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JPH0334787B2 - - Google Patents
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JPH0334787B2 - - Google Patents

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JPH0334787B2
JPH0334787B2 JP15733084A JP15733084A JPH0334787B2 JP H0334787 B2 JPH0334787 B2 JP H0334787B2 JP 15733084 A JP15733084 A JP 15733084A JP 15733084 A JP15733084 A JP 15733084A JP H0334787 B2 JPH0334787 B2 JP H0334787B2
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JP
Japan
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adhesive
cell
epoxy resin
resin
present
Prior art date
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Application number
JP15733084A
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Japanese (ja)
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JPS6136317A (en
Inventor
Yoshihisa Oohori
Moriji Morita
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

産業上の利用分野 本発明は特に耐湿熱性を改良した新規な封止用
セルの製造方法に関するものである。 従来の技術 近時、電気・電子業界を中心として封止用セル
を用いた電気・電子材料の収納方法が普及してき
ている。例えば、セラミツク質セルを用いた集積
回路(以下ICと略称する)やトランジスターの
収納方法、及びガラスセルを用いた液晶の封入方
法等が広く実用化されている。これら封止用セル
は、電気・電子部品の心臓部とも言うべき重要な
機能を有する部分であり、従つて極めて高度な物
性が要求されている。即ち、セルを構成している
材料同士が強固に結合され、高い気密性能を保有
していなければならず、水分・熱等に対する化合
物・物理的安定性にも優れたものでなくてはなら
ない。 現在、封止用セルを製造するに当つては、一般
に接着剤を用いてセル用材料即ち、セル用基材と
セル用被着材を結合する方法がとられている。接
着剤としては以前は無機系接着剤が使用されてい
たが、この場合は通常400〜500℃という高温で硬
化させねばならず、作業性・生産性が悪く、しか
も高温による材料の反りや劣化等の問題を惹起
し、結果的にセルの機能を著しく悪化させるた
め、その使用量は大幅な減少傾向をたどつてい
る。一方、これら無機系接着剤の欠点を改良する
ものとして、低温硬化可能な幾多の有機系接着剤
が試みられている。 現在、この用途に実用しうる有機系接着剤とし
ては、殆どが二液型エポキシ樹脂を主体としたも
のであり、この場合、二液型であるが故にポツト
ライフが短いという作業面での難点がある。また
一般に接着剤を用いてセルを製造する場合に、接
着剤をセル用基材にスクリーン印刷し、被着材を
あてがつて加熱硬化させる方法をとつているが、
被着材をあてがつた際の接着剤の流動による印刷
パターンのくずれを防止するため、加熱硬化する
前に予備硬化を行つて接着剤を半硬化させてい
る。 二液型接着剤を使用した場合、通常この予備硬
化に十数時間以上を要し、生産効率を極めて悪く
している。更にこの予備硬化の度合いが最終製品
の物性に微妙に影響するため、厳密なる工程管理
が不可欠であり、拘速的作業を余儀無くされてい
る。 即ち、予備硬化で二液型接着剤の硬化が不充分
であつた場合は、印刷パターンの保持性が落ちて
適正な接着層が得られず、逆に過剰硬化となつた
場合は被着材への接着剤の転写密着が不充分とな
り、接着性能に悪影響を及ぼす原因となる。 これら二液型接着剤の作業上の短所を改良する
ものとして、一液型エポキシ樹脂接着剤が開発さ
れているが、製造されたセルの水分・熱等に対す
る化学的・物理的安定性が悪く実用性に乏しい。
以上、現状では作業性的にも優れ、物性的にも優
れた封止用セルの製造方法が無く、その実現が強
く要請されている。 本出願人は先に、無機系接着剤の如く高温硬化
する必要が無く、しかもポツトライフが長く、ス
クリーン印刷適正に優れ、予備硬化より能率がよ
く管理の容易な予備乾燥ですむ等の作業性の向上
があり、加えて製造されたセルの水分・熱等に対
する化学的・物理的安定性の向上もなされた封止
用セルの製造方法を提供した(特願昭56−
21514)。 すなわち、該前記出願に係る発明は、平均分子
量が500以上のエポキシ樹脂、ヒドラジツド化合
物、充填剤及び溶剤を主成分とする接着剤をセル
用基材又はセル用被着材上に塗布し、予備乾燥さ
せた後、夫々セル用被着剤又はセル用基材をあて
がい、加熱硬化させて成ることを特徴とする封止
用セルの製造方法である。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、該前記出願に係る発明をさらに改良
するものであつて、平均分子量が500以上のエポ
キシ樹脂に代えて、従来かかる用途に使用された
ことのない特殊なエポキシ樹脂組成物を用いるこ
とにより、さらに高耐湿熱性、すなわち、長期間
の湿度、温度に対する封止用セルの耐久性を向上
することを目的とするものである。 さらに詳しくは、たとえばセルの封止部から水
分が侵入し、液晶表示パターンが乱れることを防
止しようとするものである。 問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、 エポキシ樹脂、ヒドラジツド化合物、充填剤、
及び溶剤を主成分とする接着剤をセル用基材又は
セル用被着材上に塗布し、予備乾燥させた後、
夫々セル用被着材又はセル用基材をあてがい、加
熱硬化させる封止用セルの製造方法において、上
記エポキシ樹脂として、下記(a)60〜80重量部と下
記(b)20〜40重量部とを用いることを特徴とする封
止用セルの製造方法である。 (a) 数平均分子量が夫々500〜1600であるノボラ
ツク樹脂変性ビスフエノールAとエピハロヒド
リン類との重縮合型エポキシ樹脂()及び/
又はビスフエノールSとエピハロヒドリン類と
の重縮合型エポキシ樹脂()。 (b) 数平均分子量が100〜500の液状エポキシ化合
物。 作 用 本発明で用いる平均分子量が500〜1600である
エポキシ樹脂を製造するためのノボラツク樹脂変
性ビスフエノールAとは、ビスフエノールAとフ
エノール、又はクレゾールとホルムアルデヒドと
の付加縮合したノボラツク樹脂とを反応して得ら
れるもので、主として前者の水酸基と後者のメチ
ロール基とが脱水縮合して得られるもので、仕込
比は前者30〜40重量%に対して後者60〜70重量%
である。ビスフエノールAの割合が多すぎると得
られるエポキシ樹脂の耐湿温性が低下する。又、
ノボラツク樹脂が多すぎると接着性が低下する。 エピハロヒドリン類とは、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン
や、メチルエピクロルヒドリン等のメチルエピハ
ロヒドリンをさす。 ノボラツク樹脂変性ビスフエノールA、又はビ
スフエノールSとエピハロヒドリン類とからエポ
キシ樹脂を製造する反応は、公知の重縮合反応に
従つて行われる。 (a)のノボラツク樹脂変性ビスフエノールAと、
エピハロヒドリン類との反応で得られる重縮合型
樹脂()と、ビスフエノールSとエピハロヒド
リン類との反応で得られる重縮合型樹脂()と
は、少なく共いずれか一方を必須成分として用い
ることとし、勿論併用しても差支えない。 なお、数平均分子量を500以上と規定した理由
は、これが500以下であつては予備乾燥後の接着
剤に流動性が残るため、被着材をあてがい加熱硬
化させる際接着剤が流動変形し印刷パターンが大
幅に乱れる結果、良好な接着性能を発現し得ない
からである。若し接着剤を塗布した基板を予備乾
燥後、積み重ねて取り扱う様な場合は、ブロツキ
ング現象を防ぐ為に固形エポキシ樹脂を主体に使
用することが望ましい。 数平均分子量を1600以下と規定した理由は、分
子量が1600超になると、このものの樹脂の融点が
次第に高くなり、基材の重ね合わせをした際、強
い圧力を要し、更には被着基材の界面とのぬれが
悪くなることがあり、接着力の低下をきたすため
である。 つぎに、数平均分子量が100〜500の液状エポキ
シ化合物(b)とは、例えば、 (1) ビスフエノールA、ビスフエノールF、 (2) フエノール又はクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの付加縮合したノボラツク樹脂や、テトラ
ヒドロキシフエニルメタン及びレゾルシノール
の如きヒドロキシ化合物、 (3) グリセリン、ペンタエリスリトール類の多価
アルコール、 等と、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン
等のエピハロヒドリンや、メチルエピクロルヒド
リン等のメチルエピハロヒドリンとの重縮合樹脂
や、該重縮合樹脂をハロゲン化した樹脂、又は、
モノグリシジルエーテル化合物などを挙げること
ができ、1種又は2種以上を使用することができ
る。 数平均分子量100〜500のものは、通常、室温に
おいて液状である。セル基材にスクリーン印刷を
し、仮硬化し、及び溶剤の蒸発の目的にて加温す
る。90℃、30分が標準的となるが、その後もう一
方の基材を重ね合わせた時、液状の樹脂を添加し
ていないと、完全なタツクフリーとなつてしま
い、上下セルのズルが生じ易くなつてしまい、目
的とする印刷したままの液状に近い状態で本硬化
するのが難しくなる。 エポキシ樹脂の配合比率は、前記(a)重縮合型エ
ポキシ樹脂60〜80重量部に対して、(b)低分子量液
状エポキシ化合物20〜40重量部を用いる。 (a)の樹脂は接着剤の基材となるものであるが、
これが多すぎると一般に硬くなり、常態接着性が
低下する。又、吸水性が大となり、液晶の表示パ
ターンの乱れが発生し易くなる。 一方、(b)の液状エポキシ化合物を加えることに
より、溶剤の代わりになると共に、(a)の樹脂皮膜
は、使用する液状樹脂の種類、分子構造等によ
り、架橋密度を上げ、ガラス転位点を上げ、耐熱
強度を向上させ、又皮膜の可撓性が賦与され、耐
衝撃性が向上し、液晶の表示パターンの乱れの発
生を防止する。(b)単独では接着性が到底不充分で
ある。上記配合に於いて最高の結果を得た。 次に本発明で用いられるヒドラジツド化合物と
は、サリチル酸ヒドラジツド、p−オキシ安息香
酸ヒドラジツド、フエニルアミノプロピオン酸ヒ
ドラジツド等の一塩基酸ヒドラジツド化合物や、
コハク酸ジヒドラジツド、アジピン酸ジヒドラジ
ツド、イソフタル酸ジヒドラジツド、セバチン酸
ジヒドラジツド、チオジプロピオン酸ジヒドラジ
ツド、フランジカルボン酸ジヒドラジツド、シク
ロヘキサンカルボン酸ジヒドラジツド等の二塩基
酸ジヒドラジツド化合物等から選ばれた一種又は
二種以上である。これらのうち二塩基酸ジヒドラ
ジツド化合物が特に適している。 これらヒドラジツド化合物は、エポキシ樹脂の
硬化剤として作用し、エポキシ樹脂ち混合した場
合、室温でのシエルフライフが長いので混合物は
一液型エポキシ樹脂として使用し得る。それにも
かかわらずヒドラジツド化合物は、他の一液型エ
ポキシ樹脂接着剤に使用される硬化剤、例えばジ
シアンジアミド、BF3化合物等に比し、比較的低
温にて硬化反応を開始すると共に、極めて高度な
耐熱性・耐寒性及び耐水性を付与せしめる効果を
有する。ヒドラジツド化合物の使用量は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基1モル当りヒドラジツド基が
1/3モル〜2/3モルとなる量が望ましい。なお両者
の混合に当つては、一般的に固体であるヒドラジ
ツド化合物を均一かつ細かく分散せしめるため、
三本ロール等で混練して使用することが好まし
い。 本発明で用いる充填剤としては、 (1) 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸
塩、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸
塩、硅酸アルミニウム、硅酸ジルコニウム等の
硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸
化物、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英
粉、雲母、ガラス繊維等の無機質充填剤と、 (2) ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、ポリ塩
化ビニル粉、ポリスチレン粉、ポリ酢酸ビニル
粉、ポリスチレン、酢酸ビニル共重合体粉、ポ
リメタアクリレート粉、ポリウレタン粉、ポリ
エステル粉、尿素樹脂粉、フエノール樹脂粉、
エポキシ樹脂粉等の有機質充填剤がある。 これら充填剤の添加量は、本発明に用いる接着
剤の組成、特に充填剤そのものの種類により大き
く変化するが、一般的にはエポキシ樹脂100重量
部に対して1〜100重量部が望ましい。一般に本
発明に於いて、充填剤が1重量部より少ない場合
は、塗布作業性が悪く塗布されたパターンの保持
性も劣る等の欠陥を生じ易い。また100重量部以
上ではスクリーン印刷等による塗布に支障を来し
がちである。尚、充填剤の混合に当つては、スク
リーン印刷時のスクリーンの目詰り防止等のため
三本ロール等で混練し、微細化して使用すること
が望ましい。 本発明で用いる溶剤としては、沸点が70〜250
℃のものが望ましい。具体的には、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、n−デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、ナフ
タリン、ピネン等の炭化水素類、四塩化炭素、塩
化エチレン、1,1,1−トリクロルエタン、
1,1,1,2−テトラクロルエタン、ヘキサク
ロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、1,2,3−トリクロルプロパン、塩
化ブチル、塩化アミル、塩化−2−エチルヘキシ
ル、臭化エチレン、テトラブロムエタン、クロル
ベンゼン、1,2,4−トリクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エタノ
ール、イソプロパノール、n−アミルアルコー
ル、フーゼル油、n−ヘキサノール、メチルアミ
ノアルコール、2−エチルブタノール、n−ヘプ
タノール、n−オクタノール、n−デカノール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フル
フリルアルコール等のアルコール類、n−ブチル
エーテル、n−ヘキシルエーテル、エチルフエニ
ルエーテル、1,4−ジオキサン、トリオキサ
ン、ジエチルアセタール等のエーテル及びアセタ
ール類、メチルエチルケトン、メチル−n−ブチ
ルケトン、メチル−n−アミルケトン、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、ア
セトフエノン等のケトン類、ギ酸プロピル、ギ酸
イソブチル、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢
酸ベンジル、酪酸イソアミル、乳酸エチル、安息
香酸メチル、シユウ酸ジエチル等のエステル類、
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、セロソルブアセテート、
ジブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カル
ビトールアセテート、ブチルカルビトール、プロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコール等の多
価アルコール類とその誘導体、ジメチルスルホキ
シド等の含イオウ溶剤、ホルムアミド、N,N−
ジメチルホルミアミド等の含窒素溶剤等である。 本発明では溶剤の沸点が70℃より低い場合は、
接着剤の貯蔵中或は、接着剤塗布作業中に溶剤が
揮発して接着剤の粘度が上り、作業性を著しく悪
化させる。また沸点が250℃より高い場合は、予
備乾燥工程に長時間を要すると共に、塗布された
接着剤中に溶剤が残留してセル中の封止物の性能
を害したりする危険性があり、かつ接着性能が不
足することがあるので好ましくない。 本発明で溶剤を添加する理由は、接着剤に流動
性を与え、適度な塗布性を与えるためである。従
つて、溶剤の添加量はこれらの条件を満たすべく
調節することが必要であるが、一般的にはエポキ
シ樹脂100重量部に対し5〜70重量部が適当であ
る。尚、使用する溶剤は、一種類であつても良い
し、二種以上のものを組合わせて使用しても差支
え無い。 本発明で用いるセル用基材とは、 (1) ガラス、セラミツク等の無機質材料、 (2) 上記無機質材料をシランカツプリング剤等の
表面改質剤で表面処理したもの及び、液晶封止
セルにあつては、透明電極や配向膜等を与える
表面処理したもの、 (3) エポキシ樹脂板、ポリエステル樹脂板、ポリ
イミド樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ポリ
スルフオン樹脂板等の有機質材料及びこれらを
ガラス繊維や炭素繊維等で強化した材料、 (4) 上記(3)の材料を前記(2)と同様に各種表面処理
を施したもの、 等が代表的である。 本発明で用いるセル用被着材とは、前記セル用
基材と同様 (1) ガラス、セラミツク等の無機質材料、 (2) 上記無機質材料をシランカツプリング剤等の
表面改質剤で表面処理したもの、及び液晶封止
セルにあつては、透明電極や配向膜等を与える
表面処理したもの、 (3) エポキシ樹脂板、ポリエステル樹脂板、ポリ
イミド樹脂板、ポリカーボネート樹脂板、ポリ
スルフオン樹脂板等の有機質材料及びこれらを
ガラス繊維や炭素繊維等で強化した材料、 (4) 上記(3)の材料を前記(2)と同様に各種表面処理
を施したもの、 等が代表的であり、前記セル用基材と同一の材質
と形状を有するものであつても良いし、異なるも
のであつても良い。 次に、代表的な本発明の製造方法を具体的に説
明すると、前記のエポキシ樹脂、ヒドラジツド化
合物、充填剤及び溶剤を主成分とする接着剤を主
としてスクリーン印刷によりセル用基材上に、膜
厚が5〜500μになる様に塗布し、乾燥炉等で予
備乾燥させた後、セル用被着材をかぶせ、コレツ
ト加圧、バキウムビン等で加圧しながら、乾燥
炉、ホツトプレート、ヒーターブロツク、赤外線
ヒーター等の手段により加熱硬化させる。ここで
いう予備乾燥とは、接着剤中に含有する溶剤を充
分揮発させ、かつこの後セル用被着剤をかぶせ加
熱硬化させる際に、接着剤層が被着材の接着部分
になじむよう適度な流動性を有する性質を維持し
ているようにすることを意味する。乾燥条件とし
ては、通常気流中室温〜130℃で5分〜6時間で
あり、生産性、経済性を考慮すると60〜110℃で
20〜120分が望ましい。 本発明に於ける加熱硬化とは、接着剤成分中の
エポキシ樹脂とヒドラジツド化合物との硬化反応
を充分行わしめること、かつ接着剤により、セル
用基材とセル用被着材とを接着結合せしめること
を意味する。加熱硬化条件としては、通常気流中
130〜200℃で5〜120分であり、好ましくは、140
〜180℃で20〜90分が適当である。 以上説明した方法により本発明は実施されるも
のが、本発明に使用する接着剤の主成分であるエ
ポキシ樹脂、ヒドラジツド化合物、充填剤及び溶
剤の四成分は必須であり、何れの一つが欠落して
も本発明の目的は達成されない。更に本発明に於
ける製造上の操作手順は前記工程と順序による事
が必須であり、何れかが欠落しない逆転した場合
は、本発明の目的は達成されない。但し、必要に
より上記に於てセル用基材とセル用被着材を、
夫々セル用被着材とセル用基材と読み替えた方法
によつても本発明は実施し得る。 また、本発明に於ては、必要に応じての他の公
知の硬化剤、例えば芳香族アミン、酸無水物、
BF3化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、
イミダゾール類及びその塩類、ジアミノマレオニ
トリル及びその誘導体、ナイロン塩、尿素誘導体
等、の添加は本発明の効果を損わない範囲であれ
ば何ら差支えない。 更に、シランカツプリング剤、チタネート系カ
ツプリング剤等の表面改質剤及び顔料等を必要に
応じて本発明の効果を損わない範囲で用いること
もできる。 本発明の方法に用いる接着剤は、上記説明した
各種成分を含有して成るものであるが、封止用セ
ルに用いる見地から、当初溶剤を含んだ接着剤と
して25℃に於て100〜300ポイズ、好ましくは150
〜200ポイズの粘度を有し、かつ溶剤を含んだ接
着剤として1mm厚に塗布した塗膜が溶剤の揮発後
には塗膜面を垂直にしても流動性をもたないこと
が好ましい。 尚、本発明に於いて、封止用セルに封入される
材料、例えば、IC、トランジスター、液晶等の
封入方法に関しては特に限定するものでは無く、
封止用セルとの組合せに於て、夫々に適した方法
を用いればよい。 本発明に於ては、用いる接着剤として特定のエ
ポキシ樹脂に特定の化合物を組み合わせ、更に充
填剤と溶剤を配合したものを用いる結果、従来封
止用セルの製造分野に用いられる二液型エポキシ
樹脂の欠点、即ち(1)ポツトライフが短い、(2)管理
が煩雑かつ長時間を要する予備硬化工程が必要で
ある、(3)使用前の計量、混合等の工程を要する、
などの作業上の欠点を回避し、しかも従来の1液
型エポキシ樹脂を用いる場合の性能上の欠点もな
く、1液型エポキシ樹脂の利点のみを享受して封
止用セルが製造できる点画期的である。 即ち、本発明に於ては接着剤成分の計量、混合
の工程が不要で、上記した予備硬化工程の代りに
短時間で済みかつ管理の容易な予備乾燥工程を行
えばよく、しかも接着剤の硬化時間が本発明の方
法によれば、例えば160℃で30〜60分要するのに
対し、従来の二液型エポキシ樹脂接着剤を用いる
と同一温度で60〜90分を要する。 更に、本発明の方法により製造された封止用セ
ルの気密性は極めて高く、耐熱性・耐寒性、及び
耐水性にも格別優れており、電気・電子材料の収
納容器として実用価値が非常に高い。以上、本発
明の方法には、従来の水準に比して飛躍的な向上
があり、省力化、省エネルギー化が強く叫ばれて
いる昨今、これらの要求を満たすものとして極め
て有用なものである。 次に、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。又、部とあるのは重量部をさす。 実施例及び比較例 表1に配合を示す。 実施例1〜2及び比較例1〜2においては、(a)
−()は(大日本インキ(株)製、商品名N−880)、
(a)−()は(大日本インキ(株)製、商品名
EXA1514)、(b)は(大日本インキ(株)製、商品名エ
ピクロン830−S)を用い、これら樹脂と溶剤を
フラスコ中にて70〜90℃に加温混合し、均質に
し、次いで室温冷却した後取り出し、更に各実施
例及び比較例に示す配合割合にて、硬化剤及びチ
クソトロープ剤等を予備混合した。この混合物を
三本ロールにて、粉体粒子の一次粒子が3μ以下
になる迄混練し接着剤とした。 比較例3については、前記の様な加温溶解操作
は行なわず、液状樹脂に直接、硬化剤、チクソト
ロープ剤、溶剤等を添加し、実施例1〜2及び比
較例1〜2と同様に三本ロールにて混練し接着剤
化した。 比較例4については、市販の封止用樹脂を使用
した。 次に実施例、比較例に示した上記接着剤を使用
して下記の各種試験を行つた。 (1) ポツトライフ 接着剤を連続的にスクリーン印刷する際、23
℃、60%RH条件下で、スクリーンマスク表面、
及びメツシユ部分の損傷を来たす迄の時間、又は
印刷始めと同じ状態で接着剤に塗布される迄の時
間を測定した。 (2) スクリーン印刷性 接着剤の塗布されたセル用基板1個につき、塗
布されたパターンの1辺当り2個所ずつ計8個所
の塗布幅を測定し、その平均値を求め、これを10
個のセル用基板について実施し、その平均値を求
めた。 これより次式の如く計算し、得られた数値に従
つて、次の評点を与えた。 スクリーン印刷性= 測定した塗布幅の平均値(mm)/スクリーンのパタ
ーン幅(0.8mm)×100 ・ 100〜110(理想的な印刷状態) …5点 ・ 110〜130(液晶表示セルの最終物性にやや悪
影響を及ぼす印刷状態) …3点 ・ 130をこえる値(実用性の全く無い印刷状態)
…1点 (3) スクリーン印刷のパターン保持性 液晶表示セル用1個につき、スクリーン印刷さ
れた接着剤の塗布幅と加熱硬化した際の溶融流動
した塗布幅とを、パターンの1辺当り2個所ずつ
計8個所測定し、その平均値を求め、これを10個
の液晶表示セルについて実施し平均値を求めた。 これより次式の如く計算し、得られた数値に従
つて次の評点を与えた。 パターン保持率= 加熱硬化後の塗布巾の平均値(mm)/加熱硬化前の
塗布幅の平均値(mm)×100 ・ 110〜130(理想的な流動状態) …5点 ・ 100〜110及び130〜150(液晶表示セルの最終
物性にやや悪影響を及ぼす流動状態) …3点 ・ 150をこえる値(実用性の全く無い流動状態)
…1点 (4) 予備乾燥後の表面状態 200mm×200mm×1mmのガラス板上に、ベイカー
式アプリケーターにて接着剤を20μ(wet)塗布
し、90℃熱風乾燥機中に30分間放置し、取り出し
た後、23℃、60%RHの条件下に10分間放置後、
JIS Z−0237−1980接着テープ・接着シート試験
方法に準じて、表面のタツクを測定した。タツク
値は定められたボールの直径を表わすものであ
り、値の大きいもの程表面のタツクが大きいもの
と判定した。 (5) 接着力煮沸試験 30mm×15mm×1mmのネサガラス表面に、印刷幅
1mm、混み20μ(wet)となる様接着剤をスクリー
ン印刷にて塗布し、熱風乾燥機中で90℃、30分仮
硬化した。次いで23℃、60%RHに30分間放置し
た後、更に一方のネサガラスを覆せ、クリツプに
て圧着し、150℃、1時間本硬化をし、室温、常
態での接着力と、煮沸5Hr等の接着力を測定し
た。尚、接着力試験は2枚のネサガラスの表面に
鉄製治具を2液速硬化アクリル接着剤を用いて接
着し、該治具をインストロン万能引張試験機を用
いて夫々外方へ引張ることにより接着力(Kg)を
測定した。 試験片は各々10ケづつ作製し、結果はその平均
値とした。 (6) 耐湿熱性テスト オートクレープ中にその高さの約1/5程度で水
を入れ、水に接触しない様に棚を設置し、その上
に、下記方法で製造した液晶表示セル用を置い
た。オートクレーブを完全に密閉にした後、内温
が120℃±2℃になる様に調整した。その後2時
間毎に液晶表示セル用を取り出して、その表裏両
面に偏光板を当てて、電極間に6Vの直流電圧を
印加して、表示パターンの乱れの有無を肉眼にて
観察することにより高温、高湿条件下での液晶表
示セルの気密性能を評価した。 評価は、表示パターンの乱れ始めた時間で判定
し、これを10個の液晶表示セルについて測定し、
その平均値を求め、下記の如く評価した。 ・ 50時間以上 …5点 ・ 24時間以上50時間未満 …3点 ・ 24時間未満 …1点 液晶表示セル用製造方法 上記製造した接着剤を使用して、下記に示す条
件にてデジタル式腕時計用液晶表示セルを製造し
た。 セル用基材…横10mm、縦20mm、厚さ1mmのガラ
ス板上の表面に三酸化インジウムから成る
透明電極を常法に従つて蒸着させ、その上
にポリイミド系の配向膜で表面処理を施し
たもの。 セル用被着材…セル用基材と同じ。 塗布工程…前記の接着剤を塗布幅0.8mm、塗布
長さ横9mm×縦18mmのパターンを有する
300メツシユのスクリーン印刷板でセル用
基材上に膜厚が10μになる様に塗布した。 予備乾燥工程…接着剤を塗布したセル用基材を
100℃の乾燥炉中に30分間放置した。 接着工程…予備乾燥後放冷したセル用基材にセ
ル用被着材をかぶせ、バキウムビンで加圧
しながら、160℃の乾燥炉中に30分間放置
した。 仕上げ工程…上で得られた封止用セルにツイス
テツド・ネマチツク(Twisted Nematic)
表示方式に従つてビフエニル系液晶を注入
し、注入穴を市販の二液型エポキシ樹脂を
用いて封止し、液晶表示セルを製造した。 又、上昇電流時間は、前記表裏両面に偏光板を
当てて電極間に6Vの直流電圧を印加して、初期
電流値の上昇カーブをプロツトし、2倍迄上昇す
る時間を表示した。 実施例及び比較例の試験結果を表2に示した。 発明の効果 表2の結果からも明らかなごとく、本発明は耐
湿熱性に優れた封止用セルの製造方法である。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention particularly relates to a method for producing a novel sealing cell with improved heat and humidity resistance. BACKGROUND ART Recently, methods for storing electrical and electronic materials using sealing cells have become popular mainly in the electrical and electronic industries. For example, methods for housing integrated circuits (hereinafter referred to as ICs) and transistors using ceramic cells, and methods for encapsulating liquid crystals using glass cells have been widely put into practical use. These sealing cells are the heart of electrical/electronic components and have important functions, and are therefore required to have extremely high physical properties. That is, the materials that make up the cell must be strongly bonded to each other, must have high airtightness, and must also have excellent chemical and physical stability against moisture, heat, and the like. Currently, in manufacturing cells for sealing, a method is generally used in which adhesives are used to bond cell materials, that is, cell base materials and cell adherends. Previously, inorganic adhesives were used as adhesives, but in this case they usually had to be cured at high temperatures of 400 to 500 degrees Celsius, which resulted in poor workability and productivity, and also caused warping and deterioration of the material due to high temperatures. This causes problems such as, as a result, the function of the cell is significantly deteriorated, so its usage has been on the decline. On the other hand, in order to improve the drawbacks of these inorganic adhesives, attempts have been made to develop a number of organic adhesives that can be cured at low temperatures. Currently, most organic adhesives that can be used for this purpose are based on two-component epoxy resins, which have the disadvantage of short pot lives because they are two-component. be. In addition, when manufacturing cells using adhesives, a method is generally used in which the adhesive is screen printed on the cell base material, the adherend material is applied, and the adhesive is heated and cured.
In order to prevent the printed pattern from deforming due to the adhesive flowing when the adherend is applied, preliminary curing is performed to semi-cure the adhesive before heating and curing. When a two-component adhesive is used, this preliminary curing usually takes more than ten hours, which extremely reduces production efficiency. Furthermore, since the degree of this pre-curing subtly affects the physical properties of the final product, strict process control is essential, and restrictive work is forced. In other words, if the two-component adhesive is insufficiently cured during pre-curing, the retention of the printed pattern will deteriorate and a proper adhesive layer will not be obtained.On the other hand, if it is over-cured, the adherend will This may result in insufficient transfer adhesion of the adhesive to the surface, which may adversely affect adhesive performance. One-component epoxy resin adhesives have been developed to improve the operational disadvantages of these two-component adhesives, but the chemical and physical stability of the manufactured cells against moisture, heat, etc. is poor. Poor practicality.
As described above, there is currently no method for manufacturing a sealing cell that is excellent in workability and physical properties, and there is a strong demand for its realization. The applicant first discovered that it does not require high temperature curing like inorganic adhesives, has a long pot life, is suitable for screen printing, and has improved workability such as pre-drying, which is more efficient than pre-curing and easier to manage. The present inventors have provided a method for manufacturing a sealing cell that has improved chemical and physical stability against moisture, heat, etc. of the manufactured cell.
21514). That is, the invention according to the above-mentioned application involves applying an adhesive mainly composed of an epoxy resin having an average molecular weight of 500 or more, a hydrazide compound, a filler, and a solvent onto a cell base material or a cell adherend, After drying, a cell adhesive or a cell base material is applied, respectively, and the cells are cured by heating. Problems to be Solved by the Invention The present invention further improves the invention related to the above-mentioned application, and instead of using an epoxy resin with an average molecular weight of 500 or more, a special By using such an epoxy resin composition, the object is to further improve the high humidity and heat resistance, that is, the durability of the sealing cell against humidity and temperature over a long period of time. More specifically, the purpose is to prevent, for example, moisture from entering through the sealing portion of the cell and disrupting the liquid crystal display pattern. Means for solving the problems, that is, the present invention provides an epoxy resin, a hydrazide compound, a filler,
After applying an adhesive mainly composed of and a solvent onto the cell base material or cell adherend material and pre-drying it,
In the method for producing a sealing cell in which a cell adherend or a cell base material is applied and heated to cure, the following (a) 60 to 80 parts by weight and (b) 20 to 40 parts by weight of the above epoxy resin are used. This is a method of manufacturing a sealing cell characterized by using the following. (a) Polycondensation type epoxy resin () and/or of novolak resin-modified bisphenol A and epihalohydrin, each having a number average molecular weight of 500 to 1600.
Or a polycondensation type epoxy resin () of bisphenol S and epihalohydrins. (b) A liquid epoxy compound with a number average molecular weight of 100 to 500. Function The novolac resin-modified bisphenol A used in the present invention to produce an epoxy resin with an average molecular weight of 500 to 1600 is obtained by reacting a novolac resin obtained by addition condensation of bisphenol A and phenol or cresol and formaldehyde. It is mainly obtained by dehydration condensation of the hydroxyl group of the former and the methylol group of the latter, and the charging ratio is 30-40% by weight of the former and 60-70% by weight of the latter.
It is. If the proportion of bisphenol A is too high, the humidity and temperature resistance of the resulting epoxy resin will decrease. or,
Too much novolak resin reduces adhesion. Epihalohydrins refer to epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin, and methylepihalohydrins such as methylepichlorohydrin. The reaction for producing an epoxy resin from novolak resin-modified bisphenol A or bisphenol S and epihalohydrin is carried out according to a known polycondensation reaction. (a) novolac resin-modified bisphenol A;
At least one of the polycondensation resin () obtained by the reaction with epihalohydrins and the polycondensation resin () obtained by the reaction of bisphenol S with epihalohydrins is used as an essential component, Of course, there is no problem in using them together. The reason why the number average molecular weight is specified as 500 or more is that if it is less than 500, the adhesive will remain fluid after pre-drying, so when the adherend is applied and heated to harden, the adhesive will flow and deform, resulting in printing problems. This is because the pattern is significantly disturbed and good adhesive performance cannot be achieved. If substrates coated with adhesive are to be stacked and handled after pre-drying, it is desirable to use solid epoxy resin as the main ingredient in order to prevent the blocking phenomenon. The reason for specifying the number average molecular weight to be 1600 or less is that when the molecular weight exceeds 1600, the melting point of the resin gradually increases, requiring strong pressure when stacking the base materials, and furthermore, the adhering base material This is because wetting with the interface of the adhesive may become poor, resulting in a decrease in adhesive strength. Next, the liquid epoxy compound (b) having a number average molecular weight of 100 to 500 is, for example, (1) bisphenol A, bisphenol F, (2) a novolac resin obtained by addition condensation of phenol or cresol and formaldehyde, Polycondensation resins of hydroxy compounds such as tetrahydroxyphenylmethane and resorcinol, (3) polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol, etc., and epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromhydrin, and methylepihalohydrins such as methylepichlorohydrin. , a halogenated resin of the polycondensation resin, or
Examples include monoglycidyl ether compounds, and one type or two or more types can be used. Those with a number average molecular weight of 100 to 500 are usually liquid at room temperature. The cell substrate is screen printed, temporarily cured, and heated for the purpose of evaporating the solvent. The standard time is 90℃ for 30 minutes, but after that, when the other base material is stacked, if liquid resin is not added, it will be completely tack-free, and the top and bottom cells will easily shift. This makes it difficult to fully cure the printed material in a state close to the desired liquid state as printed. The blending ratio of the epoxy resin is 20 to 40 parts by weight of the (b) low molecular weight liquid epoxy compound to 60 to 80 parts by weight of the polycondensation type epoxy resin (a). The resin in (a) is the base material for the adhesive,
If this amount is too large, the adhesive will generally become hard and the normal adhesiveness will decrease. Moreover, water absorption becomes large, and the display pattern of the liquid crystal becomes more likely to be disturbed. On the other hand, by adding the liquid epoxy compound (b), it can replace the solvent, and the resin film (a) can increase the crosslinking density and reduce the glass transition point depending on the type and molecular structure of the liquid resin used. This improves the heat resistance and strength of the film, and also imparts flexibility to the film, improving impact resistance and preventing the occurrence of disturbances in the display pattern of the liquid crystal. (b) Adhesion is completely insufficient when used alone. The best results were obtained with the above formulation. Next, the hydrazide compounds used in the present invention include monobasic acid hydrazide compounds such as salicylic acid hydrazide, p-oxybenzoic acid hydrazide, and phenylaminopropionic acid hydrazide;
One or more dibasic acid dihydrazide compounds selected from succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, thiodipropionic acid dihydrazide, furandicarboxylic acid dihydrazide, cyclohexanecarboxylic acid dihydrazide, etc. . Among these, dibasic acid dihydrazide compounds are particularly suitable. These hydrazide compounds act as curing agents for epoxy resins, and when mixed with epoxy resins, they have a long shelf life at room temperature, so the mixture can be used as a one-component epoxy resin. Nevertheless, hydrazide compounds initiate the curing reaction at relatively low temperatures and have very high It has the effect of imparting heat resistance, cold resistance, and water resistance. The amount of the hydrazide compound to be used is preferably such that the hydrazide group is 1/3 mole to 2/3 mole per mole of epoxy group in the epoxy resin. When mixing the two, in order to uniformly and finely disperse the hydrazide compound, which is generally a solid,
It is preferable to use the mixture by kneading it with a triple roll or the like. Fillers used in the present invention include (1) carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates such as barium sulfate and magnesium sulfate, silicates such as aluminum silicate and zirconium silicate, iron oxide, and titanium oxide. , oxides such as zinc oxide, inorganic fillers such as kaolin, talc, asbestos powder, quartz powder, mica, glass fiber, and (2) polyethylene powder, polypropylene powder, polyvinyl chloride powder, polystyrene powder, polyvinyl acetate powder. , polystyrene, vinyl acetate copolymer powder, polymethacrylate powder, polyurethane powder, polyester powder, urea resin powder, phenolic resin powder,
There are organic fillers such as epoxy resin powder. The amount of these fillers added varies greatly depending on the composition of the adhesive used in the present invention, especially the type of filler itself, but is generally preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. Generally, in the present invention, if the amount of filler is less than 1 part by weight, defects such as poor coating workability and poor retention of the applied pattern are likely to occur. Moreover, if it exceeds 100 parts by weight, it tends to cause problems in coating by screen printing or the like. In addition, when mixing the filler, it is desirable to knead it using a triple roll or the like to make it fine before use, in order to prevent clogging of the screen during screen printing. The solvent used in the present invention has a boiling point of 70 to 250.
℃ is preferable. Specifically, hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, n-decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, amylbenzene, naphthalene, and pinene, carbon tetrachloride, ethylene chloride, 1, 1,1-trichloroethane,
1,1,1,2-tetrachloroethane, hexachloroethane, trichlorethylene, tetrachlorethylene, 1,2,3-trichloropropane, butyl chloride, amyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, ethylene bromide, tetrabrome Halogenated hydrocarbons such as ethane, chlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, brombenzene, ethanol, isopropanol, n-amyl alcohol, fusel oil, n-hexanol, methylamino alcohol, 2-ethylbutanol, n -heptanol, n-octanol, n-decanol,
Alcohols such as cyclohexanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, ethers and acetals such as n-butyl ether, n-hexyl ether, ethyl phenyl ether, 1,4-dioxane, trioxane, diethylacetal, methyl ethyl ketone, methyl-n -Ketones such as butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, acetonylacetone, isophorone, cyclohexanone, acetophenone, propyl formate, isobutyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, isoamyl butyrate, ethyl lactate, methyl benzoate , esters such as diethyl oxalate,
Ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate,
Polyhydric alcohols and their derivatives such as dibutyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol, propylene glycol, hexylene glycol, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, formamide, N,N-
These include nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide. In the present invention, if the boiling point of the solvent is lower than 70°C,
The solvent evaporates during the storage of the adhesive or during the adhesive application process, increasing the viscosity of the adhesive and significantly impairing workability. If the boiling point is higher than 250°C, the pre-drying process will take a long time, and there is a risk that the solvent will remain in the applied adhesive and impair the performance of the sealant in the cell. This is not preferred because adhesive performance may be insufficient. The reason for adding a solvent in the present invention is to impart fluidity to the adhesive and provide appropriate applicability. Therefore, it is necessary to adjust the amount of solvent added to satisfy these conditions, but in general, 5 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin is appropriate. Note that the solvent used may be one type, or a combination of two or more types may be used. The cell base materials used in the present invention include (1) inorganic materials such as glass and ceramics, (2) those in which the above inorganic materials are surface-treated with a surface modifier such as a silane coupling agent, and liquid crystal sealed cells. (3) organic materials such as epoxy resin plates, polyester resin plates, polyimide resin plates, polycarbonate resin plates, and polysulfonate resin plates; Typical examples include materials reinforced with carbon fiber, etc., and (4) materials in (3) above subjected to various surface treatments in the same manner as in (2) above. The cell adherend used in the present invention is the same as the cell base material described above: (1) an inorganic material such as glass or ceramic; (2) a surface treatment of the above inorganic material with a surface modifier such as a silane coupling agent; (3) For liquid crystal sealed cells, those that have been surface-treated to provide transparent electrodes, alignment films, etc. (3) Epoxy resin plates, polyester resin plates, polyimide resin plates, polycarbonate resin plates, polysulfon resin plates, etc. Typical examples include organic materials and materials reinforced with glass fibers, carbon fibers, etc., (4) Materials in (3) above that have been subjected to various surface treatments in the same way as in (2) above, etc. It may have the same material and shape as the substrate for use, or it may be different. Next, to specifically explain a typical manufacturing method of the present invention, an adhesive containing the above-mentioned epoxy resin, a hydrazide compound, a filler, and a solvent is applied as a film onto a cell base material by screen printing. After applying the film to a thickness of 5 to 500 μm and pre-drying it in a drying oven, etc., cover it with the adhesive material for the cell, pressurize it with a collect, pressurize it with a vacuum bottle, etc., and put it in a drying oven, hot plate, heater block, etc. Heat and cure using means such as an infrared heater. Pre-drying here refers to sufficiently volatilizing the solvent contained in the adhesive, and then, when covering with the cell adhesive and heating and curing, drying is done to ensure that the adhesive layer blends in with the bonded area of the adherend. This means maintaining the property of fluidity. Drying conditions are usually 5 minutes to 6 hours at room temperature to 130℃ in an air stream, and 60 to 110℃ considering productivity and economic efficiency.
20 to 120 minutes is preferable. Heat curing in the present invention refers to sufficiently performing a curing reaction between the epoxy resin and the hydrazide compound in the adhesive component, and adhesively bonding the cell base material and the cell adherend material with the adhesive. It means that. The heat curing conditions are usually in air flow.
5 to 120 minutes at 130 to 200°C, preferably 140
20 to 90 minutes at ~180°C is appropriate. Although the present invention is carried out by the method explained above, the four main components of the adhesive used in the present invention, epoxy resin, hydrazide compound, filler, and solvent, are essential, and any one of them is missing. However, the object of the present invention cannot be achieved. Furthermore, it is essential that the manufacturing operation procedure in the present invention follows the above-mentioned steps and order, and if any of them are reversed without omission, the object of the present invention will not be achieved. However, if necessary, the cell base material and cell adhesive material may be
The present invention can also be carried out by replacing the terms with the cell adherend and the cell base material, respectively. In addition, in the present invention, other known curing agents such as aromatic amines, acid anhydrides,
BF 3 compound, dicyandiamide and its derivatives,
Imidazole and its salts, diaminomaleonitrile and its derivatives, nylon salts, urea derivatives, etc. may be added without any problem as long as they do not impair the effects of the present invention. Furthermore, surface modifiers such as silane coupling agents and titanate coupling agents, pigments, and the like may be used as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. The adhesive used in the method of the present invention contains the various components described above, but from the viewpoint of use in sealing cells, the adhesive used in the method of the present invention has a temperature of 100 to 300% at 25°C as an adhesive containing a solvent. Poise, preferably 150
It is preferable that a coating film applied to a thickness of 1 mm as an adhesive having a viscosity of ~200 poise and containing a solvent has no fluidity even when the coating surface is vertically held after the solvent has evaporated. In the present invention, there are no particular limitations on the method for encapsulating materials such as ICs, transistors, liquid crystals, etc. to be encapsulated in the encapsulation cell.
In combination with the sealing cell, an appropriate method may be used. In the present invention, the adhesive used is a combination of a specific epoxy resin, a specific compound, and a filler and a solvent. Disadvantages of resins include (1) short pot life, (2) requiring a preliminary curing process that is complicated and time-consuming to manage, (3) requiring processes such as measuring and mixing before use.
A revolutionary breakthrough in which cells for sealing can be manufactured by enjoying only the advantages of one-component epoxy resin, avoiding the operational disadvantages such as It is true. That is, the present invention does not require the steps of measuring and mixing the adhesive components, and instead of the above-mentioned pre-curing step, a pre-drying step that is quick and easy to manage can be performed, and the adhesive According to the method of the present invention, the curing time is, for example, 30 to 60 minutes at 160°C, whereas when a conventional two-component epoxy resin adhesive is used, it takes 60 to 90 minutes at the same temperature. Furthermore, the sealing cell manufactured by the method of the present invention has extremely high airtightness, and has excellent heat resistance, cold resistance, and water resistance, and has great practical value as a storage container for electrical and electronic materials. expensive. As described above, the method of the present invention is a dramatic improvement over the conventional level, and is extremely useful as a method that satisfies these demands in these days when there is a strong demand for labor saving and energy saving. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Also, parts refer to parts by weight. Examples and Comparative Examples Table 1 shows the formulations. In Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, (a)
- () is (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product name N-880),
(a) - () (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product name)
For EXA1514) and (b), (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., trade name Epicron 830-S), these resins and solvent were heated and mixed in a flask at 70 to 90°C, made homogeneous, and then at room temperature. After cooling, it was taken out, and further a curing agent, a thixotropic agent, etc. were premixed in the proportions shown in each Example and Comparative Example. This mixture was kneaded using three rolls until the primary particles of the powder particles became 3 μm or less to prepare an adhesive. Regarding Comparative Example 3, the heating dissolution operation as described above was not performed, and the curing agent, thixotropic agent, solvent, etc. were added directly to the liquid resin, and the three The mixture was kneaded using this roll to form an adhesive. For Comparative Example 4, a commercially available sealing resin was used. Next, the following various tests were conducted using the above adhesives shown in Examples and Comparative Examples. (1) When continuously screen printing pot life adhesive, 23
℃, under 60% RH condition, screen mask surface,
The time taken until the mesh part was damaged or the time taken until the adhesive was applied under the same conditions as the beginning of printing was measured. (2) Screen printability For each cell substrate coated with adhesive, measure the coating width at 8 locations, 2 locations per side of the applied pattern, calculate the average value, and calculate the 10
The test was carried out for each cell substrate, and the average value was determined. From this, calculations were made according to the following formula, and the following scores were given according to the obtained values. Screen printability = Average value of measured coating width (mm) / Screen pattern width (0.8 mm) x 100 ・ 100 ~ 110 (ideal printing condition) ... 5 points ・ 110 ~ 130 (final physical properties of liquid crystal display cell) (printing condition that has a slight negative effect on
...1 point (3) Pattern retention of screen printing For each liquid crystal display cell, the application width of the screen-printed adhesive and the application width of the melted and fluidized adhesive when heated and cured are determined at 2 points per side of the pattern. Measurements were taken at eight locations in total, and the average value was determined. This was performed on 10 liquid crystal display cells, and the average value was determined. From this, calculations were made according to the following formula, and the following scores were given according to the obtained values. Pattern retention rate = Average value of coating width after heat curing (mm) / Average value of coating width before heat curing (mm) x 100 ・ 110 ~ 130 (ideal flow state) ... 5 points ・ 100 ~ 110 and 130 to 150 (flow state that has a slight negative effect on the final physical properties of the liquid crystal display cell) ...3 points, value over 150 (flow state that has no practical use)
...1 point (4) Surface condition after pre-drying Apply 20μ (wet) of adhesive on a 200mm x 200mm x 1mm glass plate using a Baker applicator, leave it in a hot air dryer at 90℃ for 30 minutes, After taking it out, leave it for 10 minutes at 23℃ and 60%RH.
The surface tack was measured according to JIS Z-0237-1980 adhesive tape/adhesive sheet testing method. The tack value represents the determined diameter of the ball, and it was determined that the larger the value, the greater the tack on the surface. (5) Adhesion boiling test Adhesive was applied by screen printing to a 30mm x 15mm x 1mm Nesa glass surface with a printing width of 1mm and a density of 20μ (wet), and then dried in a hot air dryer at 90℃ for 30 minutes. Hardened. Next, after leaving it at 23℃ and 60% RH for 30 minutes, turn over one side of the Nesa Glass, press it with a clip, and fully cure it at 150℃ for 1 hour. Adhesive strength was measured. The adhesion test was performed by bonding an iron jig to the surface of two pieces of Nesa glass using a two-component quick-curing acrylic adhesive, and pulling the jig outward using an Instron universal tensile tester. Adhesive strength (Kg) was measured. Ten test pieces were prepared for each, and the results were taken as the average value. (6) Humid and heat resistance test Fill an autoclave with water to about 1/5 of its height, set up a shelf to prevent it from coming into contact with water, and place the liquid crystal display cell manufactured using the method below on top of it. Ta. After the autoclave was completely sealed, the internal temperature was adjusted to 120°C ± 2°C. Thereafter, every 2 hours, the liquid crystal display cell was taken out, polarizing plates were applied to both the front and back sides, and a 6V DC voltage was applied between the electrodes. , evaluated the airtight performance of liquid crystal display cells under high humidity conditions. The evaluation is determined by the time when the display pattern begins to be disturbed, and this is measured for 10 liquid crystal display cells.
The average value was determined and evaluated as follows.・More than 50 hours...5 points ・More than 24 hours but less than 50 hours...3 points ・Less than 24 hours...1 point Manufacturing method for liquid crystal display cell Using the adhesive manufactured above, make a digital watch under the conditions shown below. A liquid crystal display cell was manufactured. Cell substrate: A transparent electrode made of indium trioxide is deposited on the surface of a glass plate measuring 10 mm wide, 20 mm long, and 1 mm thick using a conventional method, and then surface treated with a polyimide-based alignment film. What I did. Adherent material for cells: Same as base material for cells. Application process: Apply the above adhesive in a pattern with a width of 0.8 mm and a length of 9 mm in width x 18 mm in height.
It was coated onto the cell substrate using a 300 mesh screen printing plate to a film thickness of 10μ. Pre-drying process: The cell base material coated with adhesive is
It was left in a drying oven at 100°C for 30 minutes. Adhesion step: The cell base material that had been pre-dried and allowed to cool was covered with the cell adherend material, and was left in a drying oven at 160° C. for 30 minutes while being pressurized with a vacuum bottle. Finishing process: Twisted nematic is applied to the sealing cell obtained above.
Biphenyl liquid crystal was injected according to the display method, and the injection hole was sealed using a commercially available two-component epoxy resin to produce a liquid crystal display cell. Further, the rising current time was determined by applying a DC voltage of 6 V between the electrodes with polarizing plates placed on both the front and back surfaces, plotting the rising curve of the initial current value, and displaying the time required for the current to rise to double. The test results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2. Effects of the Invention As is clear from the results in Table 2, the present invention is a method for producing a sealing cell with excellent heat and humidity resistance.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 エポキシ樹脂、ヒドラジツド化合物、充填剤
及び溶剤を主成分とする接着剤をセル用基材又は
セル用被着材上に塗布し、予備乾燥させた後、
夫々セル用被着材又はセル用基材をあてがい、加
熱硬化させる封止用セルの製造方法において、上
記エポキシ樹脂として、下記(a)60〜80重量部と下
記(b)20〜40重量部とを用いることを特徴とする封
止用セルの製造方法。 (a) 数平均分子量が夫々500〜1600であるノボラ
ツク樹脂変性ビスフエノールAとエピハロヒド
リン類との重縮合型エポキシ樹脂()及び/
又はビスフエノールSとエピハロヒドリン類と
の重縮合型エポキシ樹脂()。 (b) 数平均分子量が100〜500の液状エポキシ化合
物。
[Claims] 1. After applying an adhesive mainly composed of an epoxy resin, a hydrazide compound, a filler, and a solvent onto a cell base material or a cell adherend material and pre-drying it,
In the method for producing a sealing cell in which a cell adherend or a cell base material is applied and heated to cure, the following (a) 60 to 80 parts by weight and (b) 20 to 40 parts by weight of the above epoxy resin are used. A method for manufacturing a sealing cell, characterized by using the following. (a) Polycondensation type epoxy resin () and/or of novolak resin-modified bisphenol A and epihalohydrin, each having a number average molecular weight of 500 to 1600.
Or a polycondensation type epoxy resin () of bisphenol S and epihalohydrins. (b) A liquid epoxy compound with a number average molecular weight of 100 to 500.
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