シアクリレート樹脂（Ａ−３）を得た。
比較例 １
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた2Lの四つ口フラスコに、エポキシ当量187
のビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギ
ー社製．商品名「アラルダイト＃260」）959ｇ、
メタクリル酸441ｇ、ジメチルベンジルアミン2.8
ｇ及びトリフエニルスチビン2.8ｇを入れ、120℃
反応したが45分後にフラスコ内でゲル化した。
比較例 ２
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた2Lの四つ口フラスコに、エポキシ当量187
のビスフエノール系エポキシ樹脂（チバ・ガイギ
ー社製、商品名「アラルダイト＃260」）959ｇ、
メタクリル酸441ｇ、ジメチルベンジルアミン2.8
ｇを入れ、反応系内に窒素を200ml／minで流し
ながら120℃で反応したが１時間05分後にゲル化
した。
比較例 ３
撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を
備えた200Lの反応容器に、エポキシ当量187のビ
スフエノール系エポキシ樹脂（シエルケミカル社
製、商品名「エピコート＃828」）41.34Kg、エポ
キシ当量460のビスフエノール系エポキシ樹脂
（チバ・ガイギー社製、商品名「アラルダイト
＃6071」）46.45Kg、メタクリル酸27.48Kg、トリ
フエニルホスフイン231ｇ、ハイドロキノン70ｇ
を入れ、130℃で１時間35分反応して酸価17.3mg
KOH／ｇのエポキシアクリレート樹脂を得た。
得られたエポキシアクリレート樹脂は、80℃まで
冷却後54.32Kgのスチレンモノマーに溶解し酸価
11.6mgKOH／ｇのエポキシアクリレート樹脂
（Ｃ−３）を得た。
上記実施例１〜３及び比較例３で得られたエポ
キシアクリレート樹脂のそれぞれの性能を表−１
に示す。表−１の結果から、本発明の操作法を施
すことによつて色調の優れた、ゲルタイムの短い
エポキシアクリレート樹脂が得られることが判
る。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to the trifling of an epoxy compound and (meth)acrylic acid in an inert gas atmosphere in the presence or absence of a liquid polymerizable unsaturated monomer and a polymerization inhibitor. The present invention relates to a method for producing an epoxy acrylate resin that is light in color and has a short gel time by reacting in the presence of enylstibine. Epoxy acrylate resin, which is obtained by adding acrylic acid and/or methacrylic acid [collectively referred to as "(meth)acrylic acid" in the following description] to an epoxy compound, has excellent corrosion resistance and excellent mechanical properties. Used in many corrosion-resistant equipment, automobile parts, etc. However, epoxy acrylate resin has a poor resin color compared to general unsaturated polyester resin, and while the resin color of general unsaturated polyester resin is 1 to 4 on Gardner, the resin color of epoxy acrylate resin is 5 on Gardner.
~9. Therefore, although it has excellent corrosion resistance and excellent mechanical properties, it cannot be used for aesthetic purposes such as gel coats. Currently, the manufacturing method for commonly known epoxy acrylate resin, which is obtained by adding (meth)acrylic acid to an epoxy compound, is to add (meth)acrylic acid to an epoxy compound.
Synthesis by mixing acrylic acid, an addition catalyst such as a quaternary ammonium salt, a polymerization inhibitor if necessary, and a liquid polymerizable unsaturated monomer, and heating and stirring the mixture at 100°C to 140°C for a certain period of time. has been done. In addition, since homopolymerizable (meth)acrylic acid is used as a raw material, in order to prevent the polymerization reaction during epoxy acrylate resin synthesis, it is generally necessary to (1) add a large amount of inhibitor, and (2) add metallic copper. Or add copper ions,
(3) Countermeasures such as flowing air into the reaction system and (4) lowering the reaction temperature are being taken in hopes of inhibiting oxygen. However, in either method, the synthesis of epoxy acrylate resin is actually carried out in the presence of oxygen in hopes of inhibiting oxygen. It has disadvantages in that it has a poor color and requires a large amount of catalyst for the polymerization reaction because a large amount of inhibitor is added. In view of this situation, the present inventors conducted various studies and found a method for stably synthesizing an epoxy acrylate resin without causing any coloring during synthesis and without adding an inhibitor. That is, the present invention involves a step of adding (meth)acrylic acid (B) to an epoxy compound (A) in the presence or absence of a liquid polymerizable unsaturated monomer and a polymerization inhibitor. This is a method for producing an epoxy acrylate resin, which is characterized by reacting an epoxy compound (A) and (meth)acrylic acid (B) in the presence of triphenylstibine in an inert gas atmosphere. According to the present invention, an epoxy acrylate resin having a Gardner color number of 1 or less and an acid value of 1 to 30 can be produced without gelation during the reaction and by preventing oxidative coloring of the reactants. In the present invention, the reaction is usually carried out by heating to 100 to 140°C and stirring in an inert gas atmosphere. The amount of triphenylstibine used in the addition reaction step between the epoxy compound and (meth)acrylic acid is usually 0.01 to 5 parts, preferably 0.1 to 1 part, based on the total of the epoxy compound and (meth)acrylic acid. Department. In addition, in the addition reaction process of an epoxy compound and (meth)acrylic acid according to the present invention, a reducing agent, an addition reaction catalyst, and a polymerization inhibitor are used as necessary to prevent oxidation due to trace amounts of oxygen remaining in the reaction system. , and a liquid polymerizable unsaturated monomer may be added to carry out the addition reaction. Moreover, a liquid polymerizable unsaturated monomer may be added to the obtained epoxy acrylate resin as necessary. Examples of the epoxy compound used in the method of the present invention include compounds having at least one epoxy group in one molecule, and among them, bis(4-hydroxyphenyl)methane,
In one molecule, obtained by reacting a compound having a polyvalent phenolic hydroxyl group such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane or phenol novolak with an epihalohydrin such as epichlorohydrin or methylepichlorohydrin. Epoxy resins having at least 1.8 epoxy groups are particularly preferably used. Nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, etc. are used as the inert gas. The reducing agent to prevent oxidation due to trace amounts of oxygen remaining in the reaction system is not particularly limited, and reducing phosphoric acids such as phosphorous acid and hypophosphorous acid are generally used. . Catalysts used to add (meth)acrylic acid to epoxy compounds are not particularly limited, but include quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tertiary amines such as dimethylbenzylamine,
Imidazoles such as 2-methyl-4-ethylimidazole, phosphines such as triphenylphosphine, etc. can be used. In the present invention, polymerization inhibitors that may be added as necessary include known polymerization inhibitors such as hydroquinones such as methylhydroquinone and hydroquinone, benzoquinones such as parabenzoquinone and paratoluquinone, and metal compounds such as copper naphthenate. can be mentioned. Furthermore, as the liquid polymerizable unsaturated monomer added as necessary, any monomer that can be copolymerized with the epoxy acrylate resin can be used, for example,
Examples include (meth)acrylic acid ester, styrene and substituted derivatives thereof, divinylbenzene, vinyl acetate, diallyl phthalate, and the like. The method of the present invention will be specifically explained below using Examples and Comparative Examples. Example 1 A 2 L four-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube, and thermometer was charged with epoxy equivalent of 187
959g of bisphenol-based epoxy resin (manufactured by Ciba Geigy, trade name "Araldite #260"),
441g of methacrylic acid, 2.8g of dimethylbenzylamine
g and 2.8 g of triphenylstibine were added and heated at 120°C for 2 hours while flowing nitrogen at 200 ml/min into the reaction system.
After reacting for 35 minutes, an epoxy acrylate resin (A-1) having an acid value of 18.6 mgKOH/g was obtained. Example 2 In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube, and thermometer, an epoxy equivalent of 178
605g of novolac-based epoxy resin (manufactured by Dow Chemical Company, trade name "DEN-438"), acrylic acid
245 g, trimethylbenzylammonium chloride 2.4 g, triphenylstibine 1.7 g, phosphorous acid 0.3 g, hydroquinone 0.3 g and 597 g of ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name "NK Ester-1G"), 5 hours at 120℃ while flowing nitrogen into the reaction system at 200ml/min.
After reacting for 40 minutes, an epoxy acrylate resin (A-2) having an acid value of 3.5 mgKOH/g was obtained. Example 3 41.34 kg of bisphenol-based epoxy resin with an epoxy equivalent of 187 (manufactured by Ciel Chemical Co., trade name "Epicoat #828") was placed in a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer. , 46.45 kg of bisphenol epoxy resin (manufactured by Ciba Geigy, trade name "Araldite #6071") with an epoxy equivalent of 460, 27.48 kg of methacrylic acid, 231 g of triphenylphosphine, 56 g of triphenylstibine and 70 g of hydroquinone were added, 1 hour at 130℃ while flowing nitrogen into the reaction system at 10L/min25
After a minute reaction, an epoxy acrylate resin having an acid value of 16.4 mgKOH/g was obtained. The obtained epoxy acrylate resin was cooled to 80° C. and then dissolved in 54.32 kg of styrene monomer to obtain an epoxy acrylate resin (A-3) with an acid value of 11.0 mg KOH/g. Comparative Example 1 In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube, and thermometer, epoxy equivalent of 187
959 g of bisphenol-based epoxy resin (manufactured by Ciba Geigy, trade name "Araldite #260"),
441g of methacrylic acid, 2.8g of dimethylbenzylamine
g and 2.8 g of triphenylstibine, and heated to 120℃.
Although it reacted, it gelled in the flask after 45 minutes. Comparative Example 2 In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet tube, and thermometer, an epoxy equivalent of 187
959g of bisphenol-based epoxy resin (manufactured by Ciba Geigy, trade name "Araldite #260"),
441g of methacrylic acid, 2.8g of dimethylbenzylamine
The mixture was reacted at 120° C. while flowing nitrogen into the reaction system at a rate of 200 ml/min, but gelation occurred after 1 hour and 5 minutes. Comparative Example 3 41.34 kg of bisphenol-based epoxy resin with an epoxy equivalent of 187 (manufactured by Ciel Chemical Co., trade name "Epicote #828") was placed in a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer. , bisphenol epoxy resin with an epoxy equivalent of 460 (manufactured by Ciba Geigy, trade name "Araldite #6071") 46.45Kg, methacrylic acid 27.48Kg, triphenylphosphine 231g, hydroquinone 70g
and reacted at 130℃ for 1 hour and 35 minutes to obtain an acid value of 17.3 mg.
An epoxy acrylate resin of KOH/g was obtained.
The obtained epoxy acrylate resin was cooled to 80°C and dissolved in 54.32 kg of styrene monomer to reduce the acid value.
Epoxy acrylate resin (C-3) containing 11.6 mgKOH/g was obtained. Table 1 shows the performance of each of the epoxy acrylate resins obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 3 above.
Shown below. From the results in Table 1, it can be seen that by applying the operating method of the present invention, an epoxy acrylate resin with excellent color tone and a short gel time can be obtained. 【table】